專利名稱：：烯烴單體的催化低聚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴單體低聚的催化劑體系。本發(fā)明還涉及烯烴單體的低聚方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)于制備具有不同商業(yè)價(jià)值的烯烴三聚物和四聚物來說，有效的烯烴單體催化三聚或四聚例如乙烯三聚和四聚成1-己烯和l-辛烯是極為重要的領(lǐng)域。具體地，對(duì)于線性低密度聚乙烯(LLDPE)來說，l-己烯是一種有價(jià)值的共聚單體，和l-辛烯是增塑劑醇、脂肪酸、洗滌生產(chǎn)中的有價(jià)值的共聚單體。也可以通過常規(guī)的過渡金屬低聚方法來制備l-己烯和l-辛烯，盡管三聚和四聚途徑是優(yōu)選的。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了幾種不同的用于將乙烯三聚成1-己烯的催化體系。這些催化劑許多是基于鉻的。US-A-5198563(Phillips)公開了可用于將烯烴三聚的含有單齒胺配體的鉻基催化劑。US-A-5968866(Phi1lips)公開了一種乙烯低聚/三聚方法，該方法使用一種包含含有配位不對(duì)稱的三齒磷烷、砷烷或銻烷配體的鉻絡(luò)合物和鋁氧烷的催化劑以制得富含l-己烯的a-烯烴。US5523507(Phillips)公開了一種用于將乙烯三聚成1-己烯的基于鉻源、2，5-二甲基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。Chem.Commun.，2002，8，858-859(BP)公開了作為乙烯三聚用的催化劑的Af2PN(Me)PAr2類配體的鉻絡(luò)合物(Ar-鄰-曱氧基取代的芳基)。WO02/04119(BP)公開了一種用于烯烴三聚的催化劑，該催化劑包含鉻、鉬或鴒源；含有至少一個(gè)鍵接到至少一個(gè)含有極性取代基的烴基或雜烴基上的磷、砷或銻原子的配體，但不包括其中所有這些極性取代基均是磷烷、砷烷或銻烷基團(tuán)的情形；和任選的活化劑。在大多數(shù)實(shí)施例中使用的配體是(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-曱氧基苯基)2。盡管公開于上述BP文獻(xiàn)中的催化劑具有對(duì)Cs餾分內(nèi)的1-己烯優(yōu)良的選擇性，但還是觀察到相對(duì)高程度的副產(chǎn)品形成(例如d。副產(chǎn)W02005/039758(Shel1)公開了三聚催化劑組合物和使用該催化劑組合物的烯烴單體三聚方法。近來描述了將乙烯四聚成1-辛烯的催化體系。這些催化劑許多是基于鉻的。W02004/056478和W02004/056479(Sasol)公開了用于烯烴四聚的催化劑組合物和方法。冊(cè)2004/056478中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(RhA-B-C(R)m的雜原子配體，其中A和C獨(dú)立地選自包含磷、砷、銻、氧、鉍、硫、竭和氮的基團(tuán)，B是A和C之間的連接基團(tuán)，和R獨(dú)立地選自任何均烴基或雜烴基，其中至少一個(gè)R基團(tuán)由極性取代基取代及n和m由A和/或C的各自化合價(jià)和氧化態(tài)確定。W02004/056479中公開的催化劑組合物包含過渡金屬和具有通式(R'hA-B-C(R'h的雜原子配體，其中A、B、C、n和m如上所定義，和R'獨(dú)立地選自任何均烴基或雜烴基。W02004/056480(Sasol)公開了乙烯的串聯(lián)四聚和聚合。具體地，W02004/056480公開了在不同聚合催化劑和不同四聚催化劑存在下使烯炫聚合以生產(chǎn)支化聚烯烴的方法，其中四聚催化劑以大于30%的選擇性產(chǎn)生1-辛烯和使產(chǎn)生的1-辛烯至少部分引入聚烯烴鏈中。盡管在上述Sasol文獻(xiàn)中公開的四聚催化劑具有對(duì)Cs餾分內(nèi)的1-辛烯優(yōu)良的選擇性，但還是觀察到相對(duì)高程度的副產(chǎn)品形成。典型地，副產(chǎn)品由C6組合物組成，但是僅約70-80wt.%的&副產(chǎn)品組合物是1-己烯及剩余的C6副產(chǎn)品包括化合物如甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊垸。這些具有非常小的商業(yè)應(yīng)用或價(jià)值的剩余C6副產(chǎn)品組合物的存在從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)以及從產(chǎn)品分離觀點(diǎn)兩方面來看都是非常不希望的?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑體系和方法提供了一種由乙烯選擇性地制備l-己烯和1-辛烯同時(shí)降低了副產(chǎn)品(特別是d。副產(chǎn)品)、固體(即重質(zhì)蠟和/或聚乙烯)和1-己烯以外的。組合物/異構(gòu)體的形成程度的有效途徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種催化劑前體組合物，所述催化劑前體組合物包含a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的第一配體；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中X是通式為-N(R"-的橋連基團(tuán)，其中R5選自氬、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；R1至R4中的至少三個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和任選地，Ri至R4中的一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；c)通式(II)的第二配體；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(n)其中X'是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；R"至IT中的至少R"和R2'獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和任選地，rs'和fT中沒有、有一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明催化劑前體組合物和附加組分d)助催化劑的催化劑體系。本發(fā)明還涉及烯烴單體的三聚和四聚方法，特別是將乙烯變成1-己烯和1-辛烯的三聚和四聚方法，其中該方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與本發(fā)明的催化劑體系接觸。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的催化劑體系用于烯烴單體的三聚和四聚的用途，特別是用于將乙烯三聚和四聚成1-己烯和1-辛烯的用途。具體實(shí)施例方式本文中所使用的術(shù)語"三聚"是指將烯烴單體催化三聚以得到富含由三個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)得到的化合物的產(chǎn)品組合物。術(shù)語"三聚"兩種或多種不同烯烴單體的情形。e'、''具體地，當(dāng)針對(duì)乙烯三聚使用時(shí)，術(shù)語"三聚，，是指將乙烯三聚以形成C6鏈烯烴，特別是l-己烯。當(dāng)針對(duì)乙烯三聚使用時(shí)，術(shù)語"三聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的C6餾分的數(shù)量。當(dāng)針對(duì)乙烯三聚使用時(shí)，術(shù)語"1-己烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的"餾分內(nèi)形成的l-己烯的數(shù)量。在乙烯的三聚中，l-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性，，乘以"l-己烯選擇性"的乘積。本文中所使用的術(shù)語"四聚"是指將烯烴單體催化四聚以得到富含由四個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)得到的化合物的產(chǎn)品組合物。術(shù)語"四聚"包括了其中進(jìn)料流中的所有烯烴單體相同的情形以及其中進(jìn)料流含有兩種或多種不同烯烴單體的情形。具體地，當(dāng)針對(duì)乙烯四聚使用時(shí)，術(shù)語"四聚"是指將乙烯四聚以形成Cs鏈烯烴，特別是l-辛烯。當(dāng)針對(duì)乙烯四聚使用時(shí)，術(shù)語"四聚選擇性"是指在產(chǎn)品組合物內(nèi)形成的Cs餾分的數(shù)量。當(dāng)針對(duì)乙烯四聚使用時(shí)，術(shù)語"1-辛烯選擇性"是指在產(chǎn)品組合物的Cs餾分內(nèi)形成的1-辛烯的數(shù)量。在乙烯的四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性"乘以"1-辛烯選擇性"的乘積。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑前體組合物體系包含如下組a)鉻、鉬或鴒源；b)第一配體；和c)第二配體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系包含如下組分a)鉻、鉬或鴒源；b)第一配體；c)第二配體；和d)助催化劑。下面詳細(xì)描述這四種催化劑組分的每一種。用于該催化劑體系的組分(a)鉻、鉬或鎢源可以包括鉻、鉬或鵠的簡(jiǎn)單的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽。簡(jiǎn)單的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽的例子是卣化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。另一些鉻、鉬或鴒源也可以包括配位絡(luò)合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物例如三氯化鉻三-四氫呋喃絡(luò)合物、(苯)三羰基鉻、六羰基鉻等。對(duì)于催化劑體系來說，組分(a)鉻、鉬或鴒源優(yōu)選選自鉻、鉬或鎢的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用于催化劑體系的組分(a)鉻、鉬或鴒源是鉻、鉬或鎢的簡(jiǎn)單無機(jī)或有機(jī)鹽，它們?nèi)苡谌軇┤鏦O02/04U9中爿>開的那些。鉻、鉬或鴒源也可以包括簡(jiǎn)單的無機(jī)鹽、簡(jiǎn)單的有機(jī)鹽、配位絡(luò)合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物的任何組合的混合物。在本文的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(a)是鉻源，特別是鉻(III)。用于本文中的優(yōu)選的鉻源是鉻的簡(jiǎn)單的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽及鉻的配位絡(luò)合物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。用于本文中的更優(yōu)選的鉻源是鉻的簡(jiǎn)單無機(jī)和有機(jī)鹽，例如羧酸鹽，優(yōu)選包含l-30個(gè)碳原子的鏈烷酸的鹽、脂族-p-二酮的鹽和p-酮酯的鹽(如2-乙基己酸鉻(ni)、辛酸鉻(in)和乙酰丙酮鉻(III))，和鉻的卣化物鹽例如三氯化鉻、三氯化鉻三-四氫呋喃絡(luò)合物、三溴化鉻、三氟化鉻和三碘化鉻。用于本文中的特別優(yōu)選的鉻源的具體例子是乙酰丙酮鉻(ni)，其也稱為三-(2，4-戊二酸)鉻、Cr(acac)3、三氯化鉻、CrCl3、和三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合物、CrCl3(THF)3。本發(fā)明的催化劑前體組合物和/或催化劑體系的第一配體-組分(b)具有通式(I);(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X和W到114為如上所定義。橋連基團(tuán)X具有通式-N(R5)-，其中Rs優(yōu)選自烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、曱硅烷基或其衍生物。通常，r為氫或由如下組成的組烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、鏈烯基、取代鏈烯基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、曱硅烷基或其衍生物、以及被這些取代基中的任何一個(gè)或卣素或硝基取代的烷基或芳基。更優(yōu)選地，W為烷基、取代烷基(包括帶有至少一個(gè)雜原子如N或O的雜環(huán)取代烷基，以及被雜原子或雜原子基團(tuán)取代的烷基)、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、取代環(huán)芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基。合適R5基團(tuán)的例子包括Crds烷基、取代d-ds烷基、C廣d5鏈烯基、取代C廣ds鏈烯基、C3-ds環(huán)烷基、取代C廣ds環(huán)烷基、Cs-ds芳基、取代CrC"芳基、G-d5烷氧基和取代C,-C,5烷氧基。最優(yōu)選的R5基團(tuán)為d-d5烷基，特別是「-Ce烷基，其包括直鏈和支化的烷基；合適的例子包括曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。合適的橋連基團(tuán)的例子包括-N(甲基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(異丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔丁基)-、-N(戊基)-、-N(己基)-、-N(2-乙基己基)-、-N(環(huán)己基)-、-N(l-環(huán)己基乙基)-、-N(2-甲基環(huán)己基)-、-N(苯曱基)-、-N(苯基)-、-N(2-辛基)-、-N(對(duì)-甲氧基苯基)-、-N(對(duì)-叔丁基苯基)-、-N((CH2)3-N-嗎啉)-、-N(Si(CH3)3)-、-N(CH2CH2CH2Si(0Me)3))-、-N(癸基)-和-N(烯丙基)-。本文中使用的術(shù)語"烴基"是指僅含有碳原子和氫原子的基團(tuán)。該烴基可以是飽和或不飽和的、直鏈或支化的烷基、非芳族環(huán)或芳族環(huán)。如果不另外指出，用于本文的優(yōu)選的烴基是含有l(wèi)-20個(gè)碳原子的那些。本文中使用的術(shù)語"取代烴基"是指含有一個(gè)或多個(gè)惰性含雜原子的官能團(tuán)的烴基。"惰性含雜原子的官能團(tuán)"是指官能團(tuán)不會(huì)以任何明顯的程度影響三聚和四聚過程。本文中使用的術(shù)語"雜經(jīng)基"是指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子例如S、N或0代替的烴基。被雜原子取代的烴基的碳原子可以是烴基的內(nèi)部碳原子，也可以是雜烴基通過其相連的碳原子，例如在橋連基團(tuán)(如N-(OMe)-)中與氮原子相連的原子。本文中使用的術(shù)語"取代雜烴基"是指含有一個(gè)或多個(gè)惰性含雜原子的官能團(tuán)的雜烴基。本文中使用的術(shù)語"芳基"是指含有5-14個(gè)環(huán)原子、任選含有1-3個(gè)選自N、0和S的雜原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)或雜芳族環(huán)。優(yōu)選地，芳基是單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)，例如環(huán)戊二烯基(其也可以包括三茂鐵基)、苯基、萘基或蒽基。如果不另外指出，優(yōu)選的芳基是含有5-10個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)的芳族環(huán)，更優(yōu)選的芳基是含有5-6個(gè)碳原子的單環(huán)芳族環(huán)例如苯基和環(huán)戊二烯基，和最優(yōu)選的芳基是苯基。本文中使用的術(shù)語"取代芳基"是指芳基可以被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代。當(dāng)針對(duì)芳族W至R4基團(tuán)上的取代基時(shí)，術(shù)語"鄰位"是指相對(duì)于鍵合到磷原子上的原子，取代基在鄰位。R1至R4基團(tuán)上的取代基可以含有碳原子和/或雜原子。取代基可以是極性的也可以是非極性的。合適的取代基包括烴基，所述烴基可以是直鏈的或支化的、飽和的或不飽和的、芳族的或非芳族的。烴基取代基可以任選地含有如Si、S、N或O的雜原子。合適的芳族烴基取代基包括單環(huán)和多環(huán)芳族基團(tuán)，優(yōu)選在環(huán)中有5-IO個(gè)碳原子，如苯基和d-C4烷基苯基。合適的非芳族烴基取代基包括直鏈或支鏈的烴基或環(huán)烷基，優(yōu)選具有l(wèi)-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子。W至R4基團(tuán)上的其它合適取代基包括鹵素如氯、溴和碘、硫羥、-OH、A^0-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-冊(cè)A1、-NA'A:-C0-M^2、-N02、-O，其中Ai和A2獨(dú)立地為非芳族基團(tuán)，所述非芳族基團(tuán)優(yōu)選具有I-IO個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子，如甲基、乙基、丙基和異丙基。當(dāng)?shù)谝慌潴w中的w至r基團(tuán)被取代時(shí)，優(yōu)選的取代基為烴基。特別優(yōu)選的烴基取代基為d-C4烷基，優(yōu)選為曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，最優(yōu)選為甲基。在第一配體的一個(gè)實(shí)施方案中，R'至W中的三個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和^至R4中的一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。在第一配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，W至R'中的所有四個(gè)都獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基。第一配體的Ri至R4中的至少三個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基。為了避免有異義，術(shù)語"在至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基，，是指在相同的配體中，帶極性取代基的W至W在其一個(gè)或兩個(gè)鄰位上被極性取代基取代。針對(duì)第一配體的r至r基團(tuán)(它們獨(dú)立地選自每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基的任選取代的芳基)，術(shù)語"任選取代的"是指除了在至少一個(gè)鄰位上的極性取代基之外，W至114基團(tuán)還可以含有一個(gè)或多個(gè)其它取代基。極性由IUPAC定義為具有永久電偶極矩的實(shí)體。因此本文中使用的術(shù)語"極性取代基"是指結(jié)合永久電偶極矩的取代基。用于本文中的合適的極性取代基包括但不必限于任選支化的d-C2。烷氧基即W至R4被通過氧橋連原子連接的烴基所取代；任選取代的Cs-C"芳氧基即W至R4被通過氧橋連原子連接的任選取代的芳基所取代；任選支化的C,-C2。烷氧基(d-CJ烷基即W至R4被帶有d-C2。烷氧基的C廣C2。烴基所取代；羥基；氨基；(二-)C廣C6烷基氨基；硝基；d-C6烷基磺?；?；C廣Cs烷基硫代(C廣C6)烷基；硫酸根；特別地具有至少一個(gè)N和/或0環(huán)原子的雜環(huán)基團(tuán)；和甲苯磺?；?。合適的極性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、甲基磺酰基、甲苯磺?；⒓籽趸谆?、甲基硫代甲基、1，3-喝唑基、羥基、氨基、甲氧基甲基、膦基、胂基、銻基、硫酸根、硝基等。優(yōu)選地，W至W基團(tuán)(它們獨(dú)立地選自每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上選支化的C廣C2。烷氧基、任選取代的C廣d4芳氧基和任選支化的d-C2。烷基(d-C2。)烷氧基。更優(yōu)選地，所述極性取代基獨(dú)立地選自任選支化的d-C2。烷氧基，特別是任選支化的d-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或異丙氧基，其中甲氧基是特別優(yōu)選的極性取代基；另外，為了增加配體在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度，更長(zhǎng)的任選支化的d-C2。烷氧基，如任選支化的C廣C2。烷氧基，比如癸氧基、十二烷氧基、十四垸氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基可以優(yōu)選用作極性取代基，其中二十烷氧基是優(yōu)選的。優(yōu)選的是第一配體的Ri至R4基團(tuán)(它們獨(dú)立地選自每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基的任選取代的芳基)是相同的并帶有相同數(shù)目和類型的極性取代基。特別優(yōu)選的是所述^至R4基團(tuán)每一個(gè)在其兩個(gè)鄰位上僅有一個(gè)帶有一極性取代基，例如鄰茴香基。在第一配體的第一實(shí)施方案中，其中R'至W中的一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基，優(yōu)選的是所述W至114基中的每一個(gè)獨(dú)立地選自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的雜芳基，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。在所述第一實(shí)施方案的一個(gè)方面，所述W至W基團(tuán)可以獨(dú)立地選自任選取代的苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、菜基、二苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二曱基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯硫基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基曱硅烷基、二甲基肼基(hydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、三茂鐵基和四氫呋喃基。在第一配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述Ri至R4基團(tuán)可以獨(dú)立地選自任選取代的苯基、曱苯基、二苯基、萘基、硫苯基和乙基。在所述第一實(shí)施方案的第二個(gè)方面，所述W至R4基團(tuán)獨(dú)立地選自任選取代的苯基，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基，或者替代地根本不含任何極性取代基。在所述W至114基團(tuán)中存在的任何極性取代基都有可能提供電子。所述R1至R4基團(tuán)可以任選含有非極性取代基。IUPAC定義非極性為不具有永久電偶極矩的實(shí)體。合適的非極性取代基可以為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-曱基環(huán)己基、環(huán)己基、環(huán)戊二烯基、苯基、二-苯基、萘基、甲苯基、二曱苯基、菜基、乙烯基、丙烯基和苯曱基等。非極性取代基優(yōu)選不貢獻(xiàn)電子。在所述第一實(shí)施方案的一個(gè)具體方面，所述ie至R4基團(tuán)為未取代的苯基。任選地，任意R'至R"基團(tuán)可以獨(dú)立地一個(gè)或多個(gè)相互之間連接或者連接至橋連基團(tuán)X上形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)?？梢詰?yīng)用對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法或者在公開文獻(xiàn)中公開的方法制備通式(I)的配體。這種化合物的例子包括(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)"(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(曱基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(曱基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(曱基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(乙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)PU-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)aPN(丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-乙氧基苯基h、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丙基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(丁基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基),PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-異丙氧基笨基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(叔丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(丁基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)ZPN(環(huán)己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-曱氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-乙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)(苯基)PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-異丙氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(苯基)P(2-異丙氧基苯基)2、(2-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-二十烷氧基苯基)2PN(曱基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十烷氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)(2-二十烷氧基苯基)PN(異丙基)P(2-二十烷氧基苯基)2等。本發(fā)明的催化劑前體組合物和/或催化劑體系的第二配體即組分(c)具有通式(II):(R1)GDP-X'-P(R3')(IT)(II)其中r和R"至ir如上文所定義。在第二配體的第一個(gè)實(shí)施方案中，R"和R2'基團(tuán)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，^Hf是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基，而W和IT基團(tuán)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。在第二配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，R"、R"和R"與IT基團(tuán)中的至少一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基，并且W或ir基團(tuán)中的一個(gè)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。在第二配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，四個(gè)R'至R4'基團(tuán)都獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。在包含一個(gè)或兩個(gè)W或R4'基團(tuán)的第二配體的一個(gè)實(shí)施方案中，所述W或R4'基團(tuán)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基，所述W或R4'基團(tuán)同通式(I)的笫一配體即組分(b)中W至W基團(tuán)中的至少三個(gè)來定義，其中！^至R"基團(tuán)獨(dú)立地選自每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基的任選取代芳基。獨(dú)立選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基(條件是當(dāng)所述基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處都不含極性取代基)的第二配體的IT至R4'中，至少R"和R2'同通式(I)的第一配體即組分(b)中的W至R4基團(tuán)中的任選一個(gè)來定義，其中所述Ri至R4基團(tuán)獨(dú)立選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)所述基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處都不含極性取代基。在第二配體的一個(gè)實(shí)施方案中(其中所述R"至ir獨(dú)立選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)所述基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處都不含極性取代基)，所述R"至R4'為芳基，包括雜芳基，但是所述R"至r基團(tuán)中沒有、僅有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可以在與砩原子相連的原子的相鄰原子上被任意的取代基所取代；優(yōu)選所述R1'至R4'基團(tuán)中的不超過兩個(gè)可以在與磷原子相連的原子的相鄰原子上有取代基。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，第二配體的中的一個(gè)或兩個(gè)磷原子可以獨(dú)立地被S、Se、N或0氧化。典型地，第二配體中的兩個(gè)磷原子都不被S、Se、N或O氧化。第二配體也可以任選地包含多個(gè)(R1》(R2')P-X-P(R3')(R4')單元。這種配體的非限定性例子包括其中各單元通過R"、R"、W或ir基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)或者通過橋連基團(tuán)X偶合的配體。通常，第二配體不含多個(gè)(R1)(R2')P-X-P(R3')(R4')單元?？梢詰?yīng)用對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法或者在公開文獻(xiàn)中/〉開的方法制備配體。按照本發(fā)明，通式為(II)的第二配體的例子包括(3-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(3-甲氧基苯基)2、(4-曱氧基苯基)2PN(異丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-曱氧基苯基)2PN(2-乙基己基)P(4-甲氧基苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)(苯基)、(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)、(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(4-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(苯基)2、(4-曱氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基乙基)P(4-曱氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(4-曱氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(戊基)P(4-曱氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(爺基)P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(4-曱氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(苯基)PM甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(笨基)PN(曱基)P(苯基)2、(4-氟苯基)2PN(甲基)P("-氟苯基)2、(4-二甲基氨基-苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(4-曱氧基苯基)2PN(烯丙基)P(4-甲氧基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2PN(異丙基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(4-曱氧基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、1，2-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(4-甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(4-曱氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(4-甲氧基苯基)N(甲基)P(4-甲氧基苯基)2)-苯、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)-甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(對(duì)-叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P卜Se)N(異丙基)P(苯基)2、(鄰-乙基苯基)(苯基)PN(異丙基)P(苯基)2、(鄰-甲基苯基)2PN(異丙基)P(鄰-曱基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苯甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(對(duì)-聯(lián)苯基)2PN(甲基)P(對(duì)-聯(lián)苯基)2、(對(duì)-甲基苯基)2PN(甲基)P(對(duì)-甲基苯基)2、(2-硫苯基)2PN(甲基)P(2-硫苯基)2、(間-曱基苯基)2PN(甲基)P(間-甲基苯基)2、(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(=S)N(異丙基)P(苯基)2、1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、,2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、(3-二十烷氧基苯基)2PN(曱基)P(3-二十烷氧基苯基)2、(4-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(曱基)P(苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(3-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(3-二十烷氧基苯基)(苯基)、(4-二十烷氧基苯基)(苯基)PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)、(4-二十烷氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十烷氧基苯基)(苯基)等。在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案中，催化劑前體組合物包含a)鉻、鉬或鵠源；b)通式(I)的第一配體；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是通式為-N(R5)-的橋連基團(tuán)，其中R5選自氬、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；W至R4的所有四個(gè)都獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和c)通式(II)的第二配體；(R1)(R2')P-X'-P(R3)(r)(II)其中X'是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；R"和R"獨(dú)立地選自爛基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和Rs'和R4'獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。在本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，催化劑組合物包含a)鉻、鉬或鵠源；b)通式(I)的第一配體；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是通式為-N(R5)-的橋連基團(tuán)，其中R5選自氬、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；r至R4的所有四個(gè)都獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和c)通式(II)的第二配體；(R1')(r)P-X'-P(R3')(IT)(II)其中X'是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；FT和R2'獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和R3>R4'獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基；和d)助催化劑。在本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，催化劑前體組合物包含a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的第一配體；(R1)(R2)P-X-P(R3)GO(I)其中X是通式為-N(R5)-的橋連基團(tuán)，其中R5選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；W至R4的所有四個(gè)都獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和c)通式(II)的第二配體；(r1)(r2')p-x'-p(r3)GO(II)其中X'是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；和R"至R4'的四個(gè)都獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。在本發(fā)明另一個(gè)具體的實(shí)施方案中，催化劑體系包含a)鉻、鉬或鴒源；b)通式(I)的第一配體；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是通式為-N(R5)-的橋連基團(tuán)，其中Rs選自氬、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；r1至r4的所有四個(gè)都獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和c)通式(II)的第二配體；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(II)其中X'是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；和r"至it的四個(gè)都獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和d)助催化劑。本發(fā)明的催化劑前體組合物和催化劑體系可獨(dú)立地包含多于一種以上定義的第一配體和多于一種以上定義的第二配體，第一配體和第二配體可以在催化劑體系中以100:1至1:100的摩爾比存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中第一配體對(duì)第二配體的摩爾比為約10:1至約1:10、更優(yōu)選約5:1至約1:5。通過改變本發(fā)明催化劑前體組合物或催化劑體系中第一配體和第二配體的比例，可以改變?cè)诒景l(fā)明方法中生產(chǎn)的三聚物和四聚物的比例。作為通用的原則，通過在催化劑體系中相對(duì)于第二配體增加第一配體的量，反應(yīng)產(chǎn)品組合物中三聚物的濃度相對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)品組合物中四聚物的濃度增加，反之亦然。因此，本發(fā)明的催化劑體系可用于烯烴單體三聚和四聚的可調(diào)節(jié)方法。本文中使用的術(shù)語"可調(diào)節(jié)"指的是通過改變本發(fā)明組分的量，可以改變通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品組合物中三聚物和四聚物的量。這可用于烯烴單體三聚和四聚的可調(diào)節(jié)、連續(xù)或半連續(xù)方法，其中可以通過改變進(jìn)料到反應(yīng)器的第一配體和笫二配體的比例而改變產(chǎn)品組成(如從生產(chǎn)更高比例的三聚物到生產(chǎn)更高比例的四聚物或相反)而不必中斷烯烴單體原料或三聚和四聚產(chǎn)品流。具體地，這可用于乙烯三聚和四聚的可調(diào)節(jié)、連續(xù)或半連續(xù)方法，其中可以通過改變進(jìn)料到反應(yīng)器的第一配體和第二配體的比例而改變產(chǎn)品組成(如從生產(chǎn)更高比例的1-己烯到生產(chǎn)更高比例的l-辛烯或相反)而不必中斷烯炫單體原料或三聚和四聚產(chǎn)品流。在本發(fā)明的催化劑前體組合物或催化劑體系中，組分(a)即鉻、鉬或鴒的量和配體組分的總量即第一配體和第二配體(即組分(b)和(c))的混合量可以采用10000:1-1:10000、優(yōu)選100:1-1:100、更優(yōu)選10:1-1:10的摩爾比(組分(a)的摩爾數(shù)組分(b)+(c)摩爾數(shù))存在。最優(yōu)選地，組分(a)即鉻、鉬或鵠和配體組分即組分(b)和(c)的混合量以3:1-1:3的摩爾比存在。通常組分(a)的量與組分(b)和(c)的混合量以1.5:1-1:3的摩爾比存在，特別是近似相等或一半對(duì)一半的存在。組分(d)助催化劑原則上可以是與組分(a)鉻、鉬或鎢源及組分(b)和(c)第一配體和第二配體生成活性催化劑體系(即催化劑前體組合物)的任何化合物或化合物的混合物。適合用作助催化劑的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如曱基鋰和甲基溴化鎂以及無機(jī)酸和鹽如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。特別優(yōu)選的助催化劑是有機(jī)鋁化合物。用于本文中的合適的有機(jī)鋁化合物是具有式A1R、的那些，其中每一W基團(tuán)獨(dú)立地選自C廣C3o烷基(優(yōu)選CrCu烷基)、含氧部分或囟素，和化合物例如LiAlH4等。合適的有機(jī)鋁化合物的非限定性例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丁基鋁、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁和鋁氧烷(也稱為鋁氧化合物)。有機(jī)鋁化合物的混合物也適合用于本文中。在本文的優(yōu)選實(shí)施方案中，該助催化劑是鋁氧烷助催化劑。這些物。鋁氧烷可以通過將水控制地加入到烷基鋁化合物例如上述的那些鋁化合物中而制備，或者可以商購(gòu)獲得。合適鋁氧烷的非限定性例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(醒AO)、四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)、四正丁基二鋁氧烷和四正辛基二鋁氧烷。在本上下文中，應(yīng)該注意的是本說明書中使用的術(shù)語"鋁氧烷"包括商購(gòu)獲得的鋁氧烷，其通過加入水而衍生自相應(yīng)的三烷基鋁，和其可以含有2-15wt%、通常為約5wt。/。、但任選約10wt6的鋁。其它合適的助催化劑包括公開于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些，這些公開文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。本發(fā)明催化劑體系中助催化劑的量通常針對(duì)每原子鉻、鉬或鴒足以提供比例為0.1-20，000、優(yōu)選l-2000、更優(yōu)選1-10QQ、最優(yōu)選1-500的鋁或硼原子。為了提供活性催化劑，可以將催化劑前體組合物的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)及催化劑體系的第四種組分(d)—起同時(shí)加入或者以任意順序依次加入?？梢栽谌魏魏线m的溶劑存在下使催化劑前體組合物的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)及催化劑體系的第四種組分(d)接觸。合適的溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。合適的溶劑可包括不與助催化劑組分反應(yīng)的任何惰性溶劑例如飽和脂族、不飽和脂族、芳族、卣代烴和離子液體。典型的溶劑包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、l-己烯、l-辛烯等。合適的溶劑的其它例子是公開于WO02/04119中的那些，例如烴溶劑和極性溶劑如乙醚、四氫呋喃、乙腈等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過向本發(fā)明的催化劑前體組合物中加入助催化劑組分(d)而形成催化劑體系。本發(fā)明的催化劑體系可以在烯烴單體存在下(即"原位")或者在不存在烯烴單體的情況下制備?？梢栽诓淮嬖谙N單體的情況下使催化劑前體組合物的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)及催化劑體系的第四種組分(d)完全組合，或者可以在使催化劑體系的組分接觸之前與催化劑體系的組分同時(shí)或者在使催化劑的組分接觸過程中的任意點(diǎn)下包含有烯烴單體。形成本發(fā)明催化劑體系的另一種方法包括混合組分(a)和(b)和任選(d)的第一溶液與組分(a)和(c)和任選(d)的第二溶液，其中如需要可以將附加量的組分(a)、(b)、(c)和(d)進(jìn)一步加入混合的溶液中，以形成所需的催化劑體系。上述第一溶液和第二溶液和任何附加組分的混合可以原位進(jìn)行或在烯烴單體不存在下進(jìn)行?？梢允勾呋瘎┣绑w組合物的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)及催化劑體系的第四種組分(d)在-100至200iC、優(yōu)選0-150X:、更優(yōu)選20-100"C的溫度下混合。本發(fā)明的催化劑體系可以是未負(fù)載的或者負(fù)栽在載體材料上。合適的載體材料的例子可以在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中找到。適合用于本發(fā)明的三聚和四聚方法的烯烴單體可以是能夠轉(zhuǎn)化成三聚物或四聚物的任何烯烴單體。合適的烯烴單體包括但不必限于乙烯、丙烯、任選支化的C廣C"、優(yōu)選為C4-C2。a-烯烴、任選支化的C4-C24、優(yōu)選為CrC2。內(nèi)烯烴、任選支化的C4-C24、優(yōu)選為C4-C2Q亞乙烯基烯烴、任選支化的C4-C24、優(yōu)選為C4-C2。環(huán)烯烴和任選支化的C4-C24、優(yōu)選為C廣C2。二烯烴，以及任選支化的C4-C"、優(yōu)選為C廣C2。官能化烯烴。合適的烯烴單體的例子包括但不必限于線性a-烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯；支化a-烯烴如4-甲基戊-l-烯和1-乙基-1-己烯；線性和支化內(nèi)烯烴如2-丁烯；苯乙烯；環(huán)己烯；降水片烯等。烯烴單體的混合物也可以用于本發(fā)明的方法中。用于本發(fā)明的三聚和四聚方法的優(yōu)選烯烴單體是丙烯和乙烯。特別優(yōu)選乙烯。本發(fā)明的催化劑體系和方法特別用于將乙烯同時(shí)三聚和四聚成l-己烯和l-辛烯。本發(fā)明的三聚和四聚方法可以在三聚和四聚領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的或者公開于公開文獻(xiàn)中的工藝條件下進(jìn)行，例如公開于WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中的那些工藝條件。同時(shí)的三聚和四聚反應(yīng)可以在溶液相、淤漿相、氣相或本體相中進(jìn)行。當(dāng)同時(shí)的三聚和四聚在溶液或淤漿相中進(jìn)行時(shí)，可以使用在三聚和四聚條件下基本惰性的稀釋劑或溶劑。合適的稀釋劑或溶劑是脂族烴和芳族烴，可以使用在三聚和四聚條件下基本惰性的卣代烴和烯烴例如7^開于W002/04119、W02004/056478和W02004/056479中的那些。本發(fā)明的三聚和四聚方法可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的許多合適的反應(yīng)器的任何一個(gè)中進(jìn)行。本發(fā)明的三聚和四聚方法通常以間歇、半間歇或連續(xù)的模式進(jìn)行。本發(fā)明的三聚和四聚方法可以在三聚和四聚領(lǐng)域技術(shù)人員公知的寬范圍的工藝條件下進(jìn)行。一般來說，溫度將為-100lC至200匸，優(yōu)選為0-"ox:,更優(yōu)選為2o-ioox:。可以進(jìn)行本發(fā)明方法的壓力范圍不是關(guān)鍵的，和可根據(jù)反應(yīng)器的限制而變化，一般來說反應(yīng)壓力從低于大氣壓到約500barg。優(yōu)選地，壓力將為0-100barg，更優(yōu)選為l-50barg。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，存在烯烴單體的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與本發(fā)明的催化劑體系接觸，其中該方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過程期間改變催化劑組分的比例，特別是第一配體和第二配體的比例?？梢愿淖兊谝慌潴w與第二配體比例，用來對(duì)方法進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，以確保產(chǎn)品組成恒定，或者對(duì)方法實(shí)施這種改變以改變所產(chǎn)生的產(chǎn)品組合物。此實(shí)施方案的優(yōu)選形式是乙烯的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使乙烯與本發(fā)明的催化劑體系接觸，其中該方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過程期間改變催化劑組分的比例，特別是第一配體和第二配體的比例。產(chǎn)品、反應(yīng)物和催化劑的分離可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)進(jìn)行，例如蒸餾、過濾、離心分離、液/液分離、萃取等。關(guān)于合適的反應(yīng)條件的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，包括有關(guān)反應(yīng)器、溶劑、分離技術(shù)等的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，可以在W002/04119中找到。與單獨(dú)三聚和四聚方法的產(chǎn)品組合物的組合相比，將本發(fā)明的催化劑體系和方法用于烯烴單體的催化三聚和四聚提供了生產(chǎn)烯烴單體三聚物和四聚物的簡(jiǎn)化方法及降低了副產(chǎn)品的形成。特別地，將本發(fā)明的催化劑體系和方法用于使乙烯催化三聚和四聚成1-己烯和l-辛烯，提供了相對(duì)于在反應(yīng)中形成的所有其它產(chǎn)品具有非常高的1-己烯和1-辛烯選擇性的方法。本發(fā)明方法中1-己烯和l-辛烯的總產(chǎn)率依賴于第一配體組分(b)和第二配體組分(c)的比例。本發(fā)明方法的三聚和四聚選擇性(即全部產(chǎn)品組合物中烯烴單體的三聚物和四聚物的量)為全部產(chǎn)品組合物的至少70wt%、優(yōu)選至少80wt%、更優(yōu)選至少90wt%。對(duì)于使用本發(fā)明催化劑體系的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚選擇性(即全部產(chǎn)品組合物中"和C8餾分的量)為全部產(chǎn)品組合物的至少87wt%、優(yōu)選至少88wt°/。、更優(yōu)選至少90wt%。通過使用本發(fā)明的催化劑體系的乙烯三聚和四聚生產(chǎn)的l-己烯的量典型地為全部產(chǎn)品組合物的10-90wt%、優(yōu)選15-85wt%、更優(yōu)選20-80wt。/。。通過使用本發(fā)明的催化劑體系的乙烯三聚和四聚生產(chǎn)的1-辛烯的量典型地為全部產(chǎn)品組合物的10-90wt%、優(yōu)選15-85wt%、更優(yōu)選20-80wt、在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過使用本發(fā)明的催化劑體系的乙烯三聚和四聚生產(chǎn)的1-辛烯的量為10-30wt%。使用本發(fā)明的催化劑體系的乙烯三聚和四聚中的l-己烯選擇性(即產(chǎn)品組合物的"餾分中存在的l-己烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)品組合物的"餾分的至少80wt%、更優(yōu)選至少85wt%、甚至更優(yōu)選至少90wt^和最優(yōu)選至少95wt%。使用本發(fā)明的催化劑體系的乙烯三聚和四聚中的l-辛烯選擇性(即產(chǎn)品組合物的G餾分中存在的1-辛烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)品組合物的Cs餾分的至少80wt°/。、更優(yōu)選至少85wt%、甚至更優(yōu)選至少90wtW和最優(yōu)選至少95wt%。實(shí)際上，組合的l-己烯和1-辛烯產(chǎn)率典型地為全部產(chǎn)品組合物的至少88wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用本發(fā)明催化劑體系的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)品組合物典型地包含組合總量為全部產(chǎn)品組合物的88-98wt。/。、優(yōu)選90-98wt。/4和更優(yōu)選92-98wt。/。的1-己烯和l-辛烯，其中1-己烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%、更優(yōu)選至少15wtW和最優(yōu)選至少20w"/。和1-辛烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%、更優(yōu)選至少15wtW和最優(yōu)選至少20wt%。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案中，使用本發(fā)明催化劑體系的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)品組合物包含總含量為全部產(chǎn)品組合物的至多12wt%、優(yōu)選至多10wtW和更優(yōu)選至多8wt9S的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%、更優(yōu)選至少15wt^和最優(yōu)選至少20wtX和1-辛烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%、更優(yōu)選至少15wt96和最優(yōu)選至少20wt%。典型地，使用本發(fā)明催化劑體系的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)品組合物包含總含量為全部產(chǎn)品組合物的2-12wt%、優(yōu)選2-10wt^和更優(yōu)選2-8wt^的除1-己烯和1-辛烯以外的化合物，其中1-己烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt。/。和1-辛烯含量為全部產(chǎn)品組合物的至少10wt%。典型地，產(chǎn)品組合物也包含至多2.Ow"除1-己烯以外的"化合物、至多1.0wtW除1-辛烯以外的Cs化合物、至多5.Owt%的d?；衔锖椭炼?.0wt。yS含有12或更多個(gè)碳原子的烴化合物。通過以下非限定性實(shí)施例來描述本發(fā)明的催化劑體系和方法。實(shí)施例通用過程和表征除非另外提及，用于制備的所有化學(xué)品均購(gòu)自Aldrich和所有的化學(xué)品均不需進(jìn)一步純化而使用。采用催化劑體系的所有操作在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。使用標(biāo)準(zhǔn)過程干燥使用的所有溶劑。將無水曱苯(99.8°/6純度)通過4A分子篩干燥(最終水含量為約3ppm)。將無水庚烷(99.8W純度)通過4A分子篩干燥(最終水含量為約1ppm)。將乙烯(99.5%純度)通過包含4A分子篩和BTS催化劑(BASF)的柱子純化以降低水和氧含量到<1ppm。由氣相色鐠(GC)表征獲得的低聚物以使用HP5890系列II設(shè)備和如下色譜條件評(píng)價(jià)低聚物分布柱子HP-1(交聯(lián)的甲基硅氧烷)，膜厚度-O.25jim，內(nèi)徑=0.25mm，長(zhǎng)度60m(購(gòu)自HewlettPackard);注射溫度325匸；檢測(cè)溫度3251C;初始溫度40t:下10分鐘；溫度程序速率10.0匸/分鐘；最終溫度325t:下41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)正己基苯。C廣C3。烯烴的產(chǎn)率從GC分析獲得。"三聚選擇性"、"四聚選擇性"、"l-己烯選擇性"和"l-辛烯選擇性"都由GC分析確定。在主要由重質(zhì)蠟和聚乙烯組成的"固體"從反應(yīng)器壁和附件分離，隨后通過在玻璃過濾器(P3)上采用甲苯洗滌和通過真空干燥，之后通過稱重而確定其量。"總產(chǎn)品"的量是從GC分析得到的主要烯烴產(chǎn)品的量和固體量的總和。NMR數(shù)據(jù)在室溫下采用Varian300MHz或400MHzi殳備獲得。催化劑體系本發(fā)明的催化劑體系由包含配體A、B、C和D(或者單獨(dú)存在，或者以任意的組合存在)和鉻源的催化劑前體組合物制備，以下描述這些組分。鉻源三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合物即CrC13(THF)3和也稱為三(乙酰丙酮)鉻的三-(2，4-戊二酸)鉻即Cr(acac)3用作乙烯同時(shí)三聚和四聚反應(yīng)中的鉻源。配體組分A(比較)通過如下方法制備(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-曱氧基苯基)(苯基)配體在氬氣氛下，首先在80ml四氫呋喃(THF)中形成0.42g鋰(60mmol)的懸浮液，然后在O匸下向其中加入9.66g(2-甲氧基苯基hP(苯基)(30mmol)。攪拌混合物4小時(shí)，然后加入5ml等分的甲醇。向混合物中加入60ml甲苯，然后用兩份40ml的水萃取溶液。隨后萃取后的甲苯溶液被濃縮至約20ml的體積，其結(jié)果是形成懸浮液。過濾濃縮后的曱苯溶液，向甲苯濾液中加入4.6gC2C16，然后在90TC攪拌2小時(shí)。從反應(yīng)中逸出的HC1氣在堿浴液中"捕集"。然后將混合物冷卻至室溫，并用氮?dú)獯祾撸悦摮谌芤褐写嬖诘乃惺Ｓ郒C1。在室溫下，向濃縮的甲苯溶液中加入5ml等份的三乙胺，并放置幾分鐘，隨后一次幾滴加入6ml2M的H2醒e(12mmo1)。過濾懸浮液并用20ml曱苯洗滌。將甲苯濾液和曱苯洗滌餾分混合?；旌虾蟮臅醣金s分蒸發(fā)至干燥，并加入30ml曱醇。在-351C下將甲醇溶液放置過夜，在溶液中形成白色的(2-甲氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)沉淀物。然后分離沉淀的配體。沉淀的配體由兩種異構(gòu)體組成，外消旋異構(gòu)體(配體的RR和/或SS光學(xué)異構(gòu)對(duì)映體)和內(nèi)消旋異構(gòu)體(配體的RS光學(xué)異構(gòu)對(duì)映體)；這兩種異構(gòu)體的比率由"P麗R來確定，兩種不同的異構(gòu)體分別對(duì)應(yīng)的峰在63.18ppm和64.8ppm。在實(shí)施例中應(yīng)用一個(gè)(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)樣品。該樣品由外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物組成，重量比率為92/8，其被指定為A。組合物A'通過在50C下，在甲苯中攪拌等摩爾的CrC13(THF)3與配體組分A的混合物1小時(shí)，制備摩爾比為1:1的(2-曱氧基苯基)(苯基)PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)(苯基)和CrCl3(THF)3，隨后在真空條件下蒸發(fā)溶劑，并用戊烷洗滌殘余物。配體B(第一配體)通過如下方法制備(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配體首先在20ml二乙醚中形成1.59g(5mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNEt2，在室溫在惰性氣氛下，向該溶液中加入10ml1MHC1在二乙醚中的溶液(10mmo1HC1)。將如此形成的懸浮液攪拌過夜。在真空條件下從產(chǎn)品中脫除二乙醚，并加入20ml無水甲苯。過濾所得溶液，并且在真空條件下從濾液中脫除甲苯，以產(chǎn)生白色的(2-甲氧基苯基)2PC1固體產(chǎn)品。向(2-甲氧基苯基)2PCl產(chǎn)品中加入0.51g(5mmol)處于20ml無水二氯甲烷中的三乙胺溶液。向所得到的混合物中，加入1.25ml2M處于THF(2.5mmol)中的H2NMe溶液，并且使其攪拌過夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入20ml無水甲苯。然后過濾混合物。在真空條件下從濾液中脫除曱苯，并向殘余物中加入10ml甲醇產(chǎn)生懸浮物，再一次過濾，留下白色固體(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-曱氧基苯基)2產(chǎn)品，并將其分離。組合物B'類似于組合物A'，制備摩爾比為1:1的(2-曱氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2和CrCl3(THF)3。配體C(第二配體)通過如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體。在0匸下在氮?dú)夥障?，?5ml三乙胺加入在80ml無水二氯甲烷中的6.3g(苯基hPCl中。將O.844g異丙胺加入獲得的混合物中和在室溫下攪拌過夜。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑和加入50ml無水甲苯。然后將混合物通過小的二氧化硅層過濾。在真空下從濾液中脫除曱苯，將(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2產(chǎn)品作為白色固體分離。從乙醇中結(jié)晶得到為白色晶體的(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2。配體D(第二配體)通過如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2配體。在氮?dú)夥障拢瑢?2ml三乙胺加入在10ml無水甲苯中的3.39g異丙胺中。向所得的混合物中，慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl，并在室溫下攪拌過夜。通過過濾脫除沉淀物。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑。向蒸發(fā)殘余物中加入戊烷。在真空中從戊烷溶液中脫除溶劑，產(chǎn)生無色油狀的(苯基)2PNH(異丙基)，其在室溫下靜置結(jié)晶。在氮?dú)夥障?，向?ml的無水二氯曱烷中的所分離的Q.9g(苯基)2PNH(異丙基)中加入3ml三乙胺。向所得的混合物中，加入1.lg(2-甲氧基苯基)2PC1，并且在室溫下攪拌一周時(shí)間。向所得到的反應(yīng)混合物中，加入5-10ml無水甲苯。通過離心分離脫除沉淀物。在真空中從獲得的溶液中脫除溶劑。所得的混合物首先用戊烷洗滌，然后在攪拌的條件下向溶液中加入曱醇，產(chǎn)生白色固體。白色固體用戊烷洗滌并在真空中干燥。產(chǎn)生0.7g(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。助催化劑用于以下試驗(yàn)的助催化劑選自其中約25。/。甲基由異丁基替代的改性曱基鋁氧烷(固AO)。庚烷中的匿A0-3A([Al〗=6.42%wt)，獲自AKZO-NOBELChemicalsB.V.，Amersfoort，荷蘭j甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)，[Al]-5.20%wt，供應(yīng)自CromptonGmbH,Bergkamen，德國(guó)。實(shí)施例1-11在間歇高壓釜中用于同時(shí)三聚和四聚的催化劑體系制備在BrauMB200-G干燥箱中將CrCl3與配體A或B的1:1絡(luò)合物(即表1中表示的組合物A'或B')和表1所示相關(guān)量的配體組分C或D(如果存在的話)放入玻璃瓶中。通過加入在甲苯中的3mmol的MAO溶液(l.6gMAO溶液)，隨后再加入典型的4g無水甲苯，使催化劑前體組合物轉(zhuǎn)化為催化劑溶液，最終將該瓶子由隔膜帽密封。替代地，將三(乙酰丙酮)鉻和如表l中所示相關(guān)量的配體組分A、B、C、D放入玻璃瓶中，向其中加入無水甲苯(通常為4g)，以得到催化劑前體溶液。最終將該瓶子由隔膜帽密封。將這些催化劑溶液或催化劑前體溶液(三(乙酰丙酮)鉻溶液作為催化劑前體溶液加入，其在高壓釜中被預(yù)定量的MAO或醒AO原位活化)或這些溶液的一部分用于乙烯同時(shí)三聚和四聚反應(yīng)。在1.0-升間歇高壓釜中乙烯的同時(shí)三聚和四聚反應(yīng)同時(shí)三聚和四聚試驗(yàn)在裝配有釆用加熱/冷卻浴的冷卻夾套(ex.Julabo，型號(hào)ATS-2)和渦輪/氣體攪拌器和擋板的1.0-升鋼制高壓釜中進(jìn)行。通過引入250ml甲苯、MAO(O.6g溶液)、及隨后在0.4-0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο略?0匸下攪拌30min而凈化反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物通過高壓釜底部的栓塞排出。將反應(yīng)器排空到約0.4kPa和載入大約250ml甲苯或庚烷，加熱到401C和采用乙烯加壓到15barg。在攪拌的同時(shí)，將MAO-溶液借助于甲苯加入反應(yīng)器中，以達(dá)到200:1的總Al/Cr原子比(注入溶液的總體積是約25ml:注入由甲苯稀釋到8ml的MAO-溶液并將注射器系統(tǒng)采用約8ml曱苯清洗兩次)和攪拌在800rpm下持續(xù)30分鐘。使用注射系統(tǒng)借助于曱苯將如上所述制備的Cr-催化劑體系引入攪拌的反應(yīng)器(注入的總體積是約25ml:注入由甲苯稀釋到8ml的催化劑溶液和將注射器系統(tǒng)釆用約8ml曱苯清洗兩次)。反應(yīng)器的初次裝料是約300ml。在大約5分鐘的誘導(dǎo)時(shí)間之后，催化劑體系的加入引起放熱(通常約5-10X:)，如表1所示，它通常在1分鐘內(nèi)達(dá)到最大值和隨后建立起40t!的溫度和15或30barg的壓力。在消耗所需體積的乙烯之后，由快速冷卻到室溫(在約5分鐘內(nèi))停止同時(shí)的三聚和四聚，隨后排出乙烯，使用高壓爸底部的栓塞將產(chǎn)品混合物傾入收集瓶。將混合物膝露于空氣導(dǎo)致催化劑的快速失活。在向粗產(chǎn)品中加入作為內(nèi)標(biāo)的正己基苯(0.5-3.5g)之后，C4-C3。烯烴的量和C6、Cs和d。烯烴的純度由氣相色i普測(cè)定。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。在30barg乙烯壓力下進(jìn)行試驗(yàn)的情況下，使用與上述1.0升高壓釜相似裝配的0.5-升鋼制高壓釜，載入總共150ml的曱苯、MAO-溶液和Cr-催化劑體系。為了保持Al/Cr原子比為約200:1和類似于在15barg下實(shí)施的實(shí)驗(yàn)的最終a-烯烴濃度，Cr-催化劑體系、MAO-溶液、溶劑和乙烯消耗的量通常為用于相應(yīng)1.O-升試驗(yàn)的那些量的一半。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>t轉(zhuǎn)化頻率(TOF)，表示每小時(shí)kmol所轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/mol*h)轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)，表示koml所轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/mol)*產(chǎn)品組合物的Cs部分的l-己烯的wt%*產(chǎn)品組合物的Cs部分的l-辛烯的wt%"除非不同地指示，主要是支化和/或內(nèi)癸烯#比較例。##產(chǎn)品組合物的d。部分的1-癸烯的約50%C6含6個(gè)碳原子的烴；l-C6為l-己烯C8含8個(gè)碳原子的烴；l-"為l-辛烯C10含10個(gè)碳原子的烴C12-C14含12和/或14個(gè)碳原子的烴固體由過濾而分離的重烯烴蠟和聚乙烯的量總產(chǎn)品由GC分析得到的Crd。。烯烴的量，包括固體的量co200680049688.6勢(shì)溢也被32/33:K從表1可知，使用本發(fā)明的Cr[III]催化劑組合物得到較高產(chǎn)率的高純度1-己烯和1-辛烯的混合物(針對(duì)實(shí)施例1-4為總產(chǎn)品的至少92.5wt。/。)，并且形成較少量的固體(針對(duì)實(shí)施例l-4為總產(chǎn)品的0.7wt%或更少)，形成較少量的"(針對(duì)實(shí)施例1-4為總產(chǎn)品的4.5wty?；蚋?，且形成較少量的(:12-14(針對(duì)實(shí)施例1-4為總產(chǎn)品的1.6w"或更少)。權(quán)利要求1.一種催化劑前體組合物，所述催化劑前體組合物包含a)鉻、鉬或鎢源；b)通式(I)的第一配體；(R1)(R2)P-X-P(R3)(R4)(I)其中X是通式為-N(R5)-的橋連基團(tuán)，其中R5選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R1至R4中的至少三個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和任選地，R1至R4中的一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；c)通式(II)的第二配體；(R1′)(R2′)P-X′-P(R3′)(R4′)(II)其中X′是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；R1′至R4′中的至少R1′和R2′獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和R3′和R4′中沒有、有一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。2.權(quán)利要求1的催化劑前體組合物，其中R5選自d-Cu烷基、取代d-C!5烷基、C廣ds鏈烯基、取代C廣ds鏈烯基、C廣d5環(huán)烷基、取代C廣d5環(huán)烷基、Cs-ds芳基、取代Cs-Cn芳基、C廣C"烷氧基和取代d-ds烷氧基，優(yōu)選為C廣ds烷基。3.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中W至R4中的所有四個(gè)均獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中r至R4中的至少三個(gè)是鄰-茴香基。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中R"和R"獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。6.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中R"至FT中的所有四個(gè)均獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中至少R"和f獨(dú)立地選自在其任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基的未取代或取代芳基。8.權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的催化劑前體組合物，其中a)鉻、鉬或鵠源為鉻源。9.權(quán)利要求8的催化劑前體組合物，其中鉻源選自三-(2，4-戊二酸)鉻、Cr(acac)3、三氯化鉻、CrCl3、和三氯化鉻三(四氫呋喃)絡(luò)合物、CrCl3(THF)3。10.包含權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的催化劑前體組合物的催化劑體系，其還包含組分d)助催化劑。11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中組分d)助催化劑選自甲基鋁氧烷和改性的甲基鋁氧烷。12.烯烴單體的三聚和四聚方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與權(quán)利要求10或11任一項(xiàng)的催化劑體系接觸。13.權(quán)利要求10或ll任一項(xiàng)的催化劑體系用于烯烴單體的三聚和四聚的用途。14，一種烯烴組合物，所述烯烴組合物包含占總產(chǎn)品組合物88-98wt。/4的1-己烯和1-辛烯的組合總含量，其中1-己烯的含量為總產(chǎn)品組合物的至少10wt°/。，和1-辛烯的含量為總產(chǎn)品組合物的至少10wt%。全文摘要一種催化劑前體組合物，所述催化劑前體組合物包含a)鉻、鉬或鎢源；b)通式(I)的第一配體；(R¹)(R²)P-X-P(R³)(R⁴)(I)，其中X是通式為-N(R⁵)-的橋連基團(tuán)，其中R⁵選自氫、烴基、取代烴基、雜烴基、取代雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R¹至R⁴中的至少三個(gè)獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上都帶有極性取代基；和任選地R¹至R⁴中的一個(gè)獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；c)通式(II)的第二配體；(R^1′)(R^2′)P-X′-P(R^3′)(R^4′)(II)，其中X′是如針對(duì)通式(I)的第一配體組分(b)中X定義的橋連基團(tuán)；R^1′至R^4′中的至少R^1′和R^2′獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、雜烴基和取代雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任何一個(gè)鄰位處均不含極性取代基；和任選地R^3′和R^4′中沒有、有一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代芳基。文檔編號(hào)C07C2/36GK101351269SQ200680049688公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年11月20日優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日發(fā)明者A·范佐恩,E·J·M·德布爾,H·范德海耶登,J·P·斯密特,Q·A·奧申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司