專利名稱：雙核過(guò)渡金屬絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有兩個(gè)金屬中心的化合物、制備這些化合物的方法、這些化合物作為催化劑的用途、利用這些化合物制備均聚物、共聚物和低聚物的方法、可從烯屬單體和該化合物制得的聚合物、該聚合物用于所有類型的成型部件的用途和從這些聚合物獲得的成型部件。
在烯烴聚合反應(yīng)中，非常需要與常規(guī)催化劑相比具有更高活性的多核化合物。
Bull.Chem.Soc.Jpn.62(1989)，1325-1327 M.Jacob等描述了源自苯二胺和吡啶甲醛的鐵絡(luò)合物的合成。它們能表明利用對(duì)苯二胺和間苯二胺獲得的雙核絡(luò)合物，其催化降冰片烯的催化環(huán)氧化，優(yōu)于利用鄰苯二胺形成的相應(yīng)單核結(jié)構(gòu)。未進(jìn)行有關(guān)聚合催化的實(shí)驗(yàn)。與本發(fā)明的化合物相反，在Jacob等描述的實(shí)驗(yàn)中兩個(gè)鐵中心借助于兩配基彼此相連。
在Chem.Rev.216-217(2001)，195-223，R.Ziessel等中描述了利用具有亞胺基官能團(tuán)的二吡啶乙醛、低聚吡啶乙醛和聚吡啶乙醛的超分子聚集體的形成。在該化合物中，金屬中心也借助于至少兩個(gè)配基彼此相連。
將鈀的單核和雙核吡啶亞胺絡(luò)合物([N-十二烷基吡啶-2-甲亞胺]二氯化鈀和({[N，N′-μ-1，2-十二烷二基]雙[吡啶-2-甲亞胺]}二氯化鈀)進(jìn)行比較，其中吡啶亞胺單元的橋鍵借助烷基鏈產(chǎn)生，從而使兩金屬中心間不會(huì)產(chǎn)生電子相互作用，由R.Chen等在J.Mol.Catal.AChem.193(2003)，33-40中描述。在乙烯聚合反應(yīng)中對(duì)絡(luò)合物進(jìn)行了比較試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙核絡(luò)合物的聚合活性更低。
在US-A-2002/0082162中，Y.Li等公開了多核α-二亞胺-鎳絡(luò)合物的合成和應(yīng)用，以及其作為聚合催化劑的用途。在具體情形下，絡(luò)合鎳中心的亞結(jié)構(gòu)單元借助于代表取代烴的基團(tuán)彼此連接。此基團(tuán)的引入再一次防止了催化活性中心的電子偶聯(lián)。
另一方面，在Macromolecules 33(2000)，657-659和J.Polym.Sci.Part APolym Chem.40(2002)，2637-2647中，T.Kanbara等描述了含有聚(亞芳基二膦)、聚(氧化亞芳基二膦)和聚(硫化亞芳基二膦)配基的鈀和鉑絡(luò)合物，其中對(duì)亞苯基取代基與配基的磷中心彼此相連。與相應(yīng)單核種類相比，以該方法形成的聚合催化劑在有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)中并未表現(xiàn)出改善的催化活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供雙核化合物，該化合物在烯烴低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)中比類似的單核化合物具有更好的催化活性。
此目的通過(guò)式(I)化合物得以實(shí)現(xiàn)， 其中M1和M2可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由元素周期表第3-11族的過(guò)渡金屬、Al和B組成的組，且L1，L2，L3，L4可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb組成的組，且A1和A2可以相同或者不同且獨(dú)立地選自能通過(guò)共價(jià)鍵將中心L1與L2和L3與L4橋接的基團(tuán)和/或原子，并可任選進(jìn)一步含有M1和M2的配位基團(tuán)，且B是通過(guò)共價(jià)鍵將中心L2和L3彼此電子連接的基團(tuán)，且m1表示單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且m2表示單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且Q是與M1連接的1-6個(gè)配基和與M2連接的1-6個(gè)配基，其中與M1連接的Q配基和與M2連接的Q配基可以相同或者不同，獨(dú)立地選自單陰離子、雙陰離子和不帶電荷的配基，且k1表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L1相連且具有0至s1-1中的任意值，其中s1是L1的化合價(jià)，且k2表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L2相連且具有0至s2-2中的任意值，其中s2是L2的化合價(jià)，且
k3表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L3相連且具有0至s3-2中的任意值，其中s3是L3的化合價(jià)，且k4表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L4相連且具有0至s4-1中的任意值，其中s4是L4的化合價(jià)，且R是與L1相連的0至s1-1個(gè)取代基，與L2相連的0至s2-2個(gè)取代基，與L3相連的0至s3-2個(gè)取代基和與L4相連的0至s4-1個(gè)取代基，其中這些取代基可以相同或者不同，且獨(dú)立地選自由氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OD1、-ND2D3、PD6D7D8和-BD9D10組成的組，其中D1至D10可以相同或者不同，且獨(dú)立地選自由H、C1-20-烷基、C6-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物包括下述化合物，其中L1，L2，L3和L4相同或者不同且獨(dú)立地選自由N、O、P和S組成的組。
優(yōu)選的化合物包括式(II)的化合物， 其中L2和L3是氮中心。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物包括下述化合物，其中A1和A2相同或者不同且獨(dú)立地選自由含有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基、含有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和或不飽和烴基、含有3-20個(gè)碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含錫基、含鍺基和含硼基的雜環(huán)飽和或不飽和化合物組成的組，其中所有這些基團(tuán)都可以連有其它取代基。
優(yōu)選的化合物包括式(III)的化合物，
其中L2和L3是通過(guò)雙鍵與締合片段(associated fragments)A1和A2相連的氮原子。
進(jìn)一步優(yōu)選的化合物包括下述化合物，其中B是可連有其它取代基的芳基或雜芳基。
優(yōu)選的化合物包括式(IV)的化合物， 其中L2和L3是通過(guò)雙鍵與A1和A2相連的氮中心，且B是被取代基G1、G2、G3、G4取代的對(duì)位-取代芳香族六元環(huán)，其中G1，G2，G3，G4相同或者不同且選自由鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12組成的組，其中T1至T12相同或者不同且獨(dú)立地選自由H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。
優(yōu)選的化合物包括下述化合物，其中L1與L4相同且A1的未取代骨架與A2的未取代骨架相同。
優(yōu)選的化合物包括式(V)的化合物，
其中Z1，Z2，Z3，Z4相同或者不同且獨(dú)立地選自由鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12組成的組，其中兩個(gè)相鄰的Z取代基可以一起形成可連有其它取代基的飽和或不飽和環(huán)。
優(yōu)選的化合物包括式(V)的化合物，其中Rk1和Rk4分別是與L1相連的1至s1-2個(gè)取代基和與L4相連的1至s4-2個(gè)取代基，其中這些取代基相同或者不同且獨(dú)立地選自不飽和C6-20環(huán)狀系統(tǒng)組成的組，該系統(tǒng)可連有其它取代基，其中所述取代基可以相同或者不同且獨(dú)立地選自鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-24基的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12，兩個(gè)相鄰取代基可以一起形成可連有其它取代基的飽和或不飽和環(huán)。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物包括下述化合物，其中Rk1和Rk4基的取代基R在任何情況下均選自取代的芳基和/或雜芳基。
優(yōu)選的化合物包括式(V)的化合物，其中M1和M2相同或者不同且獨(dú)立地選自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al和B組成的組。
m1表示單個(gè)配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且m2表示單個(gè)配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且Q是與M1相連的1-6個(gè)配基和與M2相連的1-6個(gè)配基，其中與M1相連的Q配基和與M2相連的Q配基獨(dú)立地選自由鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、OT1、OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12、1，2-烷二基化合物、1，4-烷二基化合物、1，5-烷二基化合物、1，ω-烷二基化合物、二烷氧基負(fù)離子、二烷硫基負(fù)離子、二氨基負(fù)離子、醚、胺、膦、氧化膦、烯烴、乙炔、一氧化碳、氮(N2)、氫(H2)、碳烯、氮內(nèi)鎓鹽、碳內(nèi)鎓鹽和磷內(nèi)鎓鹽組成的組。
優(yōu)選的化合物包括式(V)的化合物，其中M1和M2相同或者不同且獨(dú)立地選自由Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Co、Ni、Pd和Al組成的組。
優(yōu)選的化合物是式(VI)化合物 本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備式(I)的化合物的方法，其包括步驟a)制備式(VII)的化合物， 其中l(wèi)1大于或等于k1，l2大于或等于k2，l3大于或等于k3且l4大于或等于k4；b)隨后對(duì)式(VII)的化合物進(jìn)行下述任一反應(yīng)I)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)或II)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或
III)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或IV)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后再一次與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或V)與多個(gè)式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，隨后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或VI)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，隨后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或VII)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，隨后再一次與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后再一次與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3表示與M3連接的單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，o3為數(shù)字1-8，o4表示與M4連接的單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，o4為數(shù)字1-8且M3和M4可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由元素周期表3-11族的過(guò)渡金屬、Al和B組成的組。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明所述化合物作為催化劑的用途。
化合物優(yōu)選在路易斯酸或堿存在時(shí)使用。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了可通過(guò)將本發(fā)明化合物與路易斯酸或堿反應(yīng)而獲得的中間體。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備均聚物、共聚物和/或低聚物的方法，在該方法中將本發(fā)明的化合物或中間體與烯屬單體反應(yīng)。
在該方法中，烯屬單體優(yōu)選選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物組成的組。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)利用本發(fā)明化合物的方法獲得的聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了聚合物用于制備所有類型模塑體的用途，該聚合物借助本發(fā)明的化合物而制得。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了模塑體，該模塑體可通過(guò)對(duì)借助于本發(fā)明化合物制得的聚合物進(jìn)行加工而獲得。
在式(I)的新化合物中，M1和M2相同或者不同且獨(dú)立地選自由元素周期表3-11族的過(guò)渡金屬、Al和B組成的組。
優(yōu)選是鈦、鋯、鉿、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鋁和硼。
特別優(yōu)選是鈦、鋯、鉿、鐵、釕、鈷、鎳、鈀、銅、鋅和鋁。
極其優(yōu)選是鈦、鋯、鉿、鐵、釕、鈷、鎳、鈀。
尤其優(yōu)選是鎳。
L1，L2，L3和L4相同或者不同且獨(dú)立地選自由N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb組成的組。
優(yōu)選是C、N、O、P和S。
L2和L3尤其優(yōu)選是氮。
當(dāng)L2和L3是氮時(shí)，則L1和L4優(yōu)選選自由C、N、O、S和P組成的組。
尤其優(yōu)選L1，L2，L3和L4都是氮。
L1，L2，L3和L4可被其它基團(tuán)Rk1，Rk2，Rk3和Rk4所取代，其中取決于L1，L2，L3和L4的化合價(jià)，k1，k2，k3和k4表示多個(gè)相同和/或不同來(lái)自R取代基組的取代基，且這些在Rk1，Rk2，Rk3和Rk4上的其它取代基可以相同或者不同且獨(dú)立地選自氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OD1、-ND2D3、-PD6D7D8和-BD9D10，其中D1至D10可以相同或者不同且獨(dú)立地選自下組H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基。
對(duì)于本發(fā)明而言，C1-20-烷基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-20個(gè)碳原子的所有直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，且所述基團(tuán)又可以是被取代的。C1-20-烷基上的可能取代基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的烷基的所有取代基。優(yōu)選的取代基是鹵素、硝基、羥基、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基。特別優(yōu)選的C1-20-烷基上的取代基是苯甲酰基、三甲基苯基、乙基苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。
對(duì)于本發(fā)明而言，C1-20-烯基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-20個(gè)碳原子的所有直鏈或支鏈烯基。優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、亞丙基和環(huán)己烯基。
對(duì)于本發(fā)明而言，C5-C20環(huán)烷基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有5-20個(gè)碳原子的所有單環(huán)或多環(huán)取代的和未取代的環(huán)烷基。優(yōu)選是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基和部分或全部氫化的芴基，其中所有環(huán)烷基又可以是被取代的。C5-14-環(huán)烷基上的可能取代基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的環(huán)烷基的所有取代基。優(yōu)選的取代基是鹵素、硝基、C1-10-烷氧基、C1-10-烷基、C6-12-環(huán)烷基、C6-12-芳基。C5-C14-環(huán)烷基上的特別優(yōu)選的取代基是甲基環(huán)己基、氯環(huán)己基和硝基環(huán)己基。
對(duì)于本發(fā)明而言，C6-20-芳基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有6-20個(gè)碳原子的所有單環(huán)或多環(huán)、取代的和未取代的芳基。優(yōu)選是苯基、萘基和芴基，其又可以被取代。C6-20-芳基上的可能取代基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的所有芳基取代基。優(yōu)選的取代基是鹵素、三氟甲基、硝基、C1-C20-烷氧基、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基。特別優(yōu)選的C6-20-芳基上的取代基是3，5-二甲基苯基、4-叔-丁基苯基、4-甲氧基苯基、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、甲苯基和硝苯基。
對(duì)于本發(fā)明而言，C1-20-雜芳基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的具有1-20個(gè)碳原子的所有單環(huán)或多環(huán)、取代的或未取代的雜環(huán)芳香族化合物。優(yōu)選是噻吩基苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻唑基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、吡唑基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并呋喃基-、硫茚基、二苯并呋喃基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、喹啉基和異喹啉基，其又可連有其它取代基。C1-20-雜芳基上的可能取代基是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的雜芳基的所有取代基。優(yōu)選的取代基是氫、鹵素、硝基、C1-20-烷氧基、C1-20-烷基、C1-20-雜芳基、C5-20-環(huán)烷基和C6-20-芳基。特別優(yōu)選的C1-20-雜芳基上的取代基是2，4-二甲基呋喃-3-基和N-甲基-2-苯基吡咯-4-基。
對(duì)于本發(fā)明而言，在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的在烷基中含有1-20個(gè)碳原子且在芳基中含有6-20個(gè)碳原子的所有取代的和未取代的烷芳基。優(yōu)選是芐基和烷基取代的芐基。
適合于-OD1、-ND2D3、-PD6D7D8和-BD9D10中D1至D10的C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基是如上所定義的。尤其優(yōu)選的化合物-OD1是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔-丁氧基、苯氧基、2，6-二苯基苯氧基、2，6-二甲苯氧基、2，6-二氯苯氧基、2，6-二溴苯氧基、2，6-二碘苯氧基，尤其優(yōu)選的化合物-ND2D3是二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二-叔-丁氨基、二苯氨基、甲基苯氨基、乙基苯氨基、2，6-二甲苯胺基、2，6-二乙苯胺基、2，6-二異丙苯胺基、2，6-二氯苯胺基、3，5-二甲苯胺基，尤其優(yōu)選的化合物-PD6D7D8是三環(huán)己基膦基、三苯基膦基、三叔丁基膦基、三乙基膦基、三甲基膦基、二環(huán)己基膦基、二苯膦基，且特別優(yōu)選的化合物-BD9D10是二氯硼烷基、二甲基硼烷基、二乙基硼烷基、二苯基硼烷基、雙(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼烷基、二羥基硼烷基、二甲氧基硼烷基、二乙氧基硼烷基。
基團(tuán)Rk1和Rk4優(yōu)選選自由取代的芳基和/或雜芳基基團(tuán)組成的組。
基團(tuán)Rk1和Rk4極特別地優(yōu)選選自由下述式1-106的取代芳香族化合物組成的組，其中虛線表示與L1、L2、L3和/或L4連接的點(diǎn)。




對(duì)于本發(fā)明而言，配基Q是本領(lǐng)域已知的共價(jià)地或通過(guò)配位鍵共價(jià)連接到M1和/或M2的所有單陰離子、雙陰離子或不帶電荷的配基，其中系數(shù)m1和m2表示來(lái)自Q組的多個(gè)相同或不同的Q配基，該配基能與金屬M(fèi)1或M2相連。
單陰離子配基優(yōu)選選自鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12，其中T1至T12相同或者不同且獨(dú)立地選自下組H、C1-20-烷基、C6-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的C6-20-烷芳基。
對(duì)于本發(fā)明而言，鹵素負(fù)離子是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯和溴。
優(yōu)選的C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基是與如上所述對(duì)于基團(tuán)R而言相同的那些基團(tuán)。
雙陰離子配基優(yōu)選選自1，3-烷二基化合物、1，4-烷二基化合物、1，5-烷二基化合物、1，ω-烷二基化合物、二烷氧基負(fù)離子、二烷硫基負(fù)離子、二氨基負(fù)離子。極其優(yōu)選的雙陰離子配基是1，4-丁二基、1，5-戊二基、1，2-乙二醇基、1，2-乙二硫醇基、1，2-乙二氨基和1，2-雙羥基苯組成的組。
不帶電荷的配基優(yōu)選選自由醚、胺、膦、氧化膦、烯烴和乙炔、一氧化碳、氮(N2)、氫(H2)、碳烯和磷內(nèi)鎓鹽組成的組。優(yōu)選的醚是二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。優(yōu)選的胺是氨、三乙胺、吡啶、二吡啶、環(huán)己胺。優(yōu)選的膦和氧化膦是三叔丁基膦、三正丁基瞵、三苯基膦、三苯基氧化膦、雙(二苯基膦)乙烷。優(yōu)選的烯烴和乙炔是乙烯、丙烯、己烯、環(huán)戊烯、苯乙烯、1，2二苯乙烯、丁二烯、異戊間二烯、苯基乙炔。
優(yōu)選的磷內(nèi)鎓鹽是下式的化合物， 其中R1，R2，R3選自R組，X選自氧、-N-T1和-CT1T2，其中T1至T12相同或者不同且獨(dú)立地選自H、C1-20-烷基、C6-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的C6-20烷芳基組成的組。
對(duì)于本發(fā)明而言，鹵素負(fù)離子是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯和溴。
優(yōu)選的C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-C20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基是與如上所述對(duì)于基團(tuán)R而言相同的那些基團(tuán)。
尤其優(yōu)選是R1＝R2＝R3＝苯基、環(huán)己基、甲基、乙基、異丙基、甲氧基、苯氧基或二甲氨基，且X＝CH2、芐基、環(huán)丙烷-1，1-二基、富烯基、苯亞胺、三甲基甲硅烷亞胺、叔丁基亞胺、乙烷-1，1-二基或氧代。
在單陰離子、雙陰離子和非陰離子配基組中，優(yōu)選單陰離子配基。特別是極優(yōu)選為鹵素負(fù)離子和乙酰丙酮化物衍生物。
對(duì)于本發(fā)明而言，A1和A2是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有橋接，且包括將中心L1連接到L2或L3連接到L4的取代的或未取代的原子和/或基團(tuán)，其中A1和A2還可含有其它金屬中心M1和M2的配位位點(diǎn)。
優(yōu)選A1和A2相同或者不同且獨(dú)立地選自下組具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和或不飽和烴基，其中主體L1和L2或L3和L4直接與環(huán)相連，具有3-20個(gè)碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含錫基、含鍺基和含硼基的雜環(huán)飽和或不飽和化合物，其中所有這些基團(tuán)都可連有其它單鍵取代基Z1-Z10和/或雙鍵取代基E1-E2。
優(yōu)選的具有4-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基是式107-145的結(jié)構(gòu)。


其中A1是以L1或L2的橋聯(lián)元件表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
在L1和L2或L3和L4直接與環(huán)連接的情況下，優(yōu)選的具有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和或不飽和烴基是式146-157的取代或未取代的苯、萘和蒽環(huán)。

其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
優(yōu)選的具有3-20個(gè)碳原子和一個(gè)或多個(gè)雜原子的雜環(huán)化合物是式158-204的取代或未取代的吡啶、喹啉、噻吩和呋喃環(huán)。




其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
優(yōu)選的含氮基是下式205-221
其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
優(yōu)選的含磷基團(tuán)是下式222-233的基團(tuán)
其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
通過(guò)一個(gè)或多個(gè)硅中心將L1與L2和/或L3與L4連接的優(yōu)選基團(tuán)是式234-236的基團(tuán) 其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
通過(guò)一個(gè)或多個(gè)錫中心將L1與L2和/或L3與L4連接的優(yōu)選基團(tuán)是下式237和238的基團(tuán) 其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
通過(guò)鍺中心將L1與L2和/或L3與L4連接的優(yōu)選基團(tuán)是式239的基團(tuán) 其中A1以L1或L2的橋接元素表示；對(duì)于A2，有必要用L3和L4代替L1和L2。
通過(guò)硼中心將L1與L2和/或L3與L4連接的優(yōu)選基團(tuán)是-BH-、-B(CH3)-、BPh-、-BF-、-BCl-。
通過(guò)磷中心將L1與L2和/或L3與L4連接的優(yōu)選基團(tuán)是-P(Ph)P(Ph)-、-P(Me)-P(Me)-。
E1和E2是雙鍵基團(tuán)，且可以相同或者不同，獨(dú)立地選自下組S、O、CZ1Z2、NZ1、OZ1+、NZ1Z2+。
Z1至Z10可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、OT1T2、-NT3T4、NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12組成的組，其中T1至T12可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。優(yōu)選鹵素負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、OT1T2、-NT3T4、NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12是與對(duì)于基團(tuán)R而言所述的基團(tuán)相同。
對(duì)于本發(fā)明而言，B是本領(lǐng)域已知的任何可以將中心L2和L3彼此電子連接的基團(tuán)。對(duì)于本發(fā)明而言，作為π電子離域作用的結(jié)果，中心L2和L3間的電子鍵合是能將電荷移入包含L1、A1、L2和M1的環(huán)上和該環(huán)的取代基上，以及移入包含L3、A2、L4和M2的環(huán)上和該環(huán)的取代基上基團(tuán)。
優(yōu)選B是芳香族或雜芳香族基團(tuán)，其又可連有取代基G1至G8
尤其優(yōu)選B是芳香族或雜芳香族基團(tuán)，該基團(tuán)與L2和L3的連接點(diǎn)不是位于彼此的鄰位。
極其優(yōu)選的是式240-249的基團(tuán)。

此處，取代基G1至G8相同或者不同且獨(dú)立地選自鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12組成的組，其中T1至T12相同或者不同且獨(dú)立地選自H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。
對(duì)于L1和L2和/或L3和L4的來(lái)說(shuō)，具有N-O配基的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)優(yōu)選如下式250-263所示。


對(duì)于L1和L2和/或L3和L4來(lái)說(shuō)，具有N-O配基的化合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選下式255至258，264，265，261至263
對(duì)于L1和L2和/或L3來(lái)說(shuō)，具有N-N配基的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是下式266至282


在結(jié)構(gòu)單元A1和A2中具有雜原子的N-N配基的基本結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選的是
對(duì)于L1和L2和/或L3和L4來(lái)說(shuō)，具有P-N配基的結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選的是 對(duì)于L1和L2和/或L3和L4來(lái)說(shuō)，具有S-N配合基的基本結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選的是下式284和285 特別優(yōu)選的是如下的基本結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的化合物可通過(guò)多種方法制得。
因此，一種制備類型(1)化合物的方法可包括下列步驟a)提供式(K-1)的化合物， 其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，并且l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
另一種制備式(I)的新化合物的方法包括下列步驟a)提供式(K-1)的化合物， 其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，并且l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-2)的化合物。
其中n4小于l4，然后c)式(K-2)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
另一種制備式(1)的新型化合物的方法包括下列步驟a)提供式(K-1)的化合物， 其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，并且l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-3)的化合物， 其中o3小于n3，然后c)將式(K-3)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
另一種制備式(1)的新化合物的方法包括下列步驟a)提供式(K-1)的化合物，
其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，并且l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8的范圍，以形成式(K-4)的化合物。
其中p3小于n3，并且n4小于l4，或p3小于n3，并且n4等于l4，或n4小于l4并且p3等于n3，然后c)將式(K-4)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
另一種制備式(1)的新型化合物的方法包括下列步驟a)提供式(K-1)的化合物， 其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，并且l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-5a)的化合物，
其中n4小于或等于l4，然后c)將式(K-5a)化合物與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，其中o4可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-5b)的化合物， 其中p3小于或等于n3，然后d)將式(K-5b)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
另一種制備式(1)的新型化合物的方法包括這些步驟a)提供式(K-1)的化合物， 其中m1如上面所定義的，n3大于或等于k3，l4大于或等于k4；b)將式(K-1)化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-6a)的化合物，
其中n4小于或等于l4，然后c)將式(K-6a)化合物與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，其中o4可定為1-8的范圍，以形成式(K-6b)的化合物。
其中p3小于或等于n3，然后d)將式(K-6b)化合物與式M2(Qo2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o2可定為1-8范圍中的數(shù)值。
也有很多可能的方法來(lái)制備式(K-1)的化合物。
一種制備式(K-1)化合物的方法包括的步驟有a)提供式(VII)的化合物， 其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義的。
另一種制備式(K-1)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(VII)的化合物， 其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8的范圍，以形成式(K-8)的化合物， 其中n1小于或等于l1，然后c)將式(K-8)的化合物與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義。
另一種制備式(K-1)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(VII)的化合物， 其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8的范圍，以形成式(K-9)， 其中p2小于或等于n2，然后c)將式(K-9)的化合物與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義。
另一種制備式(K-1)的化合物的方法包括的步驟有a)提供式(VII)的化合物， 其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-10a)的化合物， 其中p2小于或等于n2，c)將式(K-10a)的化合物與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，其中o4可定為1-8范圍中的數(shù)值，以形成式(K-10b)的化合物， 其中n1小于或等于l1，然后d)將式(K-10b)的化合物與M1(Qm1)型的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義。
另一種制備式(K-1)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(VII)的化合物，
其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8的范圍，以形成式(K-11a)的化合物， 其中n1小于或等于l1，c)將式(K-11a)的化合物與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，其中o4可定為1-8的范圍，以形成式(K-11b)的化合物， 其中p2小于或等于n2，然后d)將式(K-11b)的化合物與M1(Qm1)型的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義。
另一種制備式(K-1)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(VII)的化合物，
其中l(wèi)1大于或等于k1，n2大于或等于k2，n3大于或等于k3，以及l(fā)4大于或等于k4；b)將式(VII)的化合物與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3可定為1-8的范圍，以形成式(K-12)的化合物， 其中p2小于n2，且n1小于l1，或p2小于n2且n1等于l1，或n1小于l1且p2等于n2，然后c)將式(K-12)的化合物與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，其中m1如上面所定義的。
也有很多可能的方法來(lái)制備式(VII)的化合物。一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S1-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X2是活性基團(tuán)，上標(biāo)l1表示基團(tuán)R的各個(gè)取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，b)提供式(S1-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X3是活性基團(tuán)，上標(biāo)l4表示基團(tuán)R的各個(gè)取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至δ-1的任何值，其中δ等于L4的化合價(jià)，c)將式(S1-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S1-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，
其中上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的各個(gè)取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，上標(biāo)l3表示基團(tuán)R的各個(gè)取代基相應(yīng)的存在的數(shù)量和區(qū)別，其值可取從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，以形成式(S1-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后d)式(S1-4)的化合物與式(S1-2)的結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)以形成式(S1-5)的化合物， 其中n3小于或等于l3。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S2-1)功能結(jié)構(gòu)單元的化合物， 其中X2是活性基團(tuán)，上標(biāo)l1表示基團(tuán)R的各個(gè)取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，b)提供式(S2-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物，
其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)將式(S2-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S2-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 其中上標(biāo)l2表示相應(yīng)于基團(tuán)R的各個(gè)取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，上標(biāo)l3相應(yīng)于基團(tuán)R的各個(gè)取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，以形成式(S2-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，d)將式(S2-4)的化合物與式(S2-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)以形成式(S2-5)的化合物， 其中n3小于或等于l3，然后e)將式(S2-5)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步
a)提供式(S3-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X1和X2是活性基團(tuán)，b)提供式(S3-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X3是活性基團(tuán)，上標(biāo)l4表示基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至δ-1的任何值，其中δ等于L4的化合價(jià)，c)將式(S3-1)的功能結(jié)構(gòu)單元的化合物與式(S3-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 其中上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，上標(biāo)l3相應(yīng)于R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，以形成式(S3-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后
d)將式(S3-4)的化合物與引入L1的試劑反應(yīng)，以形成式(S3-5)的化合物， 然后e)將式(S3-5)的化合物與式(S3-2)的雙官團(tuán)能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括的步驟有a)提供式(S4-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X1和X2是活性基團(tuán)，b)提供式(S4-2)的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)將式(S4-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S4-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 其中上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，上標(biāo)l3相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可取從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，以形成式(S4-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后d)將式(S4-4)的化合物與式(S4-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)，獲得式(S4-5)的化合物， 然后e)式(S4-5)的化合物與引入L1的試劑反應(yīng)，以形成(S4-6)的化合物。
然后f)式(S4-6的化合物)與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S5-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X1和X2是活性基團(tuán)，b)提供式(S5-2)的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元化合物，
其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)將式(S5-1)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S5-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 其中上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，上標(biāo)l3相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的存在數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，以形成式(S5-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后d)將式(S5-4)的化合物與引入L1的試劑反應(yīng)，以形成式(S5-5)的化合物， e)然后將式(S5-5)的化合物與式(S5-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)形成式(S5-6)的化合物
然后f)將式(S4-6)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S6-1)的化合物， 其中l(wèi)2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，X1是活性基團(tuán)，b)提供式(S6-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中l(wèi)3相應(yīng)于基團(tuán)R取代基數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，X4是活性基團(tuán)，c)式(S6-1)的化合物與式(S6-3)的雙官能劑化合物反應(yīng)，Y1-B-Y2 (S6-3)其中Y1和Y2分別是活性基團(tuán)，以形成化合物(S6-4)
d)然后將式(S6-4)的化合物與式(S6-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)形成式(S6-5)的化合物 e)然后將式(S6-5)的化合物與引入L1的試劑反應(yīng)形成式(S6-6)的化合物 然后f)將式(S6-6)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S7-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中l(wèi)2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，X1是活性基團(tuán)，b)提供式(S7-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中l(wèi)3相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，X4是活性基團(tuán)，c)式(S7-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S7-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，
Y1-B-Y2 (S7-3)其中Y1和Y2分別是活性基團(tuán)，以形成化合物(S7-4) d)將式(S7-4)的化合物與引入L1的試劑反應(yīng)形成式(S7-5)的化合物 e)將式(S7-5)的化合物與式(S7-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)形成式(S7-6)的化合物 然后f)將式(S7-6)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S8-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，b)提供式(S8-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中上標(biāo)l3相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至γ-1的任何值，其中γ等于L3的化合價(jià)，上標(biāo)l4表示R的取代基數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至δ-1的任何值，其中δ等于L4的化合價(jià)，c)將式(S8-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S8-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)，Y1-B-Y2 (S8-3)其中Y1和Y2分別是活性基團(tuán)，形成化合物(S8-4)， 其中n2小于或等于l2，然后d)將式(S8-4)的化合物與式(S8-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S9-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)；b)提供式(S9-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X2是活性基團(tuán)，上標(biāo)l4相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至δ-1的任何值，其中δ等于L4的化合價(jià)，c)將式(S9-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S9-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 形成式(S9-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后d)將式(S9-4)的化合物與式(S9-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S10-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，b)提供式(S10-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物，
其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)將式(S10-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S10-3)的雙官能劑化合物反應(yīng)， 形成式(S10-4)的化合物， 其中n2小于或等于l2，然后d)式(S10-4)的化合物與式(S10-2)的化合物反應(yīng)形成通式(S10-5)的化合物 然后e)將式(S10-5)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S11-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物，
其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，b)提供式(S11-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X2是活性基，上標(biāo)l4相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至δ-1的任何值，其中δ等于L4的化合價(jià)，c)將式(S11-2)的化合物與式(S11-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 形成(S11-4)的化合物， 其中n3小于或等于l3；d)將式(S11-4)的化合物與式(S11-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括下列步驟a)提供式(S12-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物，
其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，b)提供式(S12-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)將式(S12-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S12-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 形成(S12-4)的化合物， 其中n3小于或等于l3；然后d)將式(S12-4)的化合物與式(S12-1)的化合物反應(yīng)形成式(S12-5)的化合物
然后e)將式(S12-5)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)。
另一種制備式(VII)的化合物的方法包括的步驟有a)提供式(S13-1)的結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中上標(biāo)l1相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至α-1的任何值，其中α等于L1的化合價(jià)，上標(biāo)l2相應(yīng)于基團(tuán)R的取代基的數(shù)量和區(qū)別，其值可為從0至β-1的任何值，其中β等于L2的化合價(jià)，b)提供式(S13-2)的功能結(jié)構(gòu)單元化合物， 其中X3和X4是活性基團(tuán)，c)式(S13-2)的結(jié)構(gòu)單元化合物與式(S13-3)的雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)， 形成(S13-4)的化合物， 其中n3小于或等于l3；然后d)式(S13-4)的化合物與引入L4的試劑反應(yīng)形成式(S13-5)的化合物
然后e)將式(S13-5)的化合物與式(S13-1)的化合物反應(yīng)。
制備L3和L4是氮原子的化合物的優(yōu)選方法包括下列步驟a)于存在或不存在基于M3(Qo3)類化合物的催化劑下，通過(guò)α，β-二羰基化合物與伯胺反應(yīng)合成α-酮亞胺或α-醛亞胺，然后分離所得產(chǎn)物；其中M3是過(guò)渡金屬，硼，鋁，硅，鍺，和堿金屬或堿土金屬，和配基Q 選自于由單陰離子，雙陰離子和不帶電荷的配基組成的組，和o3根據(jù)M3的電荷可以是0，1，2，3，4，5，6，7或8；b)將步驟a)的產(chǎn)物與二胺反應(yīng)，特別是芳香族二胺，分離所得的產(chǎn)物，和c)將步驟b)的產(chǎn)物與M1(Qm1)和/或M2(Qm2)反應(yīng)，然后分離得到的產(chǎn)物。
制備式(V)化合物的特別優(yōu)選方法包括下列步驟a)通過(guò)α，β-二羰基化合物與伯胺反應(yīng)合成α-酮亞胺或α-醛亞胺，分離所得產(chǎn)物；b)在M1(Qm1)和/或M2(Qm2)存在下，將步驟a)的產(chǎn)物與二胺尤其是芳香族二胺反應(yīng)，對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行分離。
制備(V)型化合物的更特別優(yōu)選方法包括下列步驟a)于存在或不存在基于M3(Qo3)類化合物的催化劑下，通過(guò)將對(duì)苯二胺與2當(dāng)量的二羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，合成式(VIII)的化合物
其中M3是過(guò)渡金屬，硼，鋁，硅，鍺，和堿金屬或堿土金屬，和配基Q 選自于由單陰離子，雙陰離子和不帶電荷的配基組成的組，和o3根據(jù)M1的電荷可以是0，1，2，3，4，5，6，7或8；然后分離所得的產(chǎn)物b)于存在或不存在基于M4(Qo4)類化合物的催化劑下，將步驟a)的產(chǎn)物與伯胺特別是芳香族胺進(jìn)行反應(yīng)，其中M4是過(guò)渡金屬，硼，鋁，硅，鍺，和堿金屬或堿土金屬元素，和配基Q 選自于由單陰離子，雙陰離子和非電荷配合基組成的組，和o4根據(jù)M1的電荷可以是0，1，2，3，4，5，6，7或8；分離所得的產(chǎn)物；c)步驟b)得到的產(chǎn)物與M1(Qm1)和/或M2(Qm2)反應(yīng)，然后分離得到的產(chǎn)物。
制備式(V)化合物的更特別優(yōu)選的方法包括下列步驟a)于存在或不存在基于M3(Qo3)類化合物的催化劑下，通過(guò)將對(duì)苯二胺與2當(dāng)量的二羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)，合成式(VIII)的化合物 其中M3是過(guò)渡金屬，硼，鋁，硅，鍺，和堿金屬或堿土金屬，和配基Q 選自于由單陰離子，雙陰離子和非電荷配合基組成的組o3根據(jù)M1的變化可以是0，1，2，3，4，5，6，7或8；b)將步驟a)得到的產(chǎn)物與二胺特別是芳族二胺在M1(Qm1)和/或M2(Qm2)存在下反應(yīng)，然后進(jìn)行分離。
本發(fā)明的化合物用作催化劑。
優(yōu)選地，它們?cè)谙N聚合中用作催化劑。
本發(fā)明的化合物特別優(yōu)選單獨(dú)或與酸和堿混合用于烯烴均聚、共聚和低聚的催化劑，所述酸和堿如路易斯酸，Brnstedt酸或Pearson酸或路易斯堿。
優(yōu)選的路易斯酸是硼烷或鋁烷，如烷基鋁、鹵化鋁、鹵化烷基鋁、烷醇鋁、有機(jī)硼、鹵化硼、硼酯或包含鹵素負(fù)離子和烷基或芳基或醇化物取代基或三苯甲基陽(yáng)離子的硼或鋁化合物，以及它們的混合物。
尤其優(yōu)選鋁氧烷或含鋁的路易斯酸水溶液和鹵化烷基鋁的混合物，所述化合物通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
在這些酸或堿存在下，本發(fā)明的化合物形成中間體，該中間體可以在實(shí)際聚合前或(就地)在待聚合單體存在下以活性催化劑溶液加以制備。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于烯烴單體的均聚、共聚和/或低聚。對(duì)于本發(fā)明而言，烯烴單體是所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有烯烴單體。單體優(yōu)選選自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、環(huán)戊烯，降冰片烯、亞乙基降冰片烯、苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。特別優(yōu)選的是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯和環(huán)戊烯。
這些單體優(yōu)選地用于制備均聚物。特別優(yōu)選的是乙烯、丙烯和2-丁烯的聚合。
通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)方法將所得的聚合物用于制備各種形狀的產(chǎn)品，如擠壓、注塑成形、發(fā)泡、薄膜吹塑，壓延。
實(shí)施例實(shí)施例1雙(2，4，6-三甲基苯氨基)氯化鋅(化合物1) 將1.99g氯化鋅懸浮于20ml的甲苯中，混入4.02g 2，4，6-三甲基苯胺。將混合物攪拌20分鐘，然后再加入20ml的甲苯。35分鐘以后，加入100ml的正己烷，然后將混合物攪拌1小時(shí)。將產(chǎn)品濾出，用10ml的甲苯?jīng)_洗。然后在減壓下干燥至恒重。
產(chǎn)量5.53g(92％)實(shí)施例2化合物2 將18.18g二氫苊醌和61mg雙(2，4，6-三甲基苯氨基)氯化鋅在N2覆蓋的敞口圓底瓶中加熱至100℃。然后加入13.49g 2，4，6-三甲基苯胺，將混合物在160℃下加熱1小時(shí)。然后冷卻至室溫，混入220ml的二氯甲烷。將混合物過(guò)濾，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)至干燥。然后將產(chǎn)品在300ml的甲醇中再結(jié)晶。
產(chǎn)量11.95g(40％)實(shí)施例3化合物3 將5.62g化合物2、1.24g 2，3，5，6-四甲基-對(duì)苯二胺和3.31g二溴化鎳放入帶回流冷凝器的燒瓶中，混入150ml的冰醋酸。將混合物回流2天，隨后冷卻，在室溫下再過(guò)4天后將產(chǎn)品濾出。用冰醋酸將濾渣沖洗兩次，每次用冰醋酸40ml，然后再每次用40ml二乙醚沖洗四次，然后在油泵真空中干燥至恒重。
產(chǎn)量6.8g(73％)Ni含量10.1％(計(jì)算10.1％)實(shí)施例4
聚合乙烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液具有摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和2.6ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)乙烯設(shè)定壓力為3.4bar，并且用乙烯使溶液飽和。
將7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷中，隨后將1ml的該溶液(相當(dāng)于0.233g)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在3.4bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力通過(guò)引入乙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。
101分鐘后，通過(guò)中斷提供乙烯停止試驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物濾出，于80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到16.6g聚乙烯，相當(dāng)于每摩爾鎳每小時(shí)的催化活性是24 653kg的聚合物。
熔點(diǎn)132℃(DSC-2nd加熱)，熔化焓148J/gGPCMz1 516 000 Mw535 000 Mn183 000 Mw/Mn2.9(樣品在140℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)中，用高溫GPC儀器(Waters 150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助Mark-Houwink參數(shù)對(duì)聚乙烯進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)對(duì)照實(shí)施例1化合物4
二氫苊醌2，4，6-三甲基苯胺的二溴化鎳絡(luò)合物用如下方法合成在氮?dú)猸h(huán)境下，將3.66g二氫苊醌和4.37g二溴化鎳與75ml的冰醋酸一并置于反應(yīng)器中，并且混入5.41g的2，4，6-三甲基苯胺。將混合物回流7.5小時(shí)，然后冷卻。將沉淀物用每次30ml的冰醋酸沖洗兩次，用每次25ml的二乙醚沖洗四次，然后在油泵真空中干燥至恒重。
產(chǎn)量10.4g(78％)Ni含量9.0％(計(jì)算9.1％)對(duì)照實(shí)施例2聚合乙烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液具有摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和2.6ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)乙烯設(shè)定壓力為3.4bar，并且用乙烯使溶液飽和。
將14mg的化合物4溶解于54.9ml的二氯甲烷中，隨后將1ml的該溶液(相當(dāng)于0.255g)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在3.4bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力通過(guò)引入乙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。
101分鐘后，通過(guò)中斷提供乙烯停止實(shí)驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物濾出，于80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到10.05g聚乙烯，相當(dāng)于每摩爾鎳每小時(shí)的催化活性是14 927kg的聚合物。
熔點(diǎn)125℃(DSC-2nd加熱)，熔化焓125J/g與實(shí)施例4中的催化劑活性相比較顯示雙核絡(luò)合物比單核絡(luò)合物具有顯著高的活性。
實(shí)施例5聚合乙烯，輔催化劑乙基鋁倍半氯化物(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和0.4ml的乙基鋁倍半氯化物，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)乙烯的方法設(shè)定壓力為3.4bar，并且用乙烯使溶液飽和。
將7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷，隨后將1ml的該溶液(相當(dāng)于0.233g)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在3.4bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力通過(guò)引入乙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。
90分鐘后，通過(guò)中斷提供乙烯停止試驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物濾出，于80℃下在真空干燥爐中干燥。
這得到了9.6g聚乙烯。
熔點(diǎn)128℃，熔化焓101J/gGPCMz1375 000 Mw550 000 Mn205 000 Mw/Mn2.7(樣品在140℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)，用高溫GPC儀器(Waters150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)實(shí)施例6聚合乙烯，輔催化劑氯化二乙基鋁(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和0.33ml濃度為20％的氯化二乙基鋁溶液，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)乙烯設(shè)定壓力為3.4bar，并且用乙烯使溶液飽和。
將7.6mg的化合物3溶解于32.6ml的二氯甲烷，隨后將1ml的該溶液(相當(dāng)于0.233g)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在3.4bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)引入乙烯調(diào)節(jié)壓力。
90分鐘后，通過(guò)中斷提供乙烯停止實(shí)驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物濾出，于80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到5.8g聚乙烯。
熔點(diǎn)137℃，熔化焓126J/gGPCMz2316 000 Mw682 000 Mn209 000 Mw/Mn3.3(樣品在140℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)，用高溫GPC儀器(Waters150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)實(shí)施例7聚合丙烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和26.4ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)丙烯設(shè)定壓力為6bar，并且用丙烯使溶液飽和。
將320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷，隨后將5ml的該溶液(相當(dāng)于23.3mg)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在6bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力通過(guò)引入丙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。
90分鐘后，通過(guò)中斷提供丙烯而停止實(shí)驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物慮出，于80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到10.2g聚合物。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度-36℃(DSC 2nd加熱)1H-NMR(于66℃下在C2D2Cl4中)250 CH/1000CGPCMz21 3000 Mw132 000 Mn56 000 Mw/Mn2.4(樣品在140℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)中，用高溫GPC儀器(Waters 150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)
實(shí)施例8聚合丙烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的A11高壓釜中加入380ml的甲苯和26.4ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，加熱至聚合溫度30℃。然后根據(jù)丙烯設(shè)定壓力為3bar，使溶液丙烯飽和。
將320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷，隨后將5ml的該溶液(相當(dāng)于23.3g)用壓力滴定管引入反應(yīng)器。壓力滴定管用20ml的甲苯?jīng)_洗以確保所有的催化劑進(jìn)入反應(yīng)器。然后在3bar的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。壓力通過(guò)引入丙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。
90分鐘后，通過(guò)中斷提供丙烯而停止實(shí)驗(yàn)，將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中。
將聚合物濾出，在80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到10.4g聚合物。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度-38℃(DSC 2nd加熱)1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中)262 CH/1000CGPCMz126 000 Mw79 000 Mn40 000 Mw/Mn2.0(樣品在40℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)，用高溫GPC儀器(Waters150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)實(shí)施例9聚合己烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH2/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的玻璃反應(yīng)器中加入50ml的甲苯，50ml的1-己烯和26.4ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。
將320mg的化合物3溶解于68.8ml的二氯甲烷，隨后將5ml的該溶液(相當(dāng)于23.3g)引入反應(yīng)器中。
90分鐘后，通過(guò)將反應(yīng)器中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至含2升乙醇的容器中而停止試驗(yàn)。
將聚合物濾出，在80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到15.1g聚合物。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度-54℃(DSC 2nd加熱)1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中)149 CH/1000CGPCMz1172 000 Mw99 000 Mn38 000 Mw/Mn2.6(樣品在140℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)，用高溫GPC儀器(Waters150C)與420μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝8mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。于140℃下在o-DCB中，基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)實(shí)施例10聚合2-丁烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2m/m的TMA)在惰性的玻璃反應(yīng)器中加入100ml的1-己烯，8.5g的反2-丁烯和12.1ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。
將187.8mg的化合物3溶解于40.3ml的二氯甲烷，隨后將10ml的該溶液(相當(dāng)于46.6g)引入反應(yīng)器中。
240分鐘后，通過(guò)向反應(yīng)器的物質(zhì)中加入40ml的乙醇而停止試驗(yàn)，然后用每次100ml蒸餾水沖洗兩次。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑去除。
將聚合物在80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到6.4g聚合物。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度-53℃(DSC 2nd加熱)1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中)247 CH/1000CMw216 000 Mn187 000 Mw/Mn1.15(樣品在40℃下各自溶解于鄰二氯苯(o-DCB)，用高溫GPC儀器(Waters)與320μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝7.5mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度?；谄者m標(biāo)定的概念，借助于聚苯乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)對(duì)照實(shí)施例3聚合2-丁烯，輔催化劑甲基鋁氧烷(來(lái)自Crompton GmbH/Bergkamen，10％濃度的甲苯溶液摩爾量為900g/mol的Eurecen Al5100/10T，CH3/Al1.97，水解氣體85標(biāo)準(zhǔn)ml/g，5.2％m/m的Al，34.2％m/m的TMA)在惰性的玻璃反應(yīng)器中加入100ml的1-己烯，8.7g的反2-丁烯和12.1ml濃度為10％的甲基鋁氧烷的甲苯溶液。
將43.8mg的化合物4溶解于10ml的二氯甲烷，隨后將該溶液引入反應(yīng)器中。
240分鐘后，通過(guò)向反應(yīng)器的物質(zhì)中加入40ml的乙醇而停止試驗(yàn)，然后用每次100ml蒸餾水沖洗兩次。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將溶劑去除。
將聚合物在80℃下在真空干燥爐中干燥。
得到4.4g聚合物。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度-52℃(DSC 2nd加熱)1H-NMR(于76℃下在C2D2Cl4中)247 CH/1000CMw231 000 Mn166 000 Mw/Mn1.39(樣品在40℃下各自溶解于四氫呋喃中，用高溫GPC儀器(Waters)與320μm的苯乙烯二乙烯基苯線性柱(L＝300mm，d＝7.5mm)結(jié)合進(jìn)行測(cè)量。Ionol作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)用于流量校正。用差示折射計(jì)測(cè)定聚合物在洗出液中的濃度。基于普適標(biāo)定的概念，借助于聚苯乙烯的Mark-Houwink參數(shù)進(jìn)行色譜的定量評(píng)價(jià)。)
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物， 其中M1和M2可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由元素周期表第3-11族的過(guò)渡金屬、Al和B組成的組，且L1，L2，L3，L4可以相同或者不同且獨(dú)立地選自N、P、S、O、C、Si、Se、As和Sb組成的組，且A1和A2可以相同或者不同且獨(dú)立地選自能通過(guò)共價(jià)鍵將中心L1與L2和L3與L4橋接的基團(tuán)和/或原子，并可任選進(jìn)一步含有M1和M2的配位基團(tuán)，且B是通過(guò)共價(jià)鍵將中心L2和L3彼此電子連接的基團(tuán)，且m1表示單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且m2表示單個(gè)的配基Q的數(shù)量和區(qū)別，可以是1-6中的任意值，且Q是與M1連接的1-6個(gè)配基和與M2連接的1-6個(gè)配基，其中與M1連接的Q配基和與M2連接的Q配基可以相同或者不同，并且獨(dú)立地選自單陰離子、雙陰離子和不帶電荷的配基，且k1表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L1相連且具有0至s1-1中的任意值，其中s1是L1的化合價(jià)，且k2表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L2相連且具有0至s2-2中的任意值，其中s2是L2的化合價(jià)，且k3表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L3相連且具有0至s3-2中的任意值，其中s3是L3的化合價(jià)，且k4表示單個(gè)的取代基R的數(shù)量和區(qū)別，該取代基與L4相連且具有0至s4-1中的任意值，其中s4是L4的化合價(jià)，且R是與L1相連的0至s1-1個(gè)取代基，與L2相連的0至s2-2個(gè)取代基，與L3相連的0至s3-2個(gè)取代基和與L4相連的0至s4-1個(gè)取代基，其中這些取代基可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OD1、-ND2D3、PD6D7D8和-BD9D10組成的組，其中D1至D10可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中L1、L2、L3和L4相同或者不同且獨(dú)立地選自由N、O、P和S組成的組。
3.權(quán)利要求1或2所述的式(II)化合物， 其中L2和L3是氮中心。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A1和A2相同或者不同且獨(dú)立地選自由含有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基、含有4-20個(gè)碳原子的環(huán)狀飽和或不飽和烴基、含有3-20個(gè)碳原子、含氮基、含磷基、含硅基、含錫基、含鍺基和含硼基的雜環(huán)飽和或不飽和化合物組成的組，其中所有這些基團(tuán)都可以進(jìn)一步連有取代基。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的化合物，其中B是可連有其它取代基的芳基或雜芳基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的式(IV)化合物， 其中L2和L3是通過(guò)雙鍵與A1和A2相連的氮中心，B是被取代基G1、G2、G3、G4取代的對(duì)位-取代芳香族六元環(huán)，其中G1、G2、G3、G4相同或者不同，且選自由鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12組成的組，其中T1至T12相同或者不同且獨(dú)立地選自由H、C1-20-烷基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的烷芳基和、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-20基團(tuán)的芳烷基組成的組。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的化合物，其中L1與L4相同且A1的未取代骨架與A2的未取代骨架相同。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的化合物，其中Rk1和Rk4分別是與L1相連的1至s1-2個(gè)取代基和與L4相連的1至s4-2個(gè)取代基，其中這些取代基相同或者不同且獨(dú)立地選自由不飽和C6-20環(huán)狀系統(tǒng)組成的組，該系統(tǒng)可連有其它取代基，其中所述取代基可以相同或者不同且獨(dú)立地選自鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-24基的C6-20-烷芳基、-OT1、-OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9和-PT10T11T12，以及兩個(gè)相鄰的取代基可一起形成可連有其它取代基的飽和或不飽和環(huán)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的化合物，其中基團(tuán)Rk1和Rk4的取代基R在每種情況下選自由取代的芳基和/或雜芳基組成的組。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的化合物，其中M1和M2相同或者不同且獨(dú)立地選自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al和B組成的組，Q是與M1相連的1至r1-2個(gè)配基和與M2相連的1至r2-2個(gè)配基，其中與M1相連的Q配基和與M2相連的Q配基相同或者不同且獨(dú)立地選自鹵素負(fù)離子、氫負(fù)離子、C1-20-烷基、C1-20-烯基、C5-20-環(huán)烷基、C6-20-芳基、C1-20-雜芳基、在烷基中含有C1-20基團(tuán)且在芳基中含有C6-24基團(tuán)的烷芳基、OT1、OT1T2、-NT3T4、-NT5T6T7、-PT8T9、-PT10T11T12、1，2-烷二基化合物、1，4-烷二基化合物、1，5-烷二基化合物、1，ω-烷二基化合物、二烷氧基負(fù)離子、二烷硫基負(fù)離子、二氨基負(fù)離子、醚、胺、膦、氧化膦、烯烴、乙炔、一氧化碳、氮、氫、碳烯、氮內(nèi)鎓鹽、碳內(nèi)鎓鹽和磷內(nèi)鎓鹽組成的組。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的化合物，其中M1和M2相同或者不同且獨(dú)立地選自由Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Co、Ni和Pd組成的組。
12.式(VI)化合物
13.制備權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述化合物的方法，包括步驟a)制備式(VII)的化合物， b)隨后對(duì)式(VII)的化合物進(jìn)行下述任一反應(yīng)I)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)或II)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或III)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或IV)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后再一次與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)并進(jìn)一步與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或V)與多個(gè)式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，隨后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或VI)與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，隨后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，或VII)與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，然后與式M1(Qm1)的金屬化合物反應(yīng)，隨后再一次與式M3(Qo3)的金屬化合物反應(yīng)，然后再一次與式M4(Qo4)的金屬化合物反應(yīng)，并隨后與式M2(Qm2)的金屬化合物反應(yīng)，其中o3和o4表示獨(dú)立配基Q的數(shù)量和區(qū)別，并且是與M3連接的Q配基的1-8的所有值和與M4連接的Q配基的1-8的所有值，且M3和M4可以相同或者不同且獨(dú)立地選自由元素周期表3-11族的過(guò)渡金屬、Al和B組成的組。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述化合物作為催化劑的用途。
15.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述化合物的用途，其中所述化合物在酸或堿存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
16.通過(guò)將權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的任一化合物與酸或堿反應(yīng)而獲得的中間體。
17.制備均聚物、共聚物和/或低聚物的方法，在該方法中將權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的化合物或權(quán)利要求16所述的中間體與烯屬單體反應(yīng)。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述烯屬單體選自由乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、環(huán)戊烯、降冰片烯、苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或其混合物組成的組。
19.由根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法獲得的聚合物。
20.權(quán)利要求19所述聚合物用于制備所有類型的成型部件的用途。
21.通過(guò)對(duì)權(quán)利要求19所述聚合物進(jìn)行加工而獲得的成型部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有兩個(gè)金屬中心的化合物、制備這些化合物的方法、這些化合物作為催化劑的用途、利用這些化合物制備均聚物、共聚物和低聚物的方法、從烯屬單體和該化合物制得的聚合物、該聚合物用于所有類型的成型部件的用途和從這些聚合物獲得的成型部件。
文檔編號(hào)C07F7/28GK1704420SQ200510081769
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者M·阿恩德特－羅澤瑙 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司