專(zhuān)利名稱(chēng)：制備環(huán)－氟化的芳香族化合物的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下，通過(guò)在一步反應(yīng)(stage)中的許多鹵素取代基(subst ituent)的鹵素交換反應(yīng)(哈萊克斯反應(yīng)(hal ex reaction))制備環(huán)-氟化的芳香族化合物的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
環(huán)-氟化的芳香族化合物是制備用于藥物和農(nóng)用化學(xué)品用途的生物活性物質(zhì)的重要中間體。
已知可在烷基銨或烷基鏻鹽(US-A4287374)、吡啶鹽(WO87/04149)、冠醚(DE-A19702282)或四氨基鏻鹽(WO98/05610)存在下和高溫條件下使用金屬氟化物、在質(zhì)子惰性、強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行哈萊克斯反應(yīng)。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是需要高反應(yīng)溫度和低時(shí)空產(chǎn)率(space-time yield)，特別是在使用微弱活化的芳香族化合物時(shí)。所述高反應(yīng)溫度通常會(huì)導(dǎo)致形成不需要的副產(chǎn)物和降解產(chǎn)物。另外，需要使用大量昂貴的溶劑。
特別地，目前微弱活化的芳香族化合物的許多鹵素取代基的交換通常是有問(wèn)題的。
例如，由EP-A1266904可知，在其環(huán)上取代有鹵素的標(biāo)題芳香族化合物在40-260℃和特定催化劑存在下與氟化物進(jìn)行哈萊克斯反應(yīng)。但是，該反應(yīng)的缺點(diǎn)是當(dāng)使用微弱活化的芳香族化合物例如四氟三氟甲基苯(tetrafluorobenzotrifluoride)的情況下，兩個(gè)或多個(gè)鹵原子的交換必須是至少兩個(gè)階段的反應(yīng)，以保持氟化物和溶劑的較低數(shù)量。這種兩階段或多階段反應(yīng)不僅會(huì)由于需要分離中間體而產(chǎn)生產(chǎn)率下降，而且也會(huì)使工藝的復(fù)雜度水平較高。在3，4-二氯芐腈中，對(duì)于氟來(lái)說(shuō)，實(shí)際上只有一個(gè)氯是可選擇性交換的根據(jù)哈萊克斯反應(yīng)經(jīng)過(guò)5-氯-4，6-二嘧啶的中間階段制備4，5，6-三氟嘧啶(trifluoropyridimine)至今也已經(jīng)描述在文獻(xiàn)上(DE-A 196 02 095)，其通過(guò)哈萊克斯反應(yīng)從4，5，6-三氯嘧啶的依次制備。
僅在溫度高于300℃時(shí)，特別微弱活化的芳香族1，3，5-三氯苯可以通過(guò)哈萊克斯反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?，3，5-三氯氟苯，但是在工業(yè)規(guī)模的實(shí)施是非常昂貴和不便的，并且這些溫度可導(dǎo)致相當(dāng)大的材料問(wèn)題，比如在使用金屬罐時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力-破裂腐蝕。
在相對(duì)低的溫度下從1，3，5-三氯苯制備1，3，5-三氟苯的嘗試導(dǎo)致無(wú)論如何不能形成所需的產(chǎn)物(WO-A 02/092608)或獲得不高于14％的小的產(chǎn)率(WO-A02/092608)。
同樣，在微弱活化的3，4，5-三氯三氟甲基苯與KF反應(yīng)的情況下，除了3-氯-4，5-二氟三氟甲基苯作為主要組分，3，4，5-三氟三氟甲基苯僅作為副產(chǎn)物形成，產(chǎn)率明顯低于10％。
因此仍然需要一種在哈萊克斯反應(yīng)中，適用于將微弱活化的芳香族的二或多鹵素取代基交換成氟取代基的反應(yīng)，其不存在前述已知方法的缺點(diǎn)，并以高的產(chǎn)率產(chǎn)生相應(yīng)的環(huán)-氟化的芳香族化合物。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的目的是提供技術(shù)上不復(fù)雜的方法，通過(guò)鹵素交換反應(yīng)(哈萊克斯反應(yīng))，以高產(chǎn)率制備環(huán)-氟化的芳香族化合物。
目前已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，在特定催化劑存在下，當(dāng)相應(yīng)的雙或多環(huán)-鹵化的微弱活化的芳香族化合物中二或多個(gè)鹵素取代基被交換時(shí)，雙或多環(huán)-氟化的芳香族化合物可僅在一個(gè)反應(yīng)步驟中以高產(chǎn)率獲得。
因此本發(fā)明提供了一種用于制備通式(I)化合物的方法 其中A是N或CH，D是N或CH，
E是N，CH，C-CF3，C-CN或CF，和X1是H，CN或F，優(yōu)選H或F，條件是A，D和E不都同時(shí)具有相同的定義，并且優(yōu)選不都同時(shí)為N或不都同時(shí)為CH，使通式(II)的化合物 其中A是N或CH，D是N或CH，E是N，CH，C-CF3，C-CN或C-Hal，X2是H，Cl，Br，I或CN，優(yōu)選H，Cl，Br或CN，更優(yōu)選H或Cl，和Hal是Cl，Br或I，優(yōu)選Cl或Br，更優(yōu)選Cl，條件是A，D和E不都同時(shí)具有相同的定義，并且優(yōu)選不都同時(shí)為N或不都同時(shí)為CH，與一種氟化物在至少一種通式(III)化合物存在下反應(yīng) 其中，A是通式(IV)或(V)的基團(tuán) 以及B不同于A，它是通式(IV)，(V)，(VIa)或(VIb)的基團(tuán) -S(NR1R1)2(VIb)
其中R1各自是相同的或不同的，各自是直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，直鏈或支鏈的C2-C10-亞烷基(alkylene)或C6-C12-芳基，其中一個(gè)或多個(gè)NR1R1基團(tuán)也可為3-元至5-元的，飽和或不飽和的環(huán)，其由一個(gè)氮原子和剩余的碳原子形成，其中通式(IV)和通式(VIa)中的 基團(tuán)也可以是飽和的或不飽和的4-元至8-元環(huán)的基團(tuán)，所述環(huán)包含兩個(gè)氮原子和剩余的碳原子，X是N或P，和An是平衡陰離子，其特征是所述反應(yīng)是一步反應(yīng)。
在本發(fā)明的上下文中，一階段反應(yīng)是指在反應(yīng)中沒(méi)有分離或檢查(workup)部分氟化的中間體。
本發(fā)明的方法特別適于從通式(II)的化合物制備通式(I)的化合物，其中，A和D各自為N，E是CH，C-CF3或C-CN，或A和D各自為CH，E是N，C-CF3或C-CN，或A是N，D是CH，E是C-CF3，或A和D各自為CH，E在通式(I)中是CF、在通式(II)中是C-Hal，其中Hal如前在通式(II)中所定義的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法更優(yōu)選適于制備3，5-二氟吡啶，4，5，6-三氟嘧啶，1，3，5-三氟苯或3，4，5-三氟三氟甲基苯，特別是用于制備4，5，6-三氟嘧啶，1，3，5-三氟苯或3，4，5-三氟三氟甲基苯。用于本目的的通式(II)的化合物更優(yōu)選是3，5-二氯吡啶，4，5，6-三氯嘧啶，1，3，5-三氯苯或3，4，5-三氯三氟甲基苯，特別是4，5，6-三氯嘧啶，1，3，5-三氯苯或3，4，5-三氯三氟甲基苯。
用于本發(fā)明的方法中的通式(II)的化合物是微弱活化的芳香族化合物，即在至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)將被交換的鹵取代基的間-(m-)位置具有一個(gè)中等吸電子基團(tuán)的芳香族化合物。在本發(fā)明的上下文中，中等吸電子基團(tuán)(考慮到至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)將被交換的鹵素的優(yōu)選的間位-排列)優(yōu)選是在芳香環(huán)中的氮原子，以及在環(huán)的碳原子上的鹵素、CF3或CN取代基，其中鹵素可以是Cl、Br或I，或已經(jīng)交換的F。
在通式(IV)，(V)和(VIb)中，連接到相同的氮原子上的兩個(gè)R1基團(tuán)優(yōu)選是相同的。
所述R1基團(tuán)優(yōu)選是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，伯丁基或叔丁基，優(yōu)選是甲基，乙基，正丙基或正丁基，或NR1R1基團(tuán)是5-元至7-元的，飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)由一個(gè)氮原子和剩余的碳原子形成，或通式(IV)或通式(VIa)中的 基團(tuán)是飽和的5-元至7-元的環(huán)，所述環(huán)包含2個(gè)氮原子和剩余的碳原子。
X是氮，和An是氯離子，溴離子，(CH3)3SiF2，HF，H2F2，四氟硼酸根，六氟磷酸根，碳酸根或硫酸根。
通式(III)的特別優(yōu)選的化合物是通式(III-1)至(III-6)的化合物
用于把鹵素轉(zhuǎn)換成氟的氟化物如堿金屬氟化物，堿土金屬氟化物和氟化銨。優(yōu)選的是氟化鉀，氟化鈉，氟化鈣和氟化銨以及它們彼此的混合物，和它們與氟化鋰，氟化銣和/或氟化銫的混合物。
對(duì)于連接到芳香族化合物環(huán)上并要轉(zhuǎn)換成氟的1摩爾鹵素，可以使用比如0.001至0.5摩爾，優(yōu)選0.01至0.1摩爾的一種或多種通式(III)的化合物和比如0.8至2當(dāng)量，優(yōu)選1.1至1.5當(dāng)量的一種或多種鹵化物。
通式(III)的化合物可以以分離或溶液的形式使用。合適的溶劑比如為雙極性(dipolar)和/或非極性的質(zhì)子惰性的溶劑。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在40至260℃、更優(yōu)選在70至240℃的溫度范圍進(jìn)行。特別優(yōu)選的溫度是160至220℃。
本發(fā)明的方法可以在存在或不存在溶劑的條件下進(jìn)行。優(yōu)選在存在至少一種溶劑的條件下實(shí)施本發(fā)明的方法。合適的溶劑包括如雙極性和/非極性的質(zhì)子惰性的溶劑。合適的雙極性質(zhì)子惰性的溶劑如二甲基亞砜(sulphoxide)，環(huán)丁砜(sulpholane)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基咪唑啉-2-酮，N-甲基吡咯烷酮，乙腈和芐腈。合適的非極性質(zhì)子惰性的溶劑如苯，甲苯，氯苯，二氯苯，氯甲苯和氯烷如二氯甲烷。上面所列溶劑同樣適于通式(III)的化合物的溶液。
根據(jù)在各種情況下使用的芳香族化合物(它被能轉(zhuǎn)換成氟的鹵素取代)，非極性質(zhì)子惰性的和雙極性質(zhì)子惰性的溶劑可以以任何量使用，比如0.1至500重量％，優(yōu)選0.2至300重量％。
也可使用溶劑的混合物，優(yōu)選使用包含50重量％或更多的雙極性質(zhì)子惰性的溶劑的溶劑混合物。
也可在存在或不存在自由基清除劑(scavenger)的條件下實(shí)施本發(fā)明的方法。合適的自由基清除劑比如芳香族硝基化合物，優(yōu)選硝基苯，3-硝基二甲基-苯甲酰胺或1，3-二硝基苯，更優(yōu)選硝基苯或3-硝基二甲基-苯甲酰胺。所述自由基清除劑的用量可以是最高達(dá)10摩爾％，以通式(II)的化合物的量計(jì)。自由基清除劑的使用可明顯減少由于脫鹵作用而形成的副產(chǎn)物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間比如可以在2至48小時(shí)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法可以在降低的、標(biāo)準(zhǔn)的或升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選是在標(biāo)準(zhǔn)壓力或升高的壓力(如1至16巴，更優(yōu)選2至10巴)下進(jìn)行。
原則上，通式(I)的化合物可在存在或不存在大氣氧的條件下操作。然而，優(yōu)選是在保護(hù)氣體下處理通式(I)的化合物，并使本發(fā)明的方法在保護(hù)氣體下進(jìn)行。合適的保護(hù)氣體如氮和氬。
本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)進(jìn)行。
為了在本發(fā)明的方法進(jìn)行后處理(work up)存在的反應(yīng)混合物，可采用如下步驟，例如冷卻后使反應(yīng)混合物與水混合，移出形成的有機(jī)相，在減壓條件下分餾移出的有機(jī)相。實(shí)施本發(fā)明的方法后存在的反應(yīng)混合物也可直接蒸餾。此外，也可向反應(yīng)混合物中加入溶劑，通過(guò)過(guò)濾除去固體組分，并在減壓條件下蒸餾濾出液。另外，通式(I)的產(chǎn)物也可通過(guò)在減壓條件下進(jìn)行蒸餾(壓力蒸餾)從反應(yīng)混合物中移出。也可使用其它處理方法。
通式(III)的催化劑的制備是已知的，并且被描述在比如Synthesis 1979，215-216，Angewandte Chemie104，864，1992或EP-A 1 266 904中。某些情況下，已經(jīng)觀察到，在制備通式(III)的化合物時(shí)，可獲得對(duì)應(yīng)于通式(III)的兩種或多種單個(gè)化合物的混合物。這些混合物也是合適用作用于本發(fā)明方法的催化劑。
相比現(xiàn)有的方法，本發(fā)明用于制備雙或多環(huán)-氟化的芳香族化合物的方法是在一個(gè)階段進(jìn)行并進(jìn)而完成的，與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明的方法在材料、能源和罐內(nèi)襯方面具有低水平的工藝技術(shù)復(fù)雜度。此外，獲得的目標(biāo)產(chǎn)物至少等同于現(xiàn)有技術(shù)，通常比現(xiàn)有技術(shù)具有更高的產(chǎn)量。因此與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法是明顯進(jìn)步的。
接下來(lái)的實(shí)施例用于通過(guò)舉例的方式來(lái)證明本發(fā)明，并非解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例通式(III-1)化合物的制備(CNC催化劑) 氯化(N，N-二甲基咪唑烷(dimethylimidazolidino))四甲基胍(guanidinium)首先裝入600ml的甲苯，在3.5小時(shí)內(nèi)在室溫(23℃)下加入360g碳酰氯(phosgene)。隨后，在1.5小時(shí)內(nèi)加入包含在450ml甲苯中的344g(3.00mol)1，3-二甲基咪唑啉酮，在該過(guò)程中溫度保持在40℃。在氣體發(fā)生結(jié)束后，通過(guò)用氮鼓氣除去過(guò)量的碳酰氯。在惰性氣體中過(guò)濾懸浮液，獲得438g(2.56mol)的無(wú)色固體氯化(N，N-二甲基咪唑烷)。產(chǎn)率85％，熔點(diǎn)156-158℃。
首先裝入600ml的二氯甲烷和400g(2.34mol)的氯化(N，N-二甲基咪唑烷)。隨后，在冷卻條件下在2小時(shí)內(nèi)加入552g的四甲基胍(2當(dāng)量，4.8mol)。接著除去溶劑并在固體殘留物中加入600ml的甲醇。然后，在冷卻條件下在懸浮液中加入432g(2.4mol)的30％甲氧基鈉溶液(在甲醇中)，將混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)。除去溶劑并在殘留物中加入200ml的二氯甲烷。過(guò)濾掉沉淀物并丟棄。濃縮濾出液至干燥。分離出449g(1.80mol)的氯化(N，N-二甲基咪唑烷)四甲基胍(通式(III-1)的CNC催化劑)。產(chǎn)率94％；熔點(diǎn)145-147℃。
實(shí)施例13，5-二氟吡啶的制備 首先將1000g二氯吡啶和1580g干燥氯化鉀加入到高壓釜中的1700ml環(huán)丁砜中。隨后，加入84g CNC催化劑(化合物(III-1))，注入氮至3巴，將混合物加熱至205℃，同時(shí)攪拌48小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，得到12.4巴的最大總壓力。接著，將混合物冷卻到10℃，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下將產(chǎn)物蒸餾。再次蒸餾后，獲得473g的二氯吡啶(理論上60％)，為無(wú)色液體。
實(shí)施例24，5，6-三氟嘧啶的制備 首先在高壓釜中加入7160ml環(huán)丁砜和3876g KF，并在150℃攪拌1小時(shí)。隨后，通過(guò)在減壓下蒸餾掉700ml的環(huán)丁砜，干燥混合物。接著將混合物冷卻至90℃，并充入氮，然后泵入加熱到45℃的3122g 4，5，6-三氯嘧啶溶液和2386g干燥環(huán)丁砜的溶液。接著，快速加入166g CNC催化劑和20.5g硝基苯，并且將容器密封?；旌衔锛訜岬?00℃，同時(shí)攪拌5小時(shí)，然后加熱至220℃保持11小時(shí)。在反應(yīng)中，最大總壓力為6.5巴?；旌衔镞厰嚢柽吚鋮s至40℃，緩慢減壓進(jìn)入冰-冷卻接收器。內(nèi)部溫度緩慢升高至150℃，先在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、然后在減壓條件下將產(chǎn)物蒸餾。再次蒸餾粗產(chǎn)物后，獲得1540g的4，5，6-三氟嘧啶(理論上66％)無(wú)色液體。
實(shí)施例33，4，5-三氟三氟甲基苯的制備方法 首先在高壓釜中加入去除水分的860g干環(huán)丁砜和524g干KF，并加入500g3，4，5-三氯三氟甲基苯，5g硝基苯和25g CNC催化劑。密封容器，接著將混合物加熱到200℃，保持5小時(shí)，然后加熱到220℃，再保持12小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，最大總壓力為9巴。然后將混合物冷卻至20℃，并減壓進(jìn)入冷卻接收器。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸餾產(chǎn)物。再次蒸餾粗產(chǎn)物后，獲得300g的3，4，5-三氟三氟甲基苯(理論上75％)無(wú)色液體。
實(shí)施例41， 3，5-三氟苯的制備方法 首先在高壓釜中加入500g 1，3，5-三氯苯，1180ml環(huán)丁砜，10.7g 3-硝基二甲基苯甲酰胺和640g干KF，然后加入48g的CNC催化劑，將高壓釜密封?；旌衔锛訜岬?20℃，保持48小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，最大總壓力為8巴。接著，混合物冷卻至20℃。產(chǎn)物先在標(biāo)準(zhǔn)壓力下再在減壓條件下蒸餾。獲得310g無(wú)色的液體，它具有87重量％的1，3，5-三氟苯(理論上74％)和8.8重量％的二氟氯苯(理論上6.7重量％)。1，3，5-三氟苯和二氟氯苯可通過(guò)已知的方式蒸餾分離。
權(quán)利要求
1.一種制備通式(I)的化合物的方法 其中A是N或CH，D是N或CH，E是N，CH，C-CF3，C-CN或CF，和X1是H，CN或F，條件是A，D和E不都同時(shí)具有相同的定義，它包括在至少一種式(III)化合物的存在下使通式(II)的化合物與氟化物反應(yīng) 其中A是N或CH，D是N或CH，E是N，CH，C-CF3，C-CN或C-Hal，X2是H，Cl，Br，I或CN，和Hal是Cl，Br或I，條件是A，D和E不都同時(shí)具有相同的定義， 其中，A是通式(IV)或(V)的基團(tuán)-P(NR1R1)3(V)以及B不同于A，它是通式(IV)，(V)，(VIa)或(VIb)的基團(tuán) -S(NR1R1)2(VIb)其中R1各自是相同的或不同的，各自是直鏈或支鏈的C1-C10-烷基，直鏈或支鏈的C2-C10-亞烷基或C6-C12-芳基，一個(gè)或多個(gè)NR1R1基團(tuán)也可以是3-元至5-元的，飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)由一個(gè)氮原子和剩余的碳原子組成，通式(IV)和通式(VIa)中的 基團(tuán)也可以是飽和的或不飽和的4-元至8-元環(huán)的基團(tuán)，所述環(huán)包含兩個(gè)氮原子和剩余的碳原子，X是N或P，和Anθ是平衡陰離子，其特征在于所述反應(yīng)是一步反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，A和D各自是N，且E是CH，C-CF3或C-CN，或，A和D各自是CH，且E是N，C-CF3或C-CN，或A是N，D是CH，且E是C-CF3，或A和D各自是CH，且在通式(I)中E是CF、在通式(II)中E是C-Hal，其中Hal如權(quán)利要求1所定義。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通式(I)的化合物是4，5，6-三氟嘧啶，1，3，5-三氟苯或3，4，5-三氟三氟甲基苯。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在通式(III)的化合物存在下進(jìn)行，在所述通式(III)中，R1基團(tuán)是甲基、乙基、丙基或丁基，或者NR1R1基團(tuán)是5-元至7-元的，飽和或不飽和的環(huán)，所述環(huán)由一個(gè)氮原子和剩余的碳原子形成，或通式(IV)或在通式(VIa)中的 基團(tuán)各自是飽和的5-元至7-元環(huán)，所述環(huán)包含2個(gè)氮原子和剩余的碳原子，X是氮，和Anθ是氯離子，溴離子，(CH3)3SiF2θ，HF2θ，H2F2θ，四氟硼酸根，六氟磷酸根，碳酸根或硫酸根。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，至少一種通式(III)的化合物是通式(III-1)至(III-6)的化合物
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)至少在40至260℃的溫度下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)于連接到通式(II)化合物的環(huán)上并要轉(zhuǎn)換成氟的1摩爾鹵素，使用0.001至0.5mol的一種或多種通式(III)的化合物和0.8至2當(dāng)量的一種或多種氟化物。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法是在雙極性和/或非極性的質(zhì)子惰性的溶劑存在下進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的氟化物為至少一種堿金屬氟化物，堿土金屬氟化物或氟化銨。
10.用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法制備的通式(I)的化合物 其中，A，D，E和X1各自如權(quán)利要求1所定義。
11.權(quán)利要求10所述的化合物作為中間體在之比用于藥物和農(nóng)用化學(xué)品的生物活性物質(zhì)中的用途。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一種用于制備通式(I)的環(huán)－氟化的芳香族化合物的改進(jìn)的方法，在催化劑存在下，在一步反應(yīng)中，通過(guò)多種鹵素取代基的鹵素轉(zhuǎn)換反應(yīng)(哈萊克斯反應(yīng))進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C25/13GK1718572SQ20051008445
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者A·普萊斯切克, A·馬霍爾德 申請(qǐng)人:蘭克賽斯德國(guó)有限公司