專利名稱：：氟化有機化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氟化有機化合物的新穎制備方法，更具體地涉及氟化烯烴的制備方法。相關(guān)技術(shù)描述氫氟烴(HFC，s)，特別是氫氟烯烴，例如四氟丙烯(包括2，3，3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-l-丙烯(HFO-1234ze))(HFO是氫氟烯烴)被公開為有效的制冷劑、滅火劑、熱傳遞介質(zhì)、推進劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、滅菌栽體、聚合介質(zhì)、顆粒脫除液、栽液、拋光研磨劑、置換干燥劑以及動力循環(huán)工作液。不同于含氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)(兩者均可能破壞地球的臭氧層)，HFCs不含氯，因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。已知一些制備氬氟烷烴的方法。例如美國專利4，900，874(Ihara等)描述了一種通過使氫氣與氟化醇接觸制備含氟烯烴的方法。雖然這看來是一種相對高產(chǎn)率的方法，但就工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)而言，在高溫下處理氫氣會引起困難的安全相關(guān)問題。并且，在許多情況下，生產(chǎn)氬氣的成本(例如建造現(xiàn)場氫氣廠)可能起到阻止作用。美國專利No.2,931,840(Marquis)描述了一種通過裂解甲基氯與四氟乙烯或一氯二氟甲烷制備含氟烯烴的方法。該方法是一種相對低產(chǎn)率的方法，并且在該方法中，很大百分比的有機原料被轉(zhuǎn)化成無用和/或不重要的副產(chǎn)物，包括大量的炭黑。炭黑不僅無用，而且傾向于使在該方法中使用的催化劑失活。由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備HFO-1234yf已得到描述。見Banks等，0/F/譜/"eC7iem—，Vol.82,Iss.2,p.171-174(1997),美國專利No.5,162,594(Krespan)也公開了一種方法，其中使四氟乙烯與另一種氟化乙烯在液相中反應(yīng)以制備聚氟代烯烴產(chǎn)物。美國專利No.5，545，777中已公開了用于制備氟化C3烴的催化加氫還原反應(yīng)。該專利將反應(yīng)描述為這樣的一種反應(yīng)，其中通過催化加氫還原使式(l)化合物C3HaClbFc(1)轉(zhuǎn)化為式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中a、b、c、x、y和z是滿足以下條件的整數(shù)a^0、b^:l、c^2、d、y21、z^0、a+b+c=8、x=y+z、b-y^O和c-z22。由于該專利中公開的反應(yīng)需要其中a+b+c=8JLx=y+z的反應(yīng)產(chǎn)物，所公開的反應(yīng)產(chǎn)物不可能包括C3烯烴，如上所提及的，已發(fā)現(xiàn)C3烯烴因用于許多重要應(yīng)用中而受歡迎。盡管有現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，申請人意識到人們對特定的氫氟烴(特別是諸如HFO-1234yf的四氟丙烯)的高效率制備方法持續(xù)存在著需求。發(fā)明概述申請人發(fā)現(xiàn)了氟化有機化合物(包括氫氟丙烯)的制備方法，其優(yōu)選包括使至少一種式(I)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>轉(zhuǎn)化為至少一種式(n)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各X獨立地為Cl、I或Br;各Z獨立地為H或F;n為1或2;m為1、2或3，條件為當n為l時，m為1或2;a為2或3,且a-m>0。某些優(yōu)選實施方案中，各Z均不相同。式II有意包含所有可能的異構(gòu)體，本發(fā)明的優(yōu)選轉(zhuǎn)化步驟包括式(I)化合物的催化還原，在優(yōu)選實施方案中，該催化還原步驟包括在有效轉(zhuǎn)化的條件下，將所述式(I)化合物引入反應(yīng)體系中，所述條件優(yōu)選使至少約50%,更優(yōu)選至少約70%,甚至更優(yōu)選至少約90%的所述式(I)化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化。一般還優(yōu)選所述轉(zhuǎn)化步驟制備反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物的式(II)化合物(優(yōu)選為四氟丙烯，甚至更優(yōu)選為HFO-1234yf)的選擇性為至少約20%，更優(yōu)選為至少約40%，甚至更優(yōu)選為至少約70%,某些優(yōu)選實施方案中，轉(zhuǎn)化步驟包括使式(I)化合物在氣相、液相或這些相的混合相中反應(yīng)，其中氣相反應(yīng)優(yōu)選在催化劑的存在下發(fā)生。優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明的一個有益方面是它能采用相對高的轉(zhuǎn)化率和相對高的選擇性反應(yīng)制備所需的C3氟代烯烴。另外，本發(fā)明方法提供了相對高產(chǎn)率的反應(yīng)，這些反應(yīng)能獲得相對長的催化劑壽命。此外，某些優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法允許從相對吸引人的原料得到所需的氟代烯烴產(chǎn)物。某些實施方案中，乙烯及其卣代衍生物(四氟乙烯)可以是有益的原料，因為這樣的產(chǎn)物相對容易處理，一般容易以商品數(shù)量獲得以及/或容易由其它易得原料制備。例如，可通過CH2FC1與CF2-CF2的催化氣相加成合成式(I)化合物，因此，在某些實施方案中，本發(fā)明方法包括使氟化C2烯烴(例如四氟乙烯)與Cl加成劑在有效生成式(1)化合物的條件下反應(yīng)CF3CFnCHmXa_m(I)其中X、n、m和a如上所定義。優(yōu)選實施方案中，氟化烯烴反應(yīng)物是式(III)化合物CY2=CY2(III)其中各Y獨立地為F、Cl、I或Br，條件為在各碳原子上有至少一個F，且所述Cl加成劑包括式(IV)化合物CH，Yam(IV)其中Y如上所定義，m為1、2或3，a為2或3，且a-mX)。優(yōu)選實施方案中，式(III)化合物包含式(IIIA)化合物CF2=CY2(IIIA)其中各Y獨立地為F或CI，且式(IV)化合物包含式(IVA)化合物CH2FC1(IVA)。為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時將使式(ni)化合物轉(zhuǎn)化為式(i)化合物的反應(yīng)稱作加成反應(yīng)。當然，在某些實施方案中，還預(yù)期式(i)化合物本身將是用于制備本發(fā)明的所需氟化烯烴的吸引人的原料，因此本發(fā)明的某些實施方案不包括這里所述的加成反應(yīng)。在某些實施方案中，優(yōu)選地，優(yōu)選通過包括催化ci加成反應(yīng)的方法形成式(I)化合物，然后使之暴露于有效制備反應(yīng)產(chǎn)物的條件下，所述反應(yīng)產(chǎn)物含有一種或多種所需的氟代烯烴，優(yōu)選含有一種或多種式(ii)化合物。本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，轉(zhuǎn)化步驟包括一種反應(yīng)，為了方便起見(但不必是限制性的)，本文中有時將該反應(yīng)稱為還原反應(yīng)，在其它方面，則將其稱為氟化脫鹵化氫反應(yīng)。以下對每一個優(yōu)選步驟的優(yōu)選方面進行描述，為了方便起見(但不必是限制性的)，使用標題作為這些步驟的名稱。I、加成反應(yīng)優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物式(II)的化合物是氟化烯烴，更優(yōu)為氟化乙烯，甚至更優(yōu)選為CF2=CF2(本文中有時稱為"TFE")或CF2=CFC1(本文中有時稱為"CTFE")。優(yōu)選地，一種或多種氟化乙烯化合物與一種或多種CH2FC1反應(yīng)。某些優(yōu)選實施方案中，加成步驟包括使各化合物接觸(優(yōu)選通過引入反應(yīng)器中)，其中CH，，,Ya-m:式III摩爾比為約1:1約200:1，更優(yōu)選為約1:1約100:1,甚至更優(yōu)選為約2:1約3:1。在其中化合物CHmYa-m包括CH2FC1,且式III化合物包括CF2=CF2的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器的進料的CH2FC1:TFE摩爾比為約1:1約200:1,更優(yōu)選為約1:1約100:1，甚至更優(yōu)選為約1.5:1~約2:1。預(yù)期該反應(yīng)步驟可以在液相或氣相或液相/氣相的混合相中進行，進一步預(yù)期該反應(yīng)的實施方法可以是間歇法、連續(xù)法或這些方法的組合。因此，預(yù)期可以使用考慮到本文包含的全面教導(dǎo)的各種各樣的工藝參數(shù)和工藝條件來實施加成反應(yīng)步驟。但是，某些實施方案中優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選在催化劑(負載于碳上或是非負栽型)存在下進行反應(yīng)，所述催化劑優(yōu)選金屬基催化劑，例如銻基催化劑(例如SbF3、SbFs，以及部分氟化的SbCb或SbCI5)、鋁基催化劑(例如A1C13)、鐵基催化劑(例如FeCl3)，包括負栽于碳或其它合適栽體上的此類催化劑。根據(jù)具體實施方案的要求，預(yù)期可使用許多其它催化劑。當然，可組合使用這些催化劑或本文未指名的其它催化劑中的任何兩種或更多種。氣相加成反應(yīng)可例如通過將氣體形式的式(III)和式(IV)化合物引入合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器來進行。優(yōu)選所述容器包含耐腐蝕材料，如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、因科鎳合金、蒙乃爾合金和/或含氟聚合物襯里.優(yōu)選所述容器含有催化劑，例如固定催化劑床或流化催化劑床，其填充有合適的加成催化劑，具有將反應(yīng)混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度的合適裝置。雖然根據(jù)有關(guān)因素(例如所使用的催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物)，可預(yù)期使用各種各樣的反應(yīng)溫度和壓力，但是一般優(yōu)選的是，在對于優(yōu)選保持在約1~約1500psig，更優(yōu)選約20~約40psig的壓力的反應(yīng)器，在約5"~約1000"C，更優(yōu)選5"C約500"C，更優(yōu)選5t:約200X:,甚至更優(yōu)選約40X:60"C的反應(yīng)溫度下實施至少一部分所述加成步驟，某些優(yōu)選實施方案中，將式(III)化合物和式(IV)化合物以氣體形式引入合適的反應(yīng)容器中，反應(yīng)器優(yōu)選保持在5ot;的溫度下，并且反應(yīng)器優(yōu)選保持在約30psig的壓力下。優(yōu)選實施方案中，式(III)化合物(特別是式(IIIA)化合物)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約15%,更優(yōu)選為至少約20°/，對式(I)化合物的選擇性優(yōu)選為至少約50%，更優(yōu)選為至少約70%，甚至更優(yōu)選為至少約75%,II、式II化合物的形成本發(fā)明方法優(yōu)選包括使式(I)化合物轉(zhuǎn)化為氟代烯烴，優(yōu)選為C3氟代烯烴，更優(yōu)選為式(H)化合物，甚至更優(yōu)選為四氟丙烯。某些優(yōu)選實施方案中，在有效提供至少約40%(更優(yōu)選至少約55%，甚至更優(yōu)選至少約70%)的式(l)化合物轉(zhuǎn)化率的條件下，實施本轉(zhuǎn)化步驟。某些優(yōu)選實施方案中，該轉(zhuǎn)化率為至少約卯％，更優(yōu)選為約100%。另外在某些優(yōu)選實施方案中，在有效提供至少約25%(更優(yōu)選至少約40%，更優(yōu)選至少約70%,甚至更優(yōu)選至少約90%)的對式II的選擇性的條件下，進行式I化合物轉(zhuǎn)化生成式II化合物。該反應(yīng)步驟可以在液相中或在氣相中或在氣相與液相的混合相中進行，預(yù)期該反應(yīng)的實施方法可以是間歇法、連續(xù)法或這些方法的組合，A、氣相脫齒化氫相應(yīng)的一種優(yōu)選反應(yīng)步驟可由其中式(I)化合物包含其中n為2的化合物，即式(IA)化合物那些反應(yīng)來描述。CF3CF2CH'Xam(IA)例如，一種優(yōu)選的式(IA)化合物為1，1，1，2，2-五氟-3-氯丙烷(CF3CF2CH2CI)。通過說明性方式(但不必是限制性方式)，涉及該化合物的一種實施方案可通過以下反應(yīng)所示來進行，其中還原劑為氫CF3CF2CH2C1+H2—CF3CF=CH2+HC1+HF雖然申請人無意受到任何具體操作理論的束縛或限制，但相信在一些實施方案中，以上提到的反應(yīng)通過形成另一種符合式(IA)的化合物(WCF3CF2CH3)來進行，所述化合物作為與氫、甲烷或其它脫氫劑反應(yīng)的中間體或副產(chǎn)物而生成.根據(jù)這樣的理論，在現(xiàn)有的反應(yīng)條件下并且優(yōu)選在催化劑的表面上，中間體式(IA)化合物然后轉(zhuǎn)化為所需的式(II)化合物(優(yōu)選為HFO-1234yf)上述反應(yīng)的一種選擇中，還原劑包括甲烷，用下式非限制性地表示該反應(yīng)CF3CF2CH2CI+CH4—CF3CF=CH2+CH3CI+HF某些優(yōu)選實施方案中，主要為了防止冷凝，將含有式(I)化合物(優(yōu)選式(IA)化合物)的物流(stream)預(yù)熱至約50i:約901C的溫度，優(yōu)選至約60"C約701C，并引入反應(yīng)容器中。然后在反應(yīng)容器中加入適量(優(yōu)選約0.1%~約500%化學(xué)計算量)的還原劑。優(yōu)選所述容器包含耐腐蝕材料，如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、因科鎳合金、蒙乃爾合金和/或含氟聚合物村里。優(yōu)選所述容器含有催化劑，例如固定催化劑床或流化催化劑床，其填充有合適的脫由化氫催化劑，具有將反應(yīng)混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度的合適裝置。因此，預(yù)期可以使用考慮到本文包含的全面教導(dǎo)的各種各樣的工藝參數(shù)和工藝條件來實施脫卣化氫反應(yīng)步驟，但是，某些實施方案中優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括氣相反應(yīng)，優(yōu)選存在催化劑，甚至更優(yōu)選存在碳基催化劑和/或金屬基催化劑，例如活性炭、鈀碳(palladiumoncarbon)、鈀基催化劑(包括鈀碳和氧化鋁載鈀(palladiumonaluminumoxides))以及釕基催化劑(包括氧化鋁栽釕).考慮到本文所包含的教導(dǎo)，根據(jù)具體實施方案的要求，預(yù)期可使用許多其它催化劑。當然，一般優(yōu)選對所述催化劑進行氟化，優(yōu)選持續(xù)約數(shù)小時(例如6小時)。優(yōu)選的實施方案中，催化劑的氟化包括在大約反應(yīng)溫度下，在輕微的壓力(例如約5150psia)下，使催化劑接觸HF流。例如可通過將氣體形式的式(I)化合物(優(yōu)選式(IA)化合物)和氣體形式的還原劑(和/或脫卣化氫試劑)引入合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中來實施氣相脫卣化氫反應(yīng)。優(yōu)選所述容器包含耐腐蝕材料，如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金、因科鎳合金、蒙乃爾合金和/或含氟聚合物襯里。優(yōu)選所述容器含有催化劑，例如固定催化劑床或流化催化劑床，其填充有合適的還原/脫卣化氫催化劑，具有將反應(yīng)混合物加熱至所需的反應(yīng)溫度的合適裝置。雖然根據(jù)有關(guān)因素(例如所使用的催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物)，可使用各種各樣的反應(yīng)溫度，但是一般優(yōu)選的是，用于脫卣化氫步驟，尤其用于其中式(I)化合物包含式(IA)化合物(甚至更優(yōu)選基本由式(IA)化合物組成)的情況的反應(yīng)溫度為約400"C約800X:，優(yōu)選為約400X:約700"C。對于其中還原劑包含氫，甚至更優(yōu)選基本由氫組成的這樣的式(IA)實施方案，用于脫面化氫步驟的反應(yīng)溫度優(yōu)選為約45on約60ox:，更優(yōu)選為約4sor;約55on,對于其中還原劑包含曱烷，甚至更優(yōu)選基本由曱烷組成的這樣的式(IA)實施方案，用于脫卣化氫步驟的反應(yīng)溫度優(yōu)選為約500t:約700"C，更優(yōu)選為約600"C約700"C,一般還預(yù)期根據(jù)有關(guān)因素(例如所使用的具體催化劑和最需要的反應(yīng)產(chǎn)物)，可使用各種各樣的反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力可以為例如超大氣壓、大氣壓或負壓(undervacuum)，在一些優(yōu)選實施方案中，為約15~約120psia。某些實施方案中，可將惰性稀釋劑氣體(例如氮氣)與其它反應(yīng)器進料結(jié)合使用。在使用這樣的稀釋劑時，一般優(yōu)選的是，基于稀釋劑和式(I)化合物的總重量計，式(I)化合物占約5重量％至大于99重量％。預(yù)期催化劑的用量將隨著各實施方案中所存在的具體參數(shù)而變化。某些優(yōu)選實施方案中，接觸時間為約0.1秒~約1000秒，優(yōu)選為約2秒~約50秒.對于這樣的實施方案，其中式(I)化合物包含式(IA)化合物或基本由式(IA)化合物組成，且還原劑包含氫或基本由氫組成，尤其其中所需的式(II)產(chǎn)物為HFO-1234yf，申請人發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用的催化劑為碳基催化劑(例如活性炭)或鈀基催化劑或含有鈀和碳的催化劑(例如鈀碳催化劑)。對于這樣的實施方案，其中式(I)化合物包含式(IA)化合物或基本由式(IA)化合物組成，且還原劑包含曱烷或基本由甲烷組成，尤其其中所需的式(n)產(chǎn)物為HFO-1234yf，申請人發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用的催化劑為碳基催化劑(例如活性炭)或基于第6周期金屬(尤其Cs和Ba)的催化劑，如BaN03或CsN03(包括與諸如氧化鋁的鋁基催化劑或催化劑栽體組合)或鎳基催化劑(例如鎳網(wǎng)(Nimesh))以及這些催化劑的組合.在本部分所描述的此類脫卣化氫實施方案中，式(I)化合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約50%，更優(yōu)選為至少約65%,甚至更優(yōu)選為至少約90%。對HFO-1234yf的選擇性優(yōu)選為至少約70%，更優(yōu)選為至少約80%,更優(yōu)選為至少約90%。B、液相還原相應(yīng)的一種優(yōu)選反應(yīng)步驟可由其中式(I)化合物包括其中n為1的化合物，即式(IB)化合物的那些反應(yīng)來描述CF3CF=CHX(IB)，其中X如前述定義。例如，一種優(yōu)選的式(IB)化合物為3，3，3，2-四氟-l-氯-l-丙烯(CF3CF-CHCI)。預(yù)期可以使用考慮到本文包含的全面教導(dǎo)的各種各樣的工藝參數(shù)和工藝條件來實施還原反應(yīng)步驟。但是，某些實施方案中優(yōu)選該反應(yīng)步驟包括液相反應(yīng)，優(yōu)選存在催化劑，甚至更優(yōu)選存在含于液態(tài)載體(例如用于至少一種或多種有機反應(yīng)物的溶劑)中的催化劑。雖然預(yù)期多種溶劑和催化劑將適用于這些優(yōu)選的實施方案中，一般優(yōu)選的溶劑包括四氫呋喃、二噁烷等，以及包括這些的溶劑的任意組合。在這樣的優(yōu)選實施方案中，催化劑優(yōu)選包括鈀基催化劑。某些優(yōu)選實施方案中，鈀基催化劑包含四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)、和/或三(二亞節(jié)基(benzlidene)丙嗣)二鈀(O)(Pd2(dba)3)以及這些催化劑的組合，在某些實施方案中，鈀基催化劑基本由這些催化劑組成。某些優(yōu)選實施方案中，催化劑的配體包含于反應(yīng)混合物中，雖然相信許多配體適合與本發(fā)明的優(yōu)選催化劑體系一起使用，但是在某些實施方案中，所述配體包括四丁基(tetraributyl)膦、曱酸銨以及這些和/或其它配體的組合?？紤]到本文所包含的教導(dǎo)，根據(jù)具體實施方案的要求，預(yù)期可使用其它催化劑。當然，可組合使用這些催化劑或本文未指名的其它催化劑中的任何兩種或更多種。例如可通過在合適的反應(yīng)容器或反應(yīng)器中引入溶劑和催化劑，來進行液相還原反應(yīng)。優(yōu)選所述容器包含耐腐蝕材料，如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金因科鎳合金、蒙乃爾合金和/或含氟聚合物村里。在其被引入反應(yīng)器之前，優(yōu)選將式(I)化合物(優(yōu)選包括式(IB)化合物)冷卻至低于它的沸點(優(yōu)選至約-5t:約201C)并將其引入溶劑中。然后優(yōu)選使反應(yīng)混合物的溫度達到約-20x:約-5ox:，甚至更優(yōu)選達到約-30x:約-40"c，然后施加部分真空以從反應(yīng)器中抽出殘余的空氣或氧氣。隨后優(yōu)選在攪動(例如攪拌)下，優(yōu)選加熱反應(yīng)混合物至約10"C約200"C(更優(yōu)選約20X:約150TC)的溫度，優(yōu)選使反應(yīng)混合物保持在該溫度下約1小時~約48小時(更優(yōu)選約15小時~約30小時)的一段時間。某些實施方案中，在該段時間內(nèi)，反應(yīng)器中的壓力可提高到約150psig約250pisg，甚至更優(yōu)選至約150psig約200pisg'預(yù)期催化劑的量將隨著存在于各實施方案中的具體參數(shù)而變化。某些優(yōu)選實施方案中，式(I)化合物與催化劑的重量比為約50，000:1約1:1，甚至更優(yōu)選為約100:1約1:1在本部分所描述的此類還原實施方案中，式(IB)化合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少約85%,更優(yōu)選為至少約95%，甚至更優(yōu)選為約100%。對HFO-1234yf的選擇性優(yōu)選為至少約20%，更優(yōu)選為至少約30%，更優(yōu)選為至少約40%。實施例以下實施例中提供了本發(fā)明的另外特征，不應(yīng)認為實施例以任何方式限制權(quán)利要求。實施例1~11這些實施例說明了CF3CF2CH2CI(HFC-235cb)氣相脫卣化氫為CF3CF=CH2(1234yf)。在22英寸(直徑1/2英寸)Monel管式反應(yīng)器中裝有120cc下表1中所規(guī)定的催化劑。該反應(yīng)器安裝在具有三個區(qū)(頂、中和底)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的進口與預(yù)加熱器連接，通過電加熱使預(yù)加熱器保持在300C。自料筒(cylinder)(保持在65t:)送入有機物(235cb)。使包含氫氣和惰性氮氣的還原劑流的流量保持為下表1所示的流量。使反應(yīng)器溫度達到表中所示的溫度.HFC-235cb經(jīng)由氣體流量控制器進入溫度保持約300X:的預(yù)加熱器.從預(yù)加熱器出來的氣流在所需的溫度和約2.55.3psig的壓力下，經(jīng)一段規(guī)定的時間通過催化劑床。使用在線GC和GCMS分析樣品，以規(guī)律的時間間隔在反應(yīng)器出口管線(exitline)中取樣。最后，將反應(yīng)器的排出物引入20-60n/。KOH滌氣溶液中，然后對來自滌氣溶液的排出物進行冷凝，收集產(chǎn)物，隨后通過蒸餾從混合物中分離所需的產(chǎn)物CF3CF=CH2(1234yf)。根據(jù)反應(yīng)條件，HFC-235cb的轉(zhuǎn)化率為約50%~約100%，對HFO-1234yf的選擇性為約60%~約100%.主要的副產(chǎn)物為CF3CF2CH3(HFC-245cb)、CF3CF2CI(CFC隱115)、CF3CI(CFC-13)和CF3CF=CHCI.結(jié)果顯示于下表1中。表1CF3CF2CH2C1(HFC-235cb)+H2—CF3CF=CH2(1234yf)+HCI+HF<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>催化劑(lOOcc):A為Calgon活性炭，B為Shiro-Saga活性炭；C為Aldrich活性炭；D為NORITRFC3活性炭；E為0.5重量。/。Pd/C;F為0.5重量％(1/八1203;G為0.5重量。/。Ru/AM)3副產(chǎn)物11*為CF3CF=CHC1，R"為CF3CI與CF3CF2C,的混合物.實施例12~15這些實施例說明了使用甲烷作為還原劑，將CF3CF2CH2C1氣相加氫脫氯化氫(hydrodehydrochlorination)為CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了下表2中所示的條件之外，重復(fù)實施例1~11的操作規(guī)程。表2CFjCF2CH2CI(235cb)+CH4—CF3CF=CH2(1234yf)+CH3CI+HF<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>催化劑(lOOcc):H為活性炭；I為3重量"/。BaNCVA皿203;J為含0.5重量"/。CsN03作為助催化劑的3重量％831^03/入1203;K為含兩種催化劑的兩區(qū)反應(yīng)(twozonereaction)，具體地，在第一區(qū)，i650X:下使用50ccCsNCb助催化的BaNO3/Al203，在第二區(qū)，在500'C下使用50ccCalgon活性炭；L為鎳網(wǎng)。*兩區(qū)反應(yīng)實施例16本實施例說明了使用Pd(PPh3)4催化劑，將CF3CF=CHC1液相還原為CF3CF=CH2(1234yf).在250mLParr反應(yīng)器/高壓釜中加入30mL四氫呋喃，氮氣下，向其中加入0.5克(0.04mmo皿)四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)、10.0克甲酸銨(158mmol)和11.4克冷(0~10"C)CF3CF=CHCl(77mmol).立即密封反應(yīng)器，冷卻至-30-40X:，部分抽真空，使Parr反應(yīng)器中的內(nèi)含物達到室溫，攪拌下逐步加熱至lOOn.使反應(yīng)物維持在該溫度下24小時。在此期間，反應(yīng)器中的壓力升高至約180~200psig.然后將反應(yīng)器冷卻至25TC，將揮發(fā)性物質(zhì)收集于真空金屬料筒中。對揮發(fā)性物質(zhì)的氣相色譜(GC)分析顯示了CF3CF-CH2為主要產(chǎn)物，其含有痕量的CF3CF=CHCI和二氧化碳.將該反應(yīng)混合物冷卻至OH，通過氣相色譜(GC)分析濾液，該分析顯示CF3CF=CHCI向CF3CF-CHz的轉(zhuǎn)化率約為40%。通過與已知樣品的比較證實CF3CF=CH2的身份通過以下方法純化產(chǎn)物使產(chǎn)物通過冷阱，以在約-7ox:下脫除二氧化碳和未反應(yīng)的原料，然后進行蒸餾。實施例17本實施例說明了使用Pd2(dba)3催化劑，將CF3CF=CHC1液相還原為CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。在250mLParr反應(yīng)器/高壓釜中加入四氫呔喃(30mL)，氮氣下，向其中加入0.456克三(二亞千基丙酮)二鈀(O)(Pd2(dba)3)(2.0mmol)、0.8克三丁基膦(2.0mmol)、8.0克甲酸銨(126mmol)和11.4克冷(5101C)CF3CF=CHCI(77mmol)。立即密封反應(yīng)器，冷卻至約-30~約-401C，部分抽真空。使parr反應(yīng)器中的內(nèi)含物達到室溫，然后攪拌下逐步加熱至IOOIC。使反應(yīng)物維持在該溫度下24小時在此期間，^使內(nèi)壓升高至約200psig。然后將反應(yīng)器冷卻至25X:，使揮發(fā)性物質(zhì)通過約-70lC—78"C的冷阱，并將之收集于冷的真空金屬料筒中。對收集到的揮發(fā)性物質(zhì)的氣相色譜(GC)分析顯示CF3CF-CH2為主要產(chǎn)物，其含有痕量的CF3CF=CHC1和二氧化碳。將該反應(yīng)混合物冷卻至0t:，通過GC分析濾液，該分析顯示CF3CF=CHCI向CF3CF=CH2的轉(zhuǎn)化率約為35%,實施例18本實施例說明了使用Pd2(dba)3催化劑，將CF3CF=CHCI液相還原為CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了用二噁烷代替四氫吹喃作為溶劑之外，重復(fù)實施例17。結(jié)果與實施例17基本相同，實施例19本實施例說明了使用Pd2(dba)3CHCl3催化劑，將CF3CF=CHCI液相還原為CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。除了用等量的三(二亞千基丙酮)二鈀(O)氯仿復(fù)合物(Pd2(dba)3CHCI3)代替催化劑Pd2(dba)3之外，按照實施例17實施反應(yīng)。CF3CF=CHCI向CF3CF-CH2的轉(zhuǎn)化程度與實施例17基本相同。實施例20本實施例說明了在四氫吹喃中使用Pd(PPh3)4催化劑，將CF3CF-CHC1液相還原為CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。在250mLParr反應(yīng)器/高壓釜中加入30mL四氫呋喃，氮氣下，向其中加入0.5克四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)(0.04mmol)、10.0克甲酸銨(158mmoO和11.4克CF3CF=CHCl(61mmol)。立即密封反應(yīng)器，冷卻至-30-40X:，部分抽真空。使Parr反應(yīng)器中的內(nèi)含物達到室溫，恒定攪拌下逐步加熱至使反應(yīng)物維持在該溫度下24小時。然后將反應(yīng)器冷卻至25tc,將揮發(fā)性物質(zhì)收集于真空金屬料筒中.對揮發(fā)性物質(zhì)的氣相色譜(GC)分析顯示了CF:jCF-CH2與CF3CH=CHC1的存在比率為約57:42。還存在二氧化碳。將該反應(yīng)混合物冷卻至01c,并進行加壓過濾。通過氣相色譜(GC)分析濾液，該分析顯示CF3CF=CHCI向cf3ch-CH2的轉(zhuǎn)化率約為40%。實施例21~29這些實施例說明了CF3CF2CH3(HFC-245cb)氣相脫由化氬為CF3CF=CH2(HFO-1234yl)。在22英寸(直徑1/2英寸)Monel管式反應(yīng)器中加入120cc下表1中所規(guī)定的催化劑。該反應(yīng)器安裝在具有三個區(qū)(頂、中和底)的加熱器內(nèi)。反應(yīng)器的進口與預(yù)加熱器連接，通過電加熱使預(yù)加熱器保持在300tc。自料筒(保持在65t:)送入有機物(HFC-245cb)。使包含氫氣的還原劑流的流量保持為下表3所示的流量。使反應(yīng)器溫度達到表中顯示的溫度.HFC-245cb經(jīng)由氣體流量控制器進入溫度保持約3001c的預(yù)加熱器。從預(yù)加熱器出來的氣流在所需的溫度和約2.55.3psig的壓力下，經(jīng)一段規(guī)定的時間通過催化劑床。使用在線GC和GCMS分析樣品，以規(guī)律的時間間隔在反應(yīng)器出口管線中取樣，最后，將反應(yīng)器的排出物引入2060%KOH滌氣溶液中，然后對來自滌氣溶液的排出物進行冷凝，收集產(chǎn)物。隨后通過蒸餾從混合物中分離所需的產(chǎn)物CF3CF=CH2(HFO-1234yf)。根據(jù)反應(yīng)條件，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為約30%~約70%，對HFO-1234yf的選擇性為約卯％~約100%。結(jié)果顯示于下表3中。表3CF3CF2CH3(HFC-245cb)—CF3CF=CH2(1234yf)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>催化劑(100cc):M為NORITRFC3;N為Shiro-Saga活性炭；O為Aldrich活性炭；P為Ca，gon活性炭；Q為0.5重量。/。Pd/C;R為0.5重量。/。PVC;S為鎳網(wǎng)。實施例29本實施例說明了通過TFE與CH2FCI在氣相中的反應(yīng)來加成形成式(I)化合物。在1/2英寸流動反應(yīng)器(Mone皿)中加入50克新鮮制備的催化劑(如下所示)。使CF產(chǎn)CF2(TFE)和CH2FC1(R31)從各自的料筒(與調(diào)節(jié)器連接)以要求的流量(如下所示)通過質(zhì)量流量控制器到達預(yù)加熱器，預(yù)加熱器與反應(yīng)器連接，并始終保持比反應(yīng)器溫度低iox:。通過帶有自動控制的外加熱元件將反應(yīng)器均勻加熱至所需的溫度.反應(yīng)器的出口管線與用于分析的在線GC和GCMS相連.在50X:下使用15重量。/oKOH滌氣溶液對從反應(yīng)器中出來的酸進行中和，然后使從滌氣溶液中出來的氣流冷凝于處于液氮下的料筒中，最后進行分級(蒸餾)以分離產(chǎn)物。使用SbFs/C和A皿Cb/C作為催化劑。在50X:和30psig反應(yīng)器壓力下，使50sccmTFE和150sccmR31通過SbFs/C，以達到TFE的轉(zhuǎn)化率為26%,對CF3CF2CH2CI的選擇性為82%。在使用A1CI3/C作為催化劑時，所獲得的轉(zhuǎn)化率為35%，對CF3CF2CH2CI的選擇性為78%實施例30本實施例說明了通過CTFE與CH2FC1在氣相中的反應(yīng)來加成形成式(I)化合物。除了用CTFE代替TFE之外，重復(fù)實施例28。主要反應(yīng)產(chǎn)物包括CF3CC1FCH2CI和F2C1CCF2CH2CI，CTFE轉(zhuǎn)化水平為21%.實施例31本實施例說明了通過TFE與CH2FC1在氣相中的反應(yīng)來形成式(I)化合物。在300ml的高壓釜中，在0.05molAICI3的存在下，使0.1molC2F4與0.2molCH2CIF在20~30°下反應(yīng)3小時，得到產(chǎn)率為60%的CF3CF2CH2C1，然后對其進行分離和蒸餾純化。實施例32本實施例說明了通過TFE與CH2FCI在氣相中的反應(yīng)來形成式(I)化合物。在300ml的高壓釜中，在0.05mo，AICl3的存在下，使0.1molC2F4與0.2molCH2CIF在2030°下反應(yīng)3小時，得到產(chǎn)率為60%的CF3CF2CH2CI，然后對其進行分離和蒸餾純化。實施例33本實施例說明了通過CTFE與CH2FC1在氣相中的反應(yīng)來形成式(I)化合物，在300ml的高壓釜中，在0.05molA1CI3的存在下，使0.1molCF2=CFCI與0.2molCH2ClF在20~30°下反應(yīng)3小時，得到產(chǎn)率為60%的CF3CC1FCH2CI和F2C1CF2CH2C1，然后對其進行分離和蒸鎦純化。這樣描述了本發(fā)明的一些具體實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地做出各種改變、修改和改進。這些改變、修改和改進因本公開內(nèi)容而變得顯而易見，雖然未在本文中得到明確說明，但其有意成為本發(fā)明的一部分，并意在落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。因此，以上描述僅僅為舉例方式，并非限制性的。僅以隨附權(quán)利要求書及其等價物的定義限制本發(fā)明.權(quán)利要求1.一種氟化有機化合物的制備方法，其包括使至少一種式(I)化合物CF3CFnCHmXa-m(I)轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物CF3CZ＝CHZ(II)其中各X獨立地為Cl、I或Br；各Z獨立地為H或F；n為1或2；m為1、2或3，條件為當n為1時，m為1或2；a為2或3，且a-m≥0。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中由包括使氟化C2烯烴與加成劑在有效生成式(1)化合物的條件下反應(yīng)的方法形成所述式(I)化合物。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化C2烯烴包含式(III)CY產(chǎn)CY2的化合物，其中各Y獨立地為F、Cl、I或Br，條件為在各碳原子上有至少一個F，且其中所述加成劑是式(IV)化合物CHmYam(IV)其中m為l、2或3，a為2或3，且a-m^04.權(quán)利要求3所述的方法，其中式(in)化合物包含式(IIIA)化合物CF2=CY2(IIIA)其中各Y獨立地為F或Cl，且式(IV)化合物包括CH2FCI。5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氟化C2烯烴包含四氟乙烯。6.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述使式(III)化合物反應(yīng)的步驟在有效轉(zhuǎn)化至少約15%所述式(111)化合物的條件下實施。7.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述使式(III)化合物反應(yīng)的步驟在有效提供至少約50%的對式(1)化合物的選擇性條件下實施.8.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述使式(U1)化合物反應(yīng)的步驟在有效提供至少約70%的對式(1)化合物的選擇性的條件下實施。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟在有效提供至少約40%的式(1)轉(zhuǎn)化率的條件下實施。10.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟在有效使提供至少約40%的式(ll)選擇性的條件下實施。11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化步驟包括在含有催化劑的反應(yīng)器中引入所述式(HI)和(IV)的化合物.12、權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述催化劑選自碳、活性炭、鈀、鈀碳、氧化鋁載鈀、釕和氧化鋁載釕。13、一種氟化有機化合物的制備方法，其包括(a)使氟化C2烯烴與加成劑在有效生成至少一種式(I)化合物CF3CFnCHmXa-j(I)的條件下反應(yīng)；以及(b)使至少一種所述式(I)化合物轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物CF3CZ=CHZ(II)其中各X獨立地為Cl、I或Br;各Z獨立地為H或F;n為1或2;m為1、2或3，條件為當n為l時，m為l或2;a為2或3，且a-n^O.14、權(quán)利要求13所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟或所述轉(zhuǎn)化步驟中的至少一個為連續(xù)過程。15、權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氟化C2烯烴包含式(III)CY尸CY2的化合物，其中各Y獨立地為H、F、Cl、I或Br，條件為在各碳原子上有至少一個F，且其中所述加成劑是式(IV)化合物CHmYam(IV)其中m為l、2或3，a為2或3，且a-m^).全文摘要本發(fā)明公開一種氟化有機化合物(包括氫氟丙烯)的制備方法，其優(yōu)選包括使至少一種式(I)化合物CF₃CF_nCH_mX_a-m(I)轉(zhuǎn)化為至少一種式(II)化合物CF₃CZCHZ(II)，其中各X獨立地為Cl、F、I或Br；各Z獨立地為H或F；n為1或2；m為1、2或3，條件為當n為1時，m為1或2；a為2或3，且a-m≥0。某些實施方案包括使氟化C2烯烴(例如四氟乙烯)與Cl加成劑在有效生成式(I)化合物的條件下反應(yīng)。文檔編號C07C17/278GK101356143SQ200680049830公開日2009年1月28日申請日期2006年11月3日優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日發(fā)明者G·希亞,R·R·辛格,R·迪貝,S·穆霍帕迪亞伊申請人:霍尼韋爾國際公司