專利名稱：二硫代二丙酰胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二硫代二丙酰胺，特別是涉及一種N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺及其制備方法和在制備海洋防污涂料及防霉涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前市場(chǎng)上使用的殺菌防霉劑種類繁多，主要可以分為含氯類殺菌防霉劑、三唑類殺菌防霉劑等幾大類。這些殺菌防霉劑在使用中都存在著一些問(wèn)題，例如季銨鹽類殺菌防霉劑的價(jià)格高，如果長(zhǎng)期單獨(dú)使用還會(huì)產(chǎn)生抗藥性，并易起泡沫，在水硬度較高的情況下使用會(huì)降低殺菌效力等；另外含氯殺菌防霉劑具有高毒、高殘留的缺點(diǎn)。有機(jī)錫化合物常用作海洋防污劑，即把甲基丙烯酸三丁基錫酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亞銅(Cu2O)的組合物作為一種防污涂料，涂布在船底等表面，由于海水的作用而不斷釋放毒料三丁基氧化錫(TBT)和氧化亞銅，對(duì)易附著于船體、海洋設(shè)施表面的有害附著物(藤壺、海鞘、海藻等)有殺傷作用，從而起到防污作用。但同時(shí)，TBT可導(dǎo)致牡蠣、蚶和貽貝的性別變異和殼體畸變，嚴(yán)重的危害海洋生態(tài)環(huán)境和海洋養(yǎng)殖業(yè)。用于各種公共場(chǎng)所、家居、辦公室等場(chǎng)合的殺菌防霉涂料中殺菌防霉劑存在易揮發(fā)、時(shí)效短、抗菌譜窄和對(duì)人體有害等缺陷，使其不能大范圍的推廣應(yīng)用。目前已經(jīng)采取各種積極措施禁止或限制銷售和使用高毒、高殘留殺菌防霉劑。因此急需開(kāi)發(fā)高效、低毒、低殘留的殺菌防霉劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺及其制備方法，并把它作為殺菌防霉劑用于制備海洋防污涂料及防霉涂料，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的上述需求。
一種N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式為(C3H4NOSRR1)2，結(jié)構(gòu)式為
式中，R＝CnHn+l(n＝1-8)、(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，后者再與烷基氨發(fā)生胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺；上述生成二硫代二丙酸二甲酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～50℃，反應(yīng)時(shí)間2～12小時(shí)；所述的二硫代二丙酸二甲酯與烷基氨反應(yīng)的摩爾比為1∶1～5，反應(yīng)溫度0～50℃，反應(yīng)時(shí)間4～24小時(shí)。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作為殺菌防霉劑在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
上述N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作為殺菌防霉劑在制備防霉涂料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺可用于制備涂料，該化合物具有高效、低毒的特點(diǎn)，在環(huán)境中能轉(zhuǎn)化為可降解化合物，是一種有效的殺菌防霉劑。
具體實(shí)施例方式
1、多硫化鈉的制備在250ml的燒杯中加入45.0g Na2S.9H2O及8.8g硫粉，加熱至沸騰，直至全部溶解，冷卻后抽濾得到紅色澄清的多硫化鈉溶液，冷至0～5℃?zhèn)溆谩?br> 2、β-二硫代二丙酸二甲酯的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中依次加入200ml 10％(重量百分?jǐn)?shù))NaHCO3溶液、21.7g丙烯酸甲酯，冷卻至0～5℃，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加完上述冷卻好的多硫化鈉溶液。然后撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5～6h。反應(yīng)結(jié)束靜置分層，分去水層，向油層中加入120ml 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束。再靜置分層，分去水層，油層經(jīng)減壓蒸餾得到純的淡黃色的油狀產(chǎn)物β-二硫代二丙酸二甲酯26.8g，產(chǎn)率為89.3％。
將上述丙烯酸甲酯替換為甲基丙烯酸甲酯，按同樣程序操作可得到β-二硫代二甲基丙酸二甲酯。
3、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的合成在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500ml三口瓶中依次加入26.7gγ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加完制備好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g。然后撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)抽濾得到淡黃色固體產(chǎn)物，干燥后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到白色片狀晶體24.1g，產(chǎn)率為68.4％。
將上述γ-甲氧基丙氨替換為γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-異辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分別得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異辛氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二丙酰胺。
若上述β-二硫代二丙酸二甲酯替換為β-二硫代二甲基丙酸二甲酯，則可得N，N’-二甲氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺，若再將γ-甲氧基丙氨替換為γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨、γ-異辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺即可分別得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二異辛氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二甲基丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二甲基丙酰胺。
將所得產(chǎn)物用紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR)方法進(jìn)行了表征，證明了所得的化合物均為本發(fā)明的化合物。
4、本發(fā)明的化合物在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用本發(fā)明的海洋防污涂料由樹(shù)脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的化合物組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50。制備時(shí)，將濃度為40％(重量百分濃度)的50g丙烯酸樹(shù)脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蠟、12g氧化鐵紅、2.5g的氣相二氧化硅、33g N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺的混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動(dòng)2小時(shí)，然后用100目的過(guò)濾器過(guò)濾。為測(cè)試得到的防污涂料的防污性能，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》(GB 5370-85)，將上述防污涂料涂刷在板長(zhǎng)為250mm、寬為150mm、厚為2mm的低碳鋼實(shí)驗(yàn)樣板上，實(shí)驗(yàn)樣板采用帶槽長(zhǎng)方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實(shí)驗(yàn)樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(2年)取得了相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。

注0、8、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
制備海洋防污涂料時(shí)，還可以將上述N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改用本發(fā)明的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺；所用的有機(jī)溶劑乙酸乙酯可改用乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所用的增塑劑凡士林可改用氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化鐵紅可改用滑石粉、二氧化鈦、氣相二氧化硅或氧化鋅，均可獲得明顯的效果。
5、本發(fā)明化合物在制備防霉涂料中的應(yīng)用制備防霉涂料時(shí)將25份水、0.4份多聚磷酸鈉、36份二氧化鈦、3.6份N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，35份丙烯酸乳液的混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動(dòng)2小時(shí)，調(diào)pH＝8～9然后用100目的過(guò)濾器過(guò)濾即為產(chǎn)品。為了測(cè)試其性能，參照實(shí)驗(yàn)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)將該涂料涂于試塊上置有6種霉菌黑曲霉、黃曲霉、木霉、芽枝霉、桔青霉、黑根霉的試塊上，濕度96％溫度26-28℃。結(jié)果如下表所示

注0、5、20、40、80、100為霉菌在試塊上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
將N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺改本發(fā)明的其它化合物也能得到類似的效果。
權(quán)利要求
1.一種N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式為(C3H4NOSRR1)2，結(jié)構(gòu)式為 式中，R＝CnHn+1(n＝1～8)、(CH2)3OCH3、(CH2)3OCH2CH3、(CH2)3OCH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2CH2CH3、(CH2)3O(CH2)5CH(CH3)2、(CH2)3OCH2CH2OCH3或(CH2)3OCH2CH2OC6H5；R1＝H或CH3。
2.權(quán)利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，后者再與烷基氨發(fā)生胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺；上述生成二硫代二丙酸二甲酯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0～50℃，反應(yīng)時(shí)間2～12小時(shí)；所述的二硫代二丙酸二甲酯與烷基氨反應(yīng)的摩爾比為1∶1～5，反應(yīng)溫度0～50℃，反應(yīng)時(shí)間5～24小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺為N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異辛氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二丙酰胺、N，N’-二辛基二硫代二丙酰胺、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二異辛氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二甲基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二乙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丙基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二丁基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二戊基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二己基二硫代二甲基丙酰胺、N，N’-二庚基二硫代二甲基丙酰胺或N，N’-二辛基二硫代二甲基丙酰胺。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的烷基氨為γ-甲氧基丙氨、γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨γ-異辛氧基丙氨、γ-甲氧乙氧基丙氨、γ-苯氧乙氧基丙氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、乙胺、庚胺或辛胺。
5.權(quán)利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作為殺菌防霉劑在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是所述的海洋防污涂料由樹(shù)脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種權(quán)利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺所組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50，所述的樹(shù)脂溶液中的樹(shù)脂為丙烯酸樹(shù)脂、氯化橡膠、丙烯酸鋅樹(shù)脂或丙烯酸銅樹(shù)脂，溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，樹(shù)脂溶液的濃度為20％～60％。
7.權(quán)利要求1所述的N，N’-二烷基二硫代二丙酰胺作為殺菌防霉劑在制備防霉涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
一種N，N’－二烷基二硫代二丙酰胺，其特征是它的分子式為(C
文檔編號(hào)C07C323/25GK1709868SQ20051008168
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月18日
發(fā)明者于良民, 姜曉輝, 李昌誠(chéng), 徐煥志, 張志明 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)