專利名稱：一種馬來酰亞胺衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及馬來酰亞胺衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺是一類非常重要的熱固性樹脂，由于其優(yōu)異的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于航空、航天等耐高溫復(fù)合材料基體樹脂。但是，未改性的雙馬來酰亞胺存在著熔點高、溶解性差、成型溫度高、固化物脆性大等缺點，其中韌性差是阻礙雙馬來酰亞胺發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵，因此增韌改性雙馬來酰亞胺是非常重要的課題。增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂的方法很多，包括熱塑性樹脂改性、橡膠改性和芳香族二元胺改性等。其中，非常重要的一種方法是用烯丙基化合物共混改性雙馬來酰亞胺，其優(yōu)點在于提高熱性的同時，仍保持雙馬來酰亞胺樹脂較高的耐熱性能。烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂已經(jīng)商品化應(yīng)用，例如，國外Ciba-geigy公司開發(fā)的XU-292樹脂體系，用O，O’-二烯丙基雙酚A改性二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂。國內(nèi)也有基于二苯甲烷雙馬來酰亞胺，以烯丙基化合物作為增韌劑開發(fā)的QY8911系列樹脂。值得一提的是，QY8911樹脂已在七種飛機型號和一種導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)上得到應(yīng)用。但是，以上所述的改性方法均通過雙馬來酰亞胺和烯丙基化合物的共混實現(xiàn)的，由于大部分的雙馬來酰亞胺樹脂單體的溶解性較差，因此造成了制備工藝的復(fù)雜性，也影響和限制的樹脂的成型工藝性，并對最終材料的性能產(chǎn)生不利的影響。
美國專利US4,886,868首次合成了N-(烯丙氧基苯基)馬來酰亞胺單體，作為雙馬來酰亞胺樹脂的一種改性劑，其特點是在同一分子上同時具有馬來酰亞胺基團和韌性的可反應(yīng)烯丙基基團，其合成方法是以氨基酚為起始原料，經(jīng)過酰胺化、烯丙基化、水解以及馬來酰亞胺環(huán)化四步合成，這種合成方法步驟多、工藝復(fù)雜、原料成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時含有馬來酰亞胺基團和炔丙基基團的馬來酰亞胺衍生物及其制備方法。
本發(fā)明所提供的馬來酰亞胺衍生物，其結(jié)構(gòu)如式I所示
(式I)根據(jù)取代位置的不同，這種衍生物包括N-(2-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺、N-(3-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺。
該馬來酰亞胺衍生物的制備方法，包括如下步驟1)在強堿條件下，將硝基酚與鹵代丙炔進行醚化，得到硝基苯基炔丙基醚；2)將所得硝基苯基炔丙基醚與還原劑反應(yīng)，將硝基還原為氨基，得到氨基苯基炔丙基醚；3)將所得氨基苯基炔丙基醚與馬來酸酐進行環(huán)化反應(yīng)，得到所述馬來酰亞胺衍生物。
其中，步驟1)所述醚化反應(yīng)中所述硝基酚∶所述強堿∶所述鹵代丙炔的摩爾比為1∶1-1.1∶1-1.2；反應(yīng)溫度為70-80℃，反應(yīng)時間為4-6小時，反應(yīng)溶劑為醇；強堿通常選用NaOH或KOH等，常用醇類包括乙醇、丙醇、丁醇等。
步驟2)所述還原劑為錫與鹽酸體系、氯化亞錫與鹽酸體系或鐵與鹽酸體系等。
步驟3)所述環(huán)化反應(yīng)的溫度為110-120℃；反應(yīng)時間為4-6小時；所述氨基苯基炔丙基醚與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.1-1.2。環(huán)化反應(yīng)的催化劑為對甲苯磺酸；反應(yīng)溶劑為甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶劑，混合溶劑中甲苯的體積百分含量為70-80％。
本發(fā)明馬來酰亞胺衍生物具有可固化的馬來酰亞胺基和可反應(yīng)的炔丙基官能團，在100℃左右熔融，加熱可自身固化交聯(lián)，無需外加共混其它助劑，并且固化樹脂保持較高的耐熱性能，適合作為高性能耐高溫復(fù)合材料基體樹脂；該衍生物室溫下為固體，易于保存，性能穩(wěn)定，儲存期長；其制備所用的原料為硝基酚，成本低廉，來源廣泛，方法簡便易行，合成效率高，適合于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
具體實施例方式
實施例1、制備N-(4-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺在250ml三口瓶裝備溫度計，回流冷凝管及攪拌，加入13.9g(0.1mol)4-硝基酚溶于100ml乙醇中，同時加入5.6g(0.1mol)KOH，然后室溫滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并緩慢升溫至70-80℃反應(yīng)4小時，過濾除去反應(yīng)生成的氯化鉀，冷卻后放置，有晶體析出，過濾得到4-硝基苯基烯丙基醚，室溫為黃色粉末。
在250ml單口瓶裝備回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)4-硝基苯基炔丙基醚，并加入23.7g(0.2mol)錫粉，然后緩慢滴加50ml濃鹽酸，保持反應(yīng)體系的沸騰。滴加完畢后，加熱沸騰回流反應(yīng)1小時，然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸餾除去乙醚，減壓蒸餾，真空度為10mmHg，收集94-95℃的餾分，得到4-氨基苯基炔丙基醚，室溫為無色透明液體。
在裝有回流冷凝管，攪拌以及溫度計的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)4-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)馬來酸酐，并加入80ml甲苯和20ml二甲基甲酰胺，室溫攪拌反應(yīng)2小時。加入1.9g(0.01mol)對甲苯磺酸作為催化劑，加熱到110-120℃回流反應(yīng)4小時，倒入1000ml冰水中，劇烈攪拌，過濾得到粉末狀固體。用約50ml乙醇重結(jié)晶得到黃色棒狀的固體，即樹脂單體N-(4-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺，產(chǎn)率約為90％。
化合物通過1HNMR進行結(jié)構(gòu)表征，各官能團化學(xué)位移如下7.02(2H，S，maleimide)，7.29，7.13(4H，D，phenyl)，4.85(2H，S，-CH2-)，3.14(1H，S，≡CH).
表明所得化合物結(jié)構(gòu)正確。
以示差量熱掃描儀(DSC)對所得馬來酰亞胺樹脂單體的固化行為進行表征，測試氣氛為N2，升溫速率取10℃/min。結(jié)果表明，樹脂單體在120-122℃融化成低粘度的液體，樹脂的固化反應(yīng)發(fā)生在200-300℃之間。
以熱失重分析(TGA)和動態(tài)機械力學(xué)性能(DMA)分析對馬來酰亞胺樹脂單體固化物的耐熱性能進行評價采用TGA的5％失重溫度和900℃的殘重表征耐熱性能，采用DMA的Tan(δ)峰值來表征固化樹脂的玻璃化溫度。將所得馬來酰亞胺樹脂單體在170℃2小時、200℃2小時、250℃6小時進行固化，得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的5％失重溫度為410℃，在900℃時的殘重為58.2％；DMA分析表明樹脂的玻璃化溫度高達388℃。
實施例2、制備N-(2-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺在250ml三口瓶裝備溫度計，回流冷凝管及攪拌，加入13.9g(0.1mol)2-硝基酚溶于100ml丙醇中，同時加入4.0g(0.1mol)NaOH，然后室溫滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并緩慢升溫至70-80℃反應(yīng)4小時，過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，冷卻后放置，有晶體析出，過濾得到2-硝基苯基烯丙基醚，室溫為黃色粉末。
在250ml單口瓶裝備回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)2-硝基苯基炔丙基醚，并加入112.8g(0.5mol)氯化亞錫，然后緩慢滴加300ml濃鹽酸，保持反應(yīng)體系的沸騰。滴加完畢后，加熱到沸騰回流反應(yīng)1小時，然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸餾除去乙醚，減壓蒸餾，真空度為10mmHg，收集94-95℃的餾分，得到2-氨基苯基炔丙基醚，室溫為無色透明液體。
在裝有回流冷凝管，攪拌以及溫度計的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)2-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)馬來酸酐，并加入70ml甲苯和30ml二甲基甲酰胺，室溫攪拌反應(yīng)2小時。加入1.9g(0.01mol)對甲苯磺酸作為催化劑，加熱到110-120℃回流反應(yīng)4小時，倒入1000ml冰水中，劇烈攪拌，過濾得到粉末狀固體。用約50ml乙醇重結(jié)晶得到黃色棒狀的固體，即樹脂單體N-(2-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺，產(chǎn)率約為90％。
化合物通過1HNMR進行結(jié)構(gòu)表征，各官能團化學(xué)位移如下7.08(2H，S，maleimide)，6.77-7.16(4H，M，phenyl)，4.84(2H，S，-CH2-)，3.16(1H，S，≡CH).
表明所得化合物結(jié)構(gòu)正確。
DSC分析表明樹脂單體在95-98℃融化成低粘度的液體，樹脂的固化反應(yīng)發(fā)生在200-300℃之間。
把樹脂單體固化得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的5％失重溫度408℃，在900℃時的殘重為56.2％。DMA分析表明樹脂的玻璃化溫度高達384℃。
實施例3、制備N-(3-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺在250ml三口瓶裝備溫度計，回流冷凝管及攪拌，加入13.9g(0.1mol)3-硝基酚溶于100ml丁醇中，同時加入4.0g(0.1mol)NaOH，然后室溫滴加14.28g(0.12mol)溴丙炔并緩慢升溫至70-80℃反應(yīng)4小時，過濾除去反應(yīng)生成的氯化鈉，冷卻后放置，有晶體析出，過濾得到3-硝基苯基烯丙基醚，室溫為黃色粉末。
在250ml單口瓶裝備回流冷凝管，加入17.7g(0.1mol)3-硝基苯基炔丙基醚，并加入33.6g(0.6mol)鐵粉，然后緩慢滴加100ml濃鹽酸，保持反應(yīng)體系的沸騰。滴加完畢后，加熱沸騰回流反應(yīng)1小時，然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液中和至中性，用乙醚萃取三次，合并萃取液，蒸餾除去乙醚，減壓蒸餾，真空度為10mmHg，收集94-95℃的餾分，得到3-氨基苯基炔丙基醚，室溫為無色透明液體。
在裝有回流冷凝管，攪拌以及溫度計的250ml三口瓶中，加入14.7g(0.1mol)3-氨基苯基炔丙基醚和11.8g(0.12mol)馬來酸酐，并加入75ml甲苯和25ml二甲基甲酰胺，室溫攪拌反應(yīng)2小時。加入1.9g(0.01mol)對甲苯磺酸作為催化劑，加熱到110-120℃回流反應(yīng)4小時，倒入1000ml冰水中，劇烈攪拌，過濾得到粉末狀固體。用約50ml乙醇重結(jié)晶得到黃色棒狀的固體，即樹脂單體N-(3-炔丙氧基苯基)馬來酰亞胺，產(chǎn)率約為90％。
化合物通過1HNMR進行結(jié)構(gòu)表征，各官能團化學(xué)位移如下7.05(2H，S，maleimide)，6.82-7.15(4H，M，phenyl)，4.83(2H，S，-CH2-)，3.16(1H，S，≡CH).
表明所得化合物結(jié)構(gòu)正確。
DSC分析表明該樹脂單體在50-60℃融化成低粘度的液體，樹脂的固化反應(yīng)發(fā)生在200-300℃之間。
把該樹脂單體固化得到棕色致密澆鑄體。TGA分析表明，固化樹脂的5％失重溫度414℃，在900℃時的殘重為57.3％。DMA分析表明樹脂的玻璃化溫度高達394℃。
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺衍生物。
2.權(quán)利要求1所述馬來酰亞胺衍生物的制備方法，包括如下步驟1)在強堿條件下，將硝基酚與鹵代丙炔進行醚化，得到硝基苯基炔丙基醚；2)將所得硝基苯基炔丙基醚與還原劑反應(yīng)，將硝基還原為氨基，得到氨基苯基炔丙基醚；3)將所得氨基苯基炔丙基醚與馬來酸酐進行環(huán)化反應(yīng)，得到所述馬來酰亞胺衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述硝基酚所述強堿所述鹵代丙炔的摩爾比為1∶1-1.1∶1-1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述醚化反應(yīng)的溫度為70-80℃，反應(yīng)時間為4-6小時，反應(yīng)溶劑為醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述強堿為NaOH或KOH；所述醇為乙醇、丙醇或丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述還原劑為錫與鹽酸體系、氯化亞錫與鹽酸體系或鐵與鹽酸體系。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一所述的制備方法，其特征在于步驟3)所述環(huán)化反應(yīng)的溫度為110-120℃；反應(yīng)時間為4-6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述氨基苯基炔丙基醚與馬來酸酐的摩爾比為1∶1.1-1.2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)化反應(yīng)的催化劑為對甲苯磺酸；反應(yīng)溶劑為甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述甲苯和二甲基甲酰胺的混合溶劑中甲苯的體積百分含量為70-80％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種馬來酰亞胺衍生物及其制備方法。本發(fā)明所提供的馬來酰亞胺衍生物，其結(jié)構(gòu)如式I所示。本發(fā)明馬來酰亞胺衍生物具有可固化的馬來酰亞胺基和可反應(yīng)的炔丙基官能團，在100℃左右熔融，加熱可自身固化交聯(lián)，無需外加共混其它助劑，并且固化樹脂保持較高的耐熱性能，適合作為高性能耐高溫復(fù)合材料基體樹脂；該衍生物室溫下為固體，易于保存，性能穩(wěn)定，儲存期長；其制備所用的原料為硝基酚，成本低廉，來源廣泛，方法簡便易行，合成效率高，適合于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號C07D207/452GK1896058SQ20051008303
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者趙彤, 劉鋒, 劉金閣 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所