專(zhuān)利名稱(chēng)：包含氟化共聚物樹(shù)脂層和包封層的多層膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層膜結(jié)構(gòu)和制備所述結(jié)構(gòu)的方法，所述多層膜結(jié)構(gòu)包括包含氟化共聚物樹(shù)脂的層和乙烯共聚物共混物的層。本發(fā)明還涉及制備包括多層膜的光伏組件的方法。
背景技術(shù)：
為了更全面地描述與本發(fā)明相關(guān)的目前工藝水平，本說(shuō)明書(shū)中引用了若干專(zhuān)利和出版物。這些專(zhuān)利和出版物的每一者的全部公開(kāi)內(nèi)容均以引用方式并入本文中。
光伏(PV)組件(也稱(chēng)為太陽(yáng)能組件)被用于通過(guò)陽(yáng)光產(chǎn)生電能，從而提供替代傳統(tǒng)發(fā)電方法的更環(huán)保發(fā)電方法。此類(lèi)組件基于能吸收光并將其轉(zhuǎn)化成電能的多種半導(dǎo)體電池系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通常按所用吸光材料分為兩種類(lèi)型，即塊狀或晶片型組件和薄膜組件。通常，各個(gè)電池以陣列形式電連接以形成組件，并且組件的陣列能在單次安裝過(guò)程中被連接在一起以提供所需的電量。
當(dāng)每個(gè)電池中的吸光半導(dǎo)體材料以及用于傳送由電池產(chǎn)生的電能的電子組件被適當(dāng)保護(hù)而不受環(huán)境損害時(shí)，光伏組件能持續(xù)使用25年、30年，甚至40年或更多年，而性能不會(huì)顯著下降。在典型的光伏組件構(gòu)造中，太陽(yáng)能電池層被置于兩個(gè)包封層之間，這兩個(gè)包封層又被置于前板層和背板層之間，從而提供耐候性、抗紫外線(xiàn)性、防潮層特性、低介電常數(shù)和高擊穿電壓。
含氟聚合物膜被認(rèn)為是光伏組件中的重要組件，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線(xiàn)性、防潮層特性、低介電常數(shù)和高擊穿電壓，并在晶片型組件和薄膜組件中均能發(fā)揮作用。例如，含氟聚合物膜(諸如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)可用作光伏組件的前板，取代了更為常見(jiàn)的玻璃層。將含氟聚合物膜用作前板時(shí)，相關(guān)的挑戰(zhàn)包括需要提供阻隔性能與透明性的期望組合，以及提供對(duì)相鄰包封層的良好粘附性。例如，較高的透明性將提高太陽(yáng)能組件將陽(yáng)光轉(zhuǎn)化成電力的效率，但獲得較高的透明性通常需要使用較薄的含氟聚合物膜，而這會(huì)降低強(qiáng)度、耐候性、抗紫外線(xiàn)性和防潮層特性。此外，較薄的膜的阻隔性能的降低會(huì)導(dǎo)致包封層更快地劣化，從而進(jìn)一步降低組件的總體性能。由于ETFE膜對(duì)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的粘附性非常好，所以ETFE膜已成為最廣泛用于制造光伏 (PV)組件前板的含氟聚合材料。
EVA共聚物是最常用的包封材料，這是因?yàn)樗鼈兂杀镜筒⒕哂懈咄该鞫?、低模量?低初始粘度、低平衡水分含量和良好的耐熱性。此外，EVA共聚 物一直以來(lái)是受歡迎的包封材料，因?yàn)樗鼈兊奶卣髟谟诘腿廴跍囟?，這使得它們易于在太陽(yáng)能電池組件周?chē)鲃?dòng)并密封太陽(yáng)能電池組件。然而，EVA共聚物的低熔融溫度特性通常需要后續(xù)的聚合物交聯(lián)來(lái)提供所得光電池的合適熱穩(wěn)定性。
此外，將可交聯(lián)的EVA用作包封材料是不可靠的。例如，乙酸從EVA釋放出來(lái)可能導(dǎo)致EVA包封材料腐蝕和泛黃。另外，因?yàn)樽鳛榻宦?lián)反應(yīng)的一部分過(guò)氧化物通常會(huì)結(jié)合到 EVA包封材料中，所以EVA包封材料的儲(chǔ)存壽命縮短，并且過(guò)氧化物的分解導(dǎo)致析氧，而析氧可導(dǎo)致氣泡形成。最后，有必要在非常低的擠出溫度下制備EVA片，以防止過(guò)早交聯(lián)，SP， 在通過(guò)層壓形成太陽(yáng)能電池組件之前交聯(lián)。
因此，受關(guān)注的是可用于包封層的顯示具有較高熱尺寸穩(wěn)定性且不會(huì)交聯(lián)的替代材料。
在過(guò)去，通過(guò)將包封材料與包括氨基硅烷在內(nèi)的硅烷偶聯(lián)劑化合來(lái)改善與含氟聚合物層的粘附性。(參見(jiàn)例如，美國(guó)專(zhuān)利6，963，120和6，762，508 ;美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 2009/0183773,2009/0120489,2009/0255571,2008/0169023,2008/0023063,2008/0023064 和2007/0267059 ;美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)61/230，238 ；歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)1065731 ;法國(guó)專(zhuān)利 2539419 以及日本專(zhuān)利申請(qǐng) 2000/186114、2001/144313、2004/031445、2004/058583、 2006/032308和2006/1690867)。美國(guó)專(zhuān)利6，753，087描述了包含粘合到基底上的含氟聚合物的多層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過(guò)加熱包含氨基取代的有機(jī)硅烷的粘合組合物形成粘結(jié)制備而成。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 2008/0023063、2008/0023064、2008/0264471 和 2008/0264481 描述了太陽(yáng)能電池，其中太陽(yáng)能電池層壓板的任一層的一個(gè)或兩個(gè)表面可以用具有胺官能的硅烷進(jìn)行處理。提交于2010年6月7日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/795，052，“Method for Preparing Transparent Multilayer Film Structures Having a Perfluorinated Copolymer Resin Layer”和提交于2010年6月7日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/795，076，“Method for Preparing Multilayer Structures Containing a Perfluorinated Copolymer Resin Layer，，描述了將氨基硅烷用作粘附到可用作PV組件的組件的含氟聚合物膜上的乙烯共聚物膜的表面處理劑或添加劑。
美國(guó)專(zhuān)利7，638，186和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)EP577985描述了將通常稱(chēng)為FEP的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作光伏組件中的背板層。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)W02004/019421描述了將FEP用作光伏組件中的前板層。
需要的是用于包`含全氟聚合物膜的光伏組件中的替代包封材料。期望的是此類(lèi)材料兼具與含氟聚合物層的良好粘附性(尤其是在不利條件下)和高透光率，從而能夠開(kāi)發(fā)出改進(jìn)的光伏組件。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了透明多層膜層壓體，其包括
透明多層膜，其包括
A.包含氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚單元和選自乙烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且 )所述第一膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理改性；和
B.基本上由共混組合物組成的第二膜層，所述共混組合物基本上由乙烯共聚物I 和乙烯共聚物2組成；
其中所述乙烯共聚物I基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的具有式CH2 =C(R1)CO2R2的第一烯烴的共聚單元；和具有式CH2 = C(R3)COOH的第二烯烴的共聚單元；并 且
其中所述乙烯共聚物2基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的所述第一烯 烴的共聚單元；和具有式CH2 = C(R3)D的第三烯烴的共聚單元；
其中R1表不氣或燒基；R2表不燒基；R3表不氣或燒基；并且D表不選 自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-RVo-R4和-R4的部分，其中R4表示包含環(huán)氧基的部分，并且R5表 不亞燒基；
其中所述第二膜層的表面粘附到所述第一膜層的改性表面，并且該多層膜層壓體 的特征在于i)在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅力/英寸的平均剝離 強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下 1000小時(shí)后測(cè)量的。
透明多層膜可以用作光伏組件中的一體化前板或背板。因此，本文還提供了包括 多層膜或由多層膜制備的光伏組件以及制備多層膜和光伏組件的方法。具體實(shí)施方式

本文使用下列定義進(jìn)一步限定和描述本公開(kāi)。除非在特定情況下另有限定，否則 這些定義適用于本說(shuō)明書(shū)中通篇所用的術(shù)語(yǔ)。
除非另有限定，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義都與本發(fā)明所屬領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員所通常理解的含義相同。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)所包括的定義為準(zhǔn)。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或它們的任何其他 變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括一系列元素的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅 限于那些元素，而是可以包括未明確列出的或此類(lèi)工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他元 素。
過(guò)渡短語(yǔ)“由...組成”不包括權(quán)利要求中未指出的任何元素、步驟或成分，從而 將權(quán)利要求封閉為除了通常與其相關(guān)的雜質(zhì)外，不包含除列舉出的那些材料之外的任何材 料。當(dāng)短語(yǔ)“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求書(shū)正文的從句中，而不是緊跟前序時(shí)，它只限定 該從句中所述的元素；其他元素沒(méi)有被排除在作為整體的權(quán)利要求之外。
連接短語(yǔ)“基本上由...組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及 不會(huì)顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的基本和新型特征的那些?！盎旧嫌?.·組成”權(quán) 利要求占據(jù)介于由“由..·組成”格式書(shū)寫(xiě)的封閉式權(quán)利要求和由“包含”格式書(shū)寫(xiě)的完全 開(kāi)放式權(quán)利要求之間的中間地帶。就術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”來(lái)說(shuō),如本文所定義的、含 量適合于此類(lèi)添加劑的任選添加劑和微量雜質(zhì)并不排除在組合物之外。
當(dāng)組合物、方法、結(jié)構(gòu)，或者組合物、方法或結(jié)構(gòu)的一部分在本文中用開(kāi)放式術(shù)語(yǔ) 例如“包含”描述時(shí)，除非另外指明，否則該描述也包括“基本上由”或“由”組合物、方法、結(jié) 構(gòu)的要素或組合物、方法或結(jié)構(gòu)的一部分“組成”的實(shí)施方案。
如本文針對(duì)組合物和組分所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”是指組合物包含不超過(guò)偶然 量的組分。換句話(huà)講，組合物不含外加量的組分，而只含用來(lái)制備組合物的原材料中通常存 在的量。在一些可商購(gòu)獲得的材料中，基于可商購(gòu)獲得的材料的重量計(jì)，偶然組分的含量低 于2. 5重量％、1. O重量％、低于O. 5重量％、或低于O.1重量％。
冠詞“一個(gè)”和“一種”可結(jié)合本文所述的組合物、方法或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分使 用。這只是為了方便起見(jiàn)，并且給出該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。此類(lèi)描述包括“一 個(gè)或至少一個(gè)”要素或組分。此外，如本文所用，單數(shù)冠詞也包括多個(gè)要素或組分的描述，除 非在具體的上下文中明顯排除了復(fù)數(shù)。
另外，除非明確地指出相反情況，否則“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的 “或”。例如，下列任何一個(gè)均表示滿(mǎn)足條件A或B :A是真的(或存在的)且B是假的(或 不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存 在的)。例如，本文用術(shù)語(yǔ)如“不是A就是B”和“A或B中的任一個(gè)”來(lái)指定排他性的“或”。
術(shù)語(yǔ)“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)以及其他數(shù)量和特性是不精確的并且不需要 是精確的值，但是可以根據(jù)需要與精確值近似和/或大于或小于精確值，以便反映容許偏 差、轉(zhuǎn)換因子、數(shù)值修約、測(cè)量誤差等，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他因素。一般來(lái)講，無(wú) 論是否進(jìn)行此類(lèi)明確表述，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或其他數(shù)量和特性均為“約”或“近似”值。
此外，本文所述的范圍包括它們的端點(diǎn)，除非另有明確說(shuō)明。另外，當(dāng)一個(gè)數(shù)量、濃 度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表 形式給出時(shí)，它應(yīng)理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù) 值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而不管此類(lèi)數(shù)值對(duì)是否被單獨(dú)地公開(kāi)。本發(fā)明的范圍并 不限于限定范圍時(shí)所列舉的具體值。
當(dāng)材料、方法或機(jī)械在本文中用術(shù)語(yǔ)“本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義 詞或短語(yǔ)描述時(shí)，所述術(shù)語(yǔ)表示在申報(bào)本專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)為常規(guī)的材料、方法和機(jī)械被包括在 本文中。還包括當(dāng)前為非常規(guī)的、但是因適用于類(lèi)似的用途而漸為本領(lǐng)域所周知的材料、方 法和機(jī)械。
除非另行指出，否則所有百分比、份數(shù)、比率以及類(lèi)似的量都按重量計(jì)。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指包含由兩種或更多種共聚單體進(jìn)行共聚作用所生 成的共聚單元的聚合物。就此而論，本文可能會(huì)根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚 單體的量，例如“包含乙烯和18重量％丙烯酸的共聚物”或類(lèi)似的說(shuō)法來(lái)描述共聚物。此 類(lèi)描述可被認(rèn)為是非正式的，因?yàn)槠渲形磳⒐簿蹎误w視為共聚的單元；其中未包括常規(guī)的 共聚物命名法，例如國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名法；其中未使用方法限定物 品術(shù)語(yǔ)；或由于其他原因。然而如本文所用，根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體 的量進(jìn)行描述意味著共聚物包含指定共聚單體的共聚的單元(在指定量的情況下具有指 定量)。隨之得到這樣的推論，即共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的產(chǎn) 物，除非在有限的情況下明確地如此說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“共聚物”可以指基本上由兩種不同單體的 共聚單元組成的聚合物(二聚物)，或基本上由兩種以上不同單體組成的聚合物(基本上由 三種不同共聚單體組成的三元共聚物、基本上由四種不同共聚單體組成的四元共聚物等)。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧基”、“環(huán)氧乙烷基團(tuán)”和“環(huán)氧乙烷環(huán)”是同義的并可互換使用，在本文 中是指具有式-CROCR2的取代或未取代的基團(tuán)，其中氧原子被鍵合到兩個(gè)碳原子上，并且所 述碳原子彼此鍵合。當(dāng)R基團(tuán)為氫原子時(shí)，環(huán)氧乙烷基團(tuán)是未取代的。環(huán)氧乙烷基團(tuán)可以 被獨(dú)立地選自氫和其他原子或基團(tuán)的基團(tuán)單取代或多取代。換言之，R基團(tuán)中的一個(gè)、兩個(gè) 或三個(gè)可以不是氫原子。
術(shù)語(yǔ)“烷基”，如本文單獨(dú)或以組合形式所用，例如“烷氧基”，是指含有具有一個(gè)取代基的I至8個(gè)碳原子并可以是支化或非支化的飽和烴基。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指具有兩個(gè)取代基的飽和烴，如亞甲基、亞乙基或亞丙基。
在本專(zhuān)利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“板”、“層”和“膜”在其廣義上可互換使用。“前板”是設(shè)置為光伏組件面向光源的一側(cè)上的最外層的板、層或膜。也可以將它描述為入射層。由于它的位置，通常期望的是前板具有對(duì)所需頻率入射光的高透明性。還期望前板具有高防潮性，以防止水分進(jìn)入光伏組件，這可能使光伏組件的組件劣化和/或降低其電效率?！氨嘲濉笔枪夥M件遠(yuǎn)離光源的一側(cè)上的板、層或膜，它通常是不透明的。在某些情況下，可能期望從裝置(如，雙面裝置)的兩側(cè)接收光，在這種情況下組件可以在裝置的兩側(cè)上都具有透明層。
“包封”層用于包住易碎的產(chǎn)生電壓的太陽(yáng)能電池層，以防止其被損壞并將其保持在光伏組件中的合適位置處。包封層通常設(shè)置在太陽(yáng)能電池層與入射層之間，或太陽(yáng)能電池層與背襯層之間。適用于這些包封層的聚合材料通常具有諸如高透明性、高抗沖擊性、高耐穿透性、高防潮性、良好的抗紫外線(xiàn)(UV)性、良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、與前板、背板、其他剛性聚合物片和電池表面的足夠的粘附強(qiáng)度，以及良好的長(zhǎng)期耐候性等特征的組合。
“一體化前板”是結(jié)合入射層和包封層的板、層或膜。“一體化背板”是結(jié)合背襯層和包封層的板、層或膜。
“層壓體”是可以任選地使用熱、真空或正壓力將兩層或更多層材料合并在一起而構(gòu)建的結(jié)構(gòu)體。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“透明性”和“透明的”是指與透過(guò)空氣傳播的光相比可以穿過(guò)材料或透過(guò)材料傳播的光的量。如本文所用，“透光率水平”是透過(guò)材料傳播的光與透過(guò)空氣傳播的光相比的百分比。
最后，如本文所用，術(shù)語(yǔ)“太陽(yáng)能電池”包括可以將光轉(zhuǎn)化成電能的任何制品?？捎糜诒景l(fā)明的太陽(yáng)能電池包括但不限于基于晶片的太陽(yáng)能電池(如，基于C-Si或mc-Si的太陽(yáng)能電池)、薄膜太陽(yáng)能電池(如，基于a-S1、μ C-SiXdTe或Cl (G)S的太陽(yáng)能電池)和有機(jī)太陽(yáng)能電池。
所期望的是提高前板構(gòu)造的透光率，以便增加到達(dá)太陽(yáng)能電池層的入射陽(yáng)光的量。這能夠通過(guò)允許更多的太陽(yáng)能被太陽(yáng)能電池利用以轉(zhuǎn)化為電能來(lái)提高光伏組件的效率。
多層前板的層之間的良好粘附性有助于確保獲得最佳的透光率。過(guò)去曾用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑來(lái)提高用作包封材料的組合物與光伏組件的入射層中所用的多種材 料之間的粘附性。例如，光伏組件包封層中使用的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物組合物通常包含有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，如Y-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷，以有利于粘合到其他材料上。參見(jiàn) F. J. Pern 和 S. H. Glick 在 NCPV and Solar Program Review Meeting2003NREL/ CD-520-33586,第942頁(yè)上的“Adhesion Strength Study of EVA Encapsulants on Glass Substrates，，。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如本文所述的某些乙烯共聚物共混物提供的組合物與氟化共聚物樹(shù)脂膜的粘附性較之包含其他聚合材料的類(lèi)似組合物與氟化共聚物樹(shù)脂膜的粘附性顯著提高。 無(wú)需用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)共混物進(jìn)行改性就可以獲得增強(qiáng)的粘附性。在暴露于如下文示出的測(cè)試方法中所述的濕熱條件(85°C /85%相對(duì)濕度)1000小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間之后觀察到顯著增強(qiáng)的粘附性。
此外，乙烯共聚物共混物具有熔點(diǎn)比光伏組件中之前使用的EVA組合物更高的優(yōu)
還發(fā)現(xiàn)，本文所述的乙烯共聚物共混物可用于制備具有非常出色的粘附性的透明 層壓體。層壓體包括基本上由氟化共聚物樹(shù)脂組成的膜層，該膜層直接粘附到基本上由乙 烯共聚物共混物組成的第二膜層。與不包含乙烯共聚物共混物膜層的類(lèi)似層壓體相比，氟 化共聚物樹(shù)脂膜和粘附的乙烯共聚物共混物膜的層壓體具有顯著提高的夾層粘附性。本 文所述的組合物提供可耐候的多層膜層壓體，該層壓體具有高粘附性與優(yōu)異透明性的獨(dú)特 組合，并且尤其適用于光伏組件。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“可耐候的多層膜”是指其中各個(gè)層彼 此粘附良好，使得在暴露于如下文示出的測(cè)試方法中所述的濕熱條件(85°C /85%相對(duì)濕 度)1000小時(shí)后各層之間的剝離強(qiáng)度大于5磅力/英寸的膜。
本發(fā)明的多層膜層壓體的第一層包含氟化的共聚物樹(shù)脂。第一層的合適的氟化共 聚物樹(shù)脂組分為四氟乙烯(TFE)共聚物。即，聚合物組分將包含四氟乙烯與附加的共聚單 體的共聚單元。這些含氟聚合物用于形成具有優(yōu)異防潮性和透明性的透明膜。
多層膜層壓體的基本和新型特征包括透明性和夾層粘附性，如下文所詳述。此外， 如果非氟化單體作為共聚單元存在，那么此類(lèi)單體的量應(yīng)受到限制，以便使共聚物保留所 期望的含氟聚合物特性，即耐候性、耐溶劑性和阻隔性能。在某些實(shí)施方案中，氟化共聚物 樹(shù)脂為氟烯烴和氟化乙烯基醚的共聚物。共聚物端基，即，將聚合物鏈封端的基團(tuán)中可以存 在不是氟和碳的原子。
本文所用的包括全氟聚合物在內(nèi)的含氟聚合物是可熔融制造的，即，它們?cè)诳赏?過(guò)熔融加工(例如，通過(guò)擠出)進(jìn)行制造的熔融狀態(tài)下具有充分的可流動(dòng)性，從而制備具 有可用的足夠強(qiáng)度的產(chǎn)品。含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選地為至少約5g/10min， 更優(yōu)選地為至少約10g/10min,更優(yōu)選地為至少約15g/10min,甚至更優(yōu)選地為至少約 20g/10min,并且最優(yōu)選地為至少26g/10min，這些值根據(jù)ASTM D1238在對(duì)樹(shù)脂而言標(biāo)準(zhǔn)的 溫度和載荷下測(cè)得(參見(jiàn)例如ASTM D2116-91a和ASTM D3307-93)。
值得注意的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)。商業(yè)ETFE共聚物通 常為通過(guò)摻入少量附加三元共聚單體改性的乙烯-四氟乙烯共聚物。改性的ETFE包含約 35摩爾％至約65摩爾％的乙烯、約35摩爾％至約65摩爾％的四氟乙烯和少量可共聚的乙 烯基單體，所述乙烯基單體沒(méi)有調(diào)聚活性并結(jié)合到包含至少兩個(gè)碳原子的共聚物側(cè)鏈中， 其中該側(cè)鏈只具有元素之間的單鍵或包含芳族環(huán)。就此而論，術(shù)語(yǔ)“少量”是指按ETFE共 聚物中的共聚殘基的總摩爾數(shù)計(jì)最高為約5摩爾％。優(yōu)選地，共聚物中乙烯與TFE的比率 為約40 60至60 40或約50 50。摻入少量三元共聚單體提供比未改性共聚物顯著 提高的拉伸強(qiáng)度、硬度、撓曲壽命、沖擊強(qiáng)度、耐磨性和抗切通性。
美國(guó)專(zhuān)利3，624，250提出了此類(lèi)改性的ETFE共聚物，對(duì)共聚物的詳述和對(duì)如此制 備的共聚物的測(cè)試方法可在ASTM方法D3159中找到。
值得注意的是摻入作為三元共聚單體的全氟丁基乙烯(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九 氟-1-己烯或PFBE)的ETFE共聚物，包括含有70重量％至85重量％的TFE、15重量％至 20重量％的乙烯和2重量％至5重量％的PFBE的共聚物。此類(lèi)共聚物的實(shí)例為包含76. 5 重量％至80.1重量％的TFE、17. 8重量％至19. 6重量％的乙烯和2.1重量％至3. 9重量％ 的PFBE的那些共聚物。
合適的ETFE 共聚物還在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (第5版)，2006年，第18卷，第316-329頁(yè)中有所描述。
所期望的是顯示具有更高透明性和/或更佳阻隔性能的ETFE膜的替代物，尤其是 用于不能使用剛性玻璃的柔性太陽(yáng)能電池組件中的ETFE膜替代物。一種此類(lèi)替代物為由 全氟化共聚物樹(shù)脂(如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP))制成的膜。然而，全氟化共聚物 (如FEP)與常用包封材料的粘附性可能顯著弱于ETFE與此類(lèi)材料的粘附性。不過(guò)，本文所 述的乙烯酯三元共聚物即使在未用有機(jī)硅烷改性的情況下仍提供與FEP的極好粘附性。
本文所述的層壓體和方法中所用的含氟聚合物包括全氟聚合物。如前綴“全”所 指示，在全氟聚合物中，鍵合到構(gòu)成聚合物鏈的碳原子上的一價(jià)原子全部為氟原子。
如果非氟化的單體用作共聚單體，那么應(yīng)限制共聚的量，以便使共聚物保留所期 望的全氟聚合物特性，即，耐候性、耐溶劑性、阻隔性能等。在一個(gè)實(shí)施方案中，氟化共聚單 體包括氟烯烴和氟化乙烯基醚。聚合物端基，即，將聚合物鏈封端的基團(tuán)中可能存在其他原 子。
合適的全氟聚合物的實(shí)例包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種全氟化可聚合共聚 單體的共聚物，所述一種或多種全氟化可聚合共聚單體包括具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯 烴如六氟丙烯(HFP)，或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中直鏈或支化的烷基包含I至5 個(gè)碳原子)。優(yōu)選的PAVE單體為其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，分別被稱(chēng)為全 氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE) 和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以用多個(gè)PAVE單體制成，如TFE/全氟(甲基 乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，有時(shí)制造商將其稱(chēng)為MFA。TFE/PAVE共聚物最 通常被稱(chēng)為PFA。當(dāng)PAVE為PPVE或PEVE時(shí)，基于全氟聚合物的總重量計(jì)，PFA共聚物通 常包含至少約I重量％的PAVE，并通常包含約I重量％至15重量％的PAVE。當(dāng)PAVE包括 PMVE時(shí)，PFA共聚物通常包含約O. 5重量％至13重量％的全氟(甲基乙烯基醚)和約O. 5 重量％至3重量％的PPVE，剩余的為T(mén)FE，總共為100重量％。
四氟乙烯-六氟丙烯共聚物為優(yōu)選的全氟聚合物。這些共聚物通常稱(chēng)為氟化乙烯 丙烯(FEP)聚合物。術(shù)語(yǔ)“FEP共聚物”是指四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)任選地與任 何數(shù)量的其他共聚單體單元的共聚合的共聚單體。因此FEP共聚物可以是二聚物、三元共 聚物、四元共聚物和更高階的共聚物。
在這些共聚物中，HFP含量通常為約6重量％至17重量％，優(yōu)選地為9重量％至17 重量％。由紅外線(xiàn)輻射(IR)在指定的IR波長(zhǎng)處的吸光度比率計(jì)算經(jīng)驗(yàn)式，包括HFPI (HFP 指數(shù))，如美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130中所述。優(yōu)選地，TFE/HFP共聚物包含少量的附加共聚 單體，以便提高某些物理特性。FEP共聚物可以是TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)， 其中烷基包含I至4個(gè)碳原子如PEVE或PPVE。優(yōu)選的TFE/HFP共聚物為T(mén)FE/HFP/PAVE (如 PEVE或PPVE)，其中HFP含量為約6重量％至17重量％，優(yōu)選地為9重量％至17重量％， 并且PAVE (優(yōu)選地PEVE)含量為約O. 2重量％至3重量％，剩余的為T(mén)FE，從而使共聚物的 總重量百分比達(dá)到100重量％。
可用的FEP組合物的實(shí)例為美國(guó)專(zhuān)利4，029，868、5，677，404、和6，541，588，美國(guó) 專(zhuān)利申請(qǐng)公布2007/292685以及美國(guó)依法注冊(cè)的發(fā)明H130中所述的那些。FEP可以是部分 結(jié)晶的。即，它不是彈性體?！安糠纸Y(jié)晶的”聚合物具有一定的結(jié)晶度并且特征在于具有可檢測(cè)到的熔點(diǎn)(根據(jù)ASTM D3418測(cè)量)和至少約3J/g的熔融吸熱。
值得注意的是包含HFP (約6重量％至10重量％ )和小于2重量％的全氟乙基乙 烯基醚PEVE (約1. 5重量％至2重量％ )的共聚單元的三元共聚物，其中共聚單元的其余 組分為T(mén)FE單元。例如,此類(lèi)共聚物可以包含7. 2重量％至8.1重量％的HFP、1. 5重量％ 至1. 8重量％的PEVE和90.1重量％至91. 3重量％的TFE,其具有6gm/10min至8gm/10min 的如ASTM D2116中所定義的標(biāo)稱(chēng)熔體流動(dòng)速率(MFR)，且熔點(diǎn)為260°C至270°C。
本發(fā)明的多層膜層壓體的第一膜層包含上述氟化共聚物樹(shù)脂。它還可以包含不會(huì) 不利地影響共聚物樹(shù)脂的透明性和粘附性的其他組分。例如，第一層中可以存在添加劑，如 加工助劑、助流添加劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(如二 氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散劑、表面 活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)添加劑(如玻璃纖維)和填料。一般來(lái)講，基于第一層的總組 合物的重量計(jì)，此類(lèi)添加劑以最多為第一膜層組合物的20重量％的量存在。在多個(gè)實(shí)施方 案中，存在不超過(guò)10重量％的添加劑。在其他實(shí)施方案中，存在小于2重量％的添加劑。
適用于本發(fā)明的膜層壓體的透明氟化共聚物膜層可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何合適技術(shù)形成。例如，膜可以擠出鑄造，并任選地進(jìn)行拉伸和熱穩(wěn)定。有利的是，對(duì)本 發(fā)明所用的全氟共聚物樹(shù)脂膜進(jìn)行取向，以提供改善的性能，如改善的韌性和拉伸強(qiáng)度。
透明的氟化共聚物樹(shù)脂膜可以具有約25微米至200微米或約50微米至150微米 或約50微米至125微米范圍內(nèi)的厚度。它可以對(duì)電磁光譜可見(jiàn)光區(qū)域中波長(zhǎng)為380nm至 780nm的光具有大于約90%或大于約94%或大于約97%的透射率。還可以觀察到對(duì)電磁 光譜其他區(qū)域中的光(例如波長(zhǎng)為350nm至380nm、或780nm至800nm或更高的光)具有類(lèi) 似高的透射率。
在將第一膜層的透明氟化共聚物樹(shù)脂膜層壓到第二膜層上之前對(duì)其進(jìn)行表面處 理?？梢栽诤酆衔锬さ囊粋?cè)或兩側(cè)的表面上實(shí)施表面處理。這種表面處理使膜的表面 改性，并可以采用本領(lǐng)域已知的任何形式，包括火焰處理(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利2，632，921、 2，648，097,2, 683，894和2，704，382)、等離子體處理(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利4，732，814)、電子 束處理、氧化處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線(xiàn)處理、噴砂處理、溶 劑處理以及這些處理中的兩種或更多種的組合。值得注意的表面處理是電暈處理(參見(jiàn)例 如美國(guó)專(zhuān)利3，030，290,3, 676，181,6, 726，979和6，972，068)。電暈處理可以包括使用反 應(yīng)性烴蒸氣，如酮(如丙酮)、醇、對(duì)氯苯乙烯、丙烯腈、丙二胺、無(wú)水氨、苯乙烯磺酸、四氯化 碳、四乙烯五胺、環(huán)己胺、鈦酸四異丙酯、癸基胺、四氫呋喃、二亞乙基三胺、叔丁胺、乙二胺、 甲苯-2，4- 二異氰酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三乙烯四胺、己烷、三乙胺、甲醇、乙酸乙 烯酯、甲基異丙基胺、乙烯基丁基醚、異丁烯酸甲酯、2-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、二 甲苯或這些烴中的兩種或更多種的混合物。
當(dāng)對(duì)氟化的共聚物樹(shù)脂膜進(jìn)行表面處理時(shí)，對(duì)氟化的共聚物樹(shù)脂或膜表面進(jìn)行的 化學(xué)或物理改性獲得改性的第一膜層表面。改性的氟化共聚物表面使其更經(jīng)得起進(jìn)一步的 處理，例如改善其與其他材料的粘附性。在不受任何具體機(jī)制或理論約束的情況下，表面處 理可以產(chǎn)生極性官能化或提高表面的表面能。
經(jīng)過(guò)如上所述的表面處理的FEP膜適用于本發(fā)明。一個(gè)實(shí)例是指定等級(jí)為PV3151 WTeflonu FEP,其可從 E.1. du Pont de Nemours and Company ( “DuPont”)商購(gòu)獲得。
要注意的是，還可以用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)已經(jīng)受電暈處理的氟化共聚物樹(shù)脂膜進(jìn) 行表面處理，再將其接觸第二層的表面?？梢詫⒂袡C(jī)硅烷偶聯(lián)劑涂覆到氟化共聚物樹(shù)脂膜 一側(cè)(例如處理側(cè))的表面上，或者可以將它涂覆到氟化共聚物樹(shù)脂膜兩側(cè)的表面上。
有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是包含至少一個(gè)碳-硅鍵的硅烷偶聯(lián)劑。硅原子可以鍵合到一 個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可水解基團(tuán)如甲氧基、乙氧基、氯基或乙酰氧基上。此外，有機(jī)硅烷化合物優(yōu) 選地包含有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)。在不受任何理論約束的情況下，硅烷可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)可水 解基團(tuán)鍵合到含氟聚合物表面上的反應(yīng)性部分上，然后可以與聚合物或其他有機(jī)材料通過(guò) 有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)或物理纏結(jié)在一起。
有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以包含多個(gè)有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)。不同類(lèi)型的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)的一 些實(shí)例可以包括氨基、芐基氨基、甲基丙烯酸酯、乙烯基芐基氨基、環(huán)氧基、氯丙基、三聚氰 胺、乙烯基、脲基、巰基、二硫化物基團(tuán)和四硫化物基團(tuán)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑可以包含單一類(lèi)型 的有機(jī)反應(yīng)性基團(tuán)、兩個(gè)或更多個(gè)相同類(lèi)型基團(tuán)的混合物、兩個(gè)或更多個(gè)不同類(lèi)型基團(tuán)的 混合物、或它們的組合。合適的硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例為[3_(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧 基硅烷(MA0PTMS或3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯)。
優(yōu)選地，用于處理氟化共聚物樹(shù)脂膜的有機(jī)硅烷為氨基硅烷偶聯(lián)劑?？捎玫陌被?硅烷的實(shí)例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 N，N’ -雙[(3-三甲氧基硅基)-丙基]乙二胺(dipodalAP)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙 基-三甲氧基硅烷(AEAPTMS)和N-2-(乙烯基芐基氨基)-乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷 (SMAEAPTMS)，要注意的是 APTMS、APTES 和 AEAPTMS。
可以使用任何合適的技術(shù)(包括液相(如，浸涂、噴涂等)和氣相(如，氣相沉積) 技術(shù))將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑施加到氟化共聚物樹(shù)脂膜層的處理過(guò)的或未處理過(guò)的表面上。優(yōu) 選地，將氨基硅烷偶聯(lián)劑以液體溶液的形式(一般為氨基硅烷濃度為O. 05重量％至I重 量％的溶液)施加?？梢詫被柰槿芙庥诎瑯O性有機(jī)溶劑的溶液中，并用浸涂技術(shù)將 其施加到膜上，然后通過(guò)干燥移除溶劑?？梢栽谧阋猿ヒ后w溶劑的高溫下進(jìn)行干燥。極性 有機(jī)溶劑可以是低分子量醇，如具有8個(gè)或更少、優(yōu)選地4個(gè)或更少碳原子的醇(如，甲醇、 乙醇、丙醇或異丙醇)。溶液可以包含極性有機(jī)溶劑和水的混合物。例如，可以將在95%含 水乙醇中具有O.1重量％氨基硅烷的溶液施加到處理過(guò)的含氟聚合物膜上，然后在100°C 下進(jìn)行干燥?？梢允褂靡幌盗腥芤航M成和干燥溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)氨基硅烷 與其溶劑的同一性選擇特定的干燥條件。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)氨基硅烷與其溶劑的 同一性、還可以根據(jù)氟化共聚物樹(shù)脂膜層和其將要粘附到的第二乙烯三元共聚物膜層的表 面特征選擇特定的溶液組成。
可以采用對(duì)氟化共聚物樹(shù)脂膜層進(jìn)行硅烷表面處理來(lái)增強(qiáng)氟化共聚物樹(shù)脂與第 二膜層的粘附性。然而，要注意的是，無(wú)需對(duì)氟化共聚物樹(shù)脂膜層進(jìn)行硅烷表面處理，本文 所述的用于第二膜層的乙烯共聚物共混物就與氟化共聚物樹(shù)脂膜層具有良好的粘附性。
第二膜層基本上由乙烯共聚物共混物組成，并且共混物中基本上不含不是乙烯共 聚物的聚合物。因?yàn)橥该鞫鄬幽訅后w適合用作光伏組件的一體化前板，所以第二膜層優(yōu) 選地能夠充當(dāng)包封層。作為另外一種選擇，第二膜層可以用作粘合劑層，從而提供與氟化共 聚物樹(shù)脂和可在光伏組件中用作包封材料的其他材料的極好粘附性。
乙烯共聚物共混物包含乙烯共聚物I和乙烯共聚物2，或乙烯共聚物I和2的交聯(lián)產(chǎn)物，其中第二烯烴的一些酸性基團(tuán)已與第三烯烴的一些環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。乙烯共聚物 I和2以及它們之間的交聯(lián)反應(yīng)在George ff. Prejean (下文中稱(chēng)為“Pre jean”)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2011/0023943中有詳細(xì)描述。
然而，簡(jiǎn)而言之，乙烯共聚物I基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的具有式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴的共聚單元；和具有式CH2 = C(R3)COOH的第二烯烴的共聚單元。乙烯共聚物2基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的所述第一烯烴的共聚單元，和具有式CH2 = C(R3)D的第三烯烴的共聚單元。在這些式中,R1表示氫或燒基；R2表示烷基；R3表示氫或烷基；并且D表示選自-C02R4、-CO2R5-R4, -R5-R4, -O-R4和-R4的部分，其中R4表示包含環(huán)氧基的部分，R5表示亞烷基。
適合作為第一烯烴共聚單體的α，β -烯鍵式不飽和羧酸酯的實(shí)例在Prejean中示出。優(yōu)選地，不飽和羧酸酯為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。更優(yōu)選地，乙烯共聚物 I包含丙烯酸烷基酯的共聚單元。丙烯酸烷基酯的烷基部分可以包含I至8個(gè)或1至4個(gè)碳原子。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。基于三元共聚物的總重量計(jì)，這些三元共聚物可以包含至多40重量％ ,或10重量％至40重量％,或優(yōu)選地20重量％ 至35重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。值得注意的三元共聚物包含丙烯酸正丁酯(例如20重量％至30重量％的丙烯酸正丁酯)的共聚單元。
適合用作第二烯烴的α，烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、 甲基丙烯酸、以及它們的組合。優(yōu)選地，α，烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、 以及兩種或更多種丙烯酸和甲基丙烯酸的組合?；诠簿畚锏目傊亓坑?jì)，乙烯共聚物I可以包含至多30重量％、或約2重量％至約30重量％、或約5重量％至約20重量％、或約5 重量％至約15重量％的α，β-不飽和羧酸的共聚殘基。
乙烯共聚物1的剩余物包含乙烯共聚殘基。然而，此外，乙烯共聚物I可以任選地還包含其他合適的附加共聚單體，例如具有2至10個(gè)、或優(yōu)選地3至8個(gè)碳原子的不飽和羧酸或其衍生物。合適的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。酯是優(yōu)選的。優(yōu)選的不飽和羧酸酯的具體實(shí)例在Prejean中示出。優(yōu)選的共聚單體的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯，以及它們中的兩者或更多者的組合。
然而，第一烯烴、第二烯烴或其他合適的附加共聚單體都不是二元羧酸或二元羧酸的二酯、單酯或酸酐。二元羧酸包括馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。此外，乙烯共聚物I優(yōu)選地不摻入任何顯著量的其他共聚單體。換言之，優(yōu)選的是乙烯共聚物1基本上由乙烯和第二烯烴的共聚殘基組成，或者乙烯共聚物I基本上由乙烯、任選的第一烯烴和第二烯烴的共聚殘基組成。
乙烯、第一烯烴和第 二烯烴的共聚作用提供了乙烯酯酸性三元共聚物。制備乙烯酯酸性三元共聚物的方法是已知的。例如，可以在連續(xù)聚合器中使用如美國(guó)專(zhuān)利5，028，674 所述的“共溶劑技術(shù)”制備三元共聚物。
重要的是，乙烯酯酸性三元共聚物不是離聚物；即，它的羧酸根基團(tuán)不是去質(zhì)子化的，或未去質(zhì)子化達(dá)到一定的程度。在具體的實(shí)例中，它是乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物。優(yōu)選地，第一烯烴共聚單體，即式CH2 = C(R1)CO2R2的單體為丙烯酸丁酯。
乙烯共聚物1可以具有約5g/10min或更高、約10g/10min或更高、或約30g/10min至約1000g/10min、或約60g/10min或更高、或約100g/10min至約500g/10min的熔體流動(dòng) 速率或熔融指數(shù)(MFR或MI)，這些值是根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg的重量下測(cè)得 的。
乙烯酯酸性三元共聚物可以商品名Nucren DuPont商購(gòu)獲得。
乙烯共聚物2為包含乙烯；任選的式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴；和式CH2 = C (R4)D的第三烯烴的共聚單元的共聚物，其中R4為氫或烷基；D選自-C02R5、-C02R6-R5、-R6-R 5、-0-R5、-R5 ;并且其中R6為亞烷基，R5為包含環(huán)氧基，如縮水甘油基、1，2_環(huán)己烯基氧化物 基團(tuán)或1，2_環(huán)氧基的部分。與第一和第二烯烴以及任選的附加共聚單體一樣，第三烯烴也 不是二元羧酸或二元羧酸的二酯、單酯或酸酐。
此外，如上文針對(duì)乙烯共聚物I所述，乙烯共聚物2可以任選地還包含其他合適的 附加共聚單體。然而，乙烯共聚物2優(yōu)選地不含任何顯著量的其他共聚單體。換言之，優(yōu)選 的是乙烯共聚物2基本上由乙烯和第三烯烴的共聚殘基組成，或者乙烯共聚物2基本上由 乙烯、任選的第一烯烴和第三烯烴的共聚殘基組成。
第一烯烴是否存在于乙烯共聚物2中與它是否也存在于乙烯共聚物I中無(wú)關(guān)，反 之亦然。此外，當(dāng)乙烯共聚物I和2中均存在第一烯烴時(shí)，每種共聚物中的烯烴本身可以相 同或不同。例如，乙烯共聚物I可以是乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物，乙烯共聚物 2可以是乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。作為另外一種選擇，乙烯 共聚物I可以是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物，乙烯共聚物2可以是乙烯/丙烯酸 乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
基于共聚物的總重量計(jì)，乙烯共聚物2可以包含約3重量％至約15重量％、或約3 重量％至約10重量％、或約4重量％至約7重量％的第三烯烴的共聚殘基。乙烯共聚物2 還可以包含至多40重量％、或15重量％至40重量?jī)?yōu)選地20重量％至35重量％的第 一烯烴(如果存在的話(huà))的共聚單元，其余的為乙烯的共聚單元和至多5重量％的任選的 附加共聚單體(如果存在的話(huà))的共聚單元。
優(yōu)選地，在乙烯共聚物2中，第一烯烴共聚單體CH2 = C (R1) CO2R2為丙烯酸丁酯，并 且式 CH2 = C (R3) D 中的 D 為-CO2R4' -CO2R5-R4' -R5-R4' -O-R4 或-R40 在一個(gè)具體實(shí)例中，乙 烯共聚物2為乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。此類(lèi)三元共聚物可 以商品名Elvaloy “_從DuPont商購(gòu)獲得。
此外，乙烯共聚物2具有約5g/10min至約300g/10min或約5g/10min至約 100g/10min的熔體流動(dòng)速率，這些值是根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg的重量下測(cè)得 的。
基于共混組合物中的乙烯共聚物I和乙烯共聚物2的總重量計(jì)，共混組合物中的 乙烯共聚物I和乙烯共聚物2的重量比率在約90 10至約10 90、或約80 20至約 20 80、或約 70 30 至約 30 70、或約 60 40 至約 40 60、或約 45 55 至 55 45 的范圍內(nèi)，或者比率為約50 50。
乙烯共聚物I中的羧酸和羧酸根基團(tuán)與乙烯共聚物2中的環(huán)氧基的摩爾比優(yōu)選地 為約10 :1至1: 10、約5 :1至1: 5、約3 :1至1: 3、或約2至I。
乙烯共聚物I和乙烯共聚物2的共混組合物可以用任何合適的方法制備,例如通 過(guò)熔融共混、配混和擠出以形成粒狀共混物。優(yōu)選地，在共混過(guò)程中不向乙烯共聚物I和乙烯共聚物2中加入水、其他溶劑(例如有機(jī)溶劑和芳族溶劑)和增塑劑。換言之，在優(yōu)選的 方法中，在熔融過(guò)程中將純的乙烯共聚物I與純的乙烯共聚物2混合，以形成純的共混組合 物。在優(yōu)選的方法中，乙烯共聚物I和2從不包含超過(guò)偶然量的水、其他溶劑或增塑劑。
在共混和擠出過(guò)程中，共混物的溫度優(yōu)選地保持在或低于約135°C，以防止過(guò)早交 聯(lián)。更優(yōu)選地，共混物的溫度保持在或低于約130°C、125°C*120°C。在約120°C或更高的 溫度下，乙烯共聚物I中的羧酸鹽基團(tuán)與乙烯共聚物2中的環(huán)氧基反應(yīng)，形成交聯(lián)的共混組 合物。不受理論的束縛，據(jù)信包含丙烯酸殘基的離聚物與包含甲基丙烯酸縮水甘油酯殘基 的共聚物之間的交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理是離聚物的羧酸基團(tuán)通過(guò)反應(yīng)打開(kāi)環(huán)氧環(huán)，從而形成羥烷 基酯鍵。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道交聯(lián)反應(yīng)可以在低于135°C或低于120°C的溫度下很好地 進(jìn)行。然而，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)使得可將共混組合物維持在135°C或更低的溫度下一段顯著的時(shí) 間(至多約15分鐘)，而不會(huì)交聯(lián)到共混組合物變得難以進(jìn)一步加工的程度。
此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠根據(jù)交聯(lián)的包封層所需的物理特性確定合適的交聯(lián) 程度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還認(rèn)識(shí)到，獲得所需交聯(lián)程度需要的時(shí)間與羧酸基團(tuán)和環(huán)氧基的 濃度正相關(guān)。同樣地，獲得所需交聯(lián)程度需要的時(shí)間與進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的溫度逆相關(guān)，也與聚 合物共混物的熔融指數(shù)逆相關(guān)或存在另一種負(fù)對(duì)數(shù)關(guān)系。最后，盡管上述討論表明交聯(lián)反 應(yīng)需要熱，但也可以使用催化或使用熱和催化的組合進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)合適的催化劑和技術(shù)的 討論在Prejean中示出。此外,一種優(yōu)選的催化劑為2_乙基咪唑?；谝蚁┕簿畚锕不煳?的總量計(jì)，2-乙基咪唑的優(yōu)選量為200ppm至1500ppm。
第二膜層中使用的組合物還可以包含一種或多種非聚合的添加劑，例如增塑劑、 加工助劑、助流添加劑、潤(rùn)滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑(如二 氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、分散劑、表面 活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、增強(qiáng)劑(如玻璃纖維)和填料。
可以將多層層壓體的第二層作為涂層(經(jīng)由擠壓涂布或其他合適的涂覆方法)、 作為膜或膜、或作為層壓體的層粘附到氟化共聚物樹(shù)脂第一膜的改性表面。
擠壓涂布涉及在擠出機(jī)中使共混組合物熔融并讓其通過(guò)縫隙模，以形成熔融聚合 物簾，該熔融聚合物簾下落到移動(dòng)的包含第一層含氟聚合物組合物的膜基底上。通過(guò)將共 混物涂層壓到基底上并用驟冷轉(zhuǎn)筒淬火來(lái)粘附共混物涂層。
作為另外一種選擇，第一和第二膜層可以用層壓方法粘附。例如，將如上所述進(jìn)行 表面改性的第一氟化共聚物樹(shù)脂層的表面與第二膜層共混組合物膜的表面接觸。接觸以將 氟化共聚物樹(shù)脂層和第二膜層布置成疊加形式的方式進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)施加熱和任選的壓力 或真空使所得多層重疊件或“預(yù)層壓組合件”中的兩個(gè)層粘附，從而形成本文所述的透明多 層膜層壓體。
向多層重疊件施加足夠的熱，使溫度達(dá)到第二膜層的軟化溫度以上，以便使其軟 化并粘附到第一氟化共聚物樹(shù)脂層上。此外，一個(gè)或多個(gè)其他層可以與第一和/或第二膜 層中的一者或多者接觸。然而，第一和第二膜層之間沒(méi)有任何層。根據(jù)所用的設(shè)備、層壓條 件、存在的其他層的數(shù)量等，可能必須使溫度比第二膜層的軟化溫度高10°C至30°C，并保 持I分鐘至10分鐘，或I分鐘至30分鐘，以便實(shí)現(xiàn)粘附和交聯(lián)(如果需要)。任選地，可以 在加熱過(guò)程中對(duì)多層膜結(jié)構(gòu)施加壓力或真空，以確保各層之間良好接觸。該方法提供了顯示具有優(yōu)異粘附性的多層膜層壓體。優(yōu)選地，在能夠使乙烯共聚物I和2交聯(lián)的足夠高的 溫度下形成層壓體。還優(yōu)選地使層壓體在該溫度下保持足以使乙烯共聚物I和2交聯(lián)的一 段時(shí)間。估計(jì)的合適時(shí)間段為在高壓釜中最長(zhǎng)30分鐘，或在層壓機(jī)中最長(zhǎng)20分鐘。
在一些實(shí)施方案中，可能期望通過(guò)讓第二膜層與第一氟化共聚物樹(shù)脂膜層接觸 以形成多層膜重疊件、施加熱并讓多層膜結(jié)構(gòu)通過(guò)輥隙來(lái)實(shí)現(xiàn)粘附。壓料輥方法的合適 條件在Prejean中示出。本文所述的多層膜層壓體也可以通過(guò)非高壓釜方法制備。此類(lèi) 非高壓釜方法在例如美國(guó)專(zhuān)利 3，234，062,3, 852，136,4, 341，576,4, 385，951,4, 398，979、 5，536，347,5, 853，516,6, 342，116 和 5，415，909，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 20040182493,歐洲專(zhuān) 利EP1235683B1以及國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公布W09101880和W003057478中有所描述。一般來(lái)講， 非高壓釜方法包括加熱預(yù)層壓組合件以及施加真空和/或壓力。例如，可以讓組合件相繼 通過(guò)加熱爐和壓料輥。
作為另外一種選擇，可以用真空層壓機(jī)將氟化共聚物樹(shù)脂第一膜層粘附到第二膜 層上，從而形成多層膜層壓體。合適的真空層壓機(jī)的實(shí)例和使用真空層壓機(jī)的方法如Sam L. Samuels提交于2010年6月10日的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)12/795，076 (下文中稱(chēng)為“Samuels”) 中所示。
通過(guò)適當(dāng)?shù)男薷?，層壓工序也可以用于制備如下文所述包括包封層、太?yáng)能電池 層和/或背襯層的光伏組件。其他層壓方法也可能是合適的。例如，更先進(jìn)的層壓機(jī)具有 可回縮的銷(xiāo)軸，它可以將多層層壓體結(jié)構(gòu)保持在熱源上方直到實(shí)現(xiàn)接觸和加熱。這將在大 部分情況下消除對(duì)耐熱層的需要。
可耐候的多層膜層壓體可以用作光伏組件的一體化前板。一體化前板提供單獨(dú)的 入射層和包封層所提供的保護(hù)光伏組件的電氣元件所必需的所有特性，并可以直接連接到 組件的太陽(yáng)能電池層上。在本文所述的透明多層膜層壓體中，氟化共聚物樹(shù)脂膜層用作入 射層，第二膜層用作包封層。
本文還提供了用于形成光伏組件的方法，該方法包括上述制備透明多層膜層壓體 的方法，還進(jìn)一步包括將用本發(fā)明方法制備的透明多層膜層壓體重疊在太陽(yáng)能電池層上的 步驟。這些方法中使用的光伏組件、太陽(yáng)能電池層、包封層和一個(gè)或多個(gè)附加層將在下文中 更加詳細(xì)地描述。
在一種方法中，讓太陽(yáng)能電池層與透明多層膜層壓體接觸，采用的方式使得與第 二膜層的接觸第一氟化共聚物樹(shù)脂膜層的表面相對(duì)的表面將接觸太陽(yáng)能電池層。在該構(gòu)型 中，多層膜層壓體的面積大于太陽(yáng)能電池層的面積。另外，透明多層膜層壓體的延伸超過(guò)太 陽(yáng)能電池層的周邊的所述部分被設(shè)置為以便接觸可以與第二膜層相同或不同的包封層。然 后通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空，將透明多層膜層壓體粘附到包封層以形成光伏組件。
太陽(yáng)能電池層可以具有稍微不平的表面，表面上具有峰和空隙，它的厚度可以顯 著比其他層厚，并且形狀不規(guī)則，太陽(yáng)能電池和太陽(yáng)能電池層的其他組件之間和周?chē)?空間或空隙。因此，透明多層膜層壓體的第二膜層的一部分將會(huì)接觸在太陽(yáng)能電池層周邊 外面的包封層，并且在加熱時(shí)可以粘附。太陽(yáng)能電池層的“周邊”是被太陽(yáng)能電池層包圍的 區(qū)域的外部界限的輪廓。在許多情況下，希望第二膜層或包封層流入空間內(nèi)并緊緊包封太 陽(yáng)能電池和其他組件，從而物理地鞏固光伏組件。因此，在層壓過(guò)程中，第二膜層或其他包 封材料片將會(huì)熔融或軟化至一定的程度，并且將通常在峰周?chē)鲃?dòng)并填充太陽(yáng)能電池組合件的空隙。
因此，可能有必要將熱施加一段足以允許此類(lèi)流動(dòng)的時(shí)間，這段時(shí)間可能比粘附 形狀更為規(guī)則的較薄的層所需的時(shí)間長(zhǎng)。例如，可以用此類(lèi)方式施加熱使透明多層膜層壓 體保持在它的第二膜層的軟化點(diǎn)以上或附加包封層的軟化點(diǎn)以上，以較高者為準(zhǔn)，時(shí)間持 續(xù)5分鐘至30分鐘，以便有效地鞏固光伏組件。
因此，當(dāng)本文提供第二膜層或附加包封層的厚度時(shí)，除非在限定情況下另外指明， 否則它是層壓之前的層的厚度。然而，一般來(lái)講，最終組件中的第二膜層或包封層保持約 I密耳至約120密耳(約O. 025mm至約3mm)、或約10密耳至約90密耳(約O. 25mm至約 2. 3mm)、或約15密耳至約60密耳(約O. 38mm至約1. 5mm)、或約15密耳至約45密耳(約 O. 38mm至約1. 14mm)、或約15密耳至約35密耳(約O. 38mm至約O. 89mm)的平均總厚度。
上文列舉的步驟可以使用如上所述的壓料輥方法、非高壓釜方法或使用真空層壓 機(jī)完成，變化是具有包括第一全氟化共聚物樹(shù)脂膜層和第二膜層的透明多層膜結(jié)構(gòu)的多層 層壓體結(jié)構(gòu)中包括包封層和太陽(yáng)能電池層。
另一種合適的方法包括讓第二膜層的表面與氟化共聚物樹(shù)脂膜接觸以形成膜重 疊結(jié)構(gòu)，并用所述膜重疊結(jié)構(gòu)覆蓋太陽(yáng)能電池層。在該組合件中，第二膜層被設(shè)置為使得第 二膜層的一部分延伸超過(guò)太陽(yáng)能電池層的周邊并接觸包封層。對(duì)組合件施加熱和任選的壓 力或真空，從而使各層同時(shí)彼此粘附。
在上文所述的方法中，也可以將附加層粘附到包封層的表面，該表面與接觸第二 膜層的表面的多個(gè)部分的表面相對(duì)?？梢栽诘诙咏佑|并粘附到上述包封層上之前、同 時(shí)或之后將附加層粘附到包封層。
例如，包封層可以是一體化背板的一部分，其中包封層在接觸和粘附到第二膜層 之前粘附到附加層。作為另外一種選擇，包封層的一個(gè)表面可以與透明多層膜結(jié)構(gòu)的第二 膜層接觸，而相對(duì)表面與另一個(gè)層(例如背板)接觸，并同時(shí)粘附到這兩個(gè)層上，或者可以 將包封層粘附到透明多層膜結(jié)構(gòu)的第二膜層上，然后再粘附到另一個(gè)層(例如背板)上。
在一些情況下，還可以用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基硅烷)對(duì)包封層進(jìn)行表面處 理，以便增強(qiáng)與第二膜層和/或附加層的粘附性。
在這些情況中的任何一種中，透明多層膜層壓體的第二膜層可以是與第一氟化共 聚物樹(shù)脂膜層結(jié)合的一體化前板的一部分，或者第一氟化共聚物樹(shù)脂膜層和第二乙烯三元 共聚物膜層可以在透明多層膜層壓體的第二乙烯三元共聚物膜層粘附到包封層上的同時(shí) 進(jìn)行粘附。
上文所述的方法提供了多層膜和光伏組件，其特征在于在第一膜層和第二膜層之 間的平均剝離強(qiáng)度大于5磅力/英寸或大于10磅力/英寸。作為另外一種選擇，當(dāng)所述層 中的任一者都未用硅烷粘附促進(jìn)劑進(jìn)行處理時(shí)，第一膜層與第二膜層之間的平均剝離強(qiáng)度 可以大于7磅力/英寸，并且當(dāng)所述層中的一者或兩者均已用硅烷粘附促進(jìn)劑進(jìn)行了處理 時(shí)，第一膜層與第二膜層之間的平均剝離強(qiáng)度可以大于15磅力/英寸。在將膜或光伏組件 暴露于85°C和85%相對(duì)濕度(濕熱)的條件下1000小時(shí)后，根據(jù)下列實(shí)施例中所述的方 法測(cè)量剝離強(qiáng)度。
在典型的光伏組件構(gòu)造中，太陽(yáng)能電池層設(shè)置在兩個(gè)包封層之間，所述兩個(gè)包封 層進(jìn)一步設(shè)置在前板層(或入射層)與背板層之間。在本文所述的方法中，透明多層膜層壓體的包含氟化共聚物樹(shù)脂膜組合物的層用作光伏組件的前板，并且透明多層膜層壓體的第二膜層用作包封層。該組合可以本文所述的透明多層膜層壓體的形式提供，其也被稱(chēng)為一體化前板。如此前所述，第二膜層和附加包封層之間夾著太陽(yáng)能電池層，并且另一個(gè)層(背板層)還可以粘附到附加的包封層上。
本文所述的光伏組件可以包括任何類(lèi)型的太陽(yáng)能電池。優(yōu)選地，太陽(yáng)能電池在加工和使用條件下與第二膜層保持穩(wěn)定的接觸?；诰奶?yáng)能電池和薄膜太陽(yáng)能電池在Prejean中有所描述。有機(jī)太陽(yáng)能電池在Hoppe等人的“Organic Solar Cells:An Overview”, J. Mater Res. 2004年,第19卷,第7期,第1924頁(yè)中有所描述。在太陽(yáng)能電池層內(nèi)，太陽(yáng)能電池可以是電互連的或被布置在平面中。此外，太陽(yáng)能電池層可進(jìn)一步包括電線(xiàn)，諸如交叉帶狀線(xiàn)和匯流條。
可以存在于透明多層膜層壓體和光伏組件中的任何任選的附加包封層中使用的聚合材料可以與第二膜層中使用的聚合材料相同或不同。此外，制備本文所述的透明多層膜和光伏組件時(shí)使用的任何任選的附加包封層可以包含獨(dú)立地選自下列的聚合材料烯烴不飽和羧酸共聚物、烯烴不飽和羧酸共聚物的離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇縮醛)(包括隔音級(jí)聚(乙烯醇縮醛))、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯(如，線(xiàn)性低密度聚乙烯)、聚烯烴嵌段共聚物彈性體、α -烯烴與烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物(如，乙烯丙烯酸甲酯共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹(shù)脂、以及它們中的兩種或更多種的組合。
任選的包封層優(yōu)選地包含選自下列的熱塑性聚合物烯烴α，β -不飽和羧酸共聚物、烯烴α，β-不飽和羧酸共聚物的離聚物，以及它們的組合。合適的組合包括(例如) 兩種或更多種烯烴α，不飽和羧酸共聚物、兩種或更多種烯烴α，不飽和羧酸共聚物的離聚物、以及至少一種α，β-不飽和羧酸共聚物和一種或多種α，β-不飽和羧酸共聚物的離聚物。Samuels詳細(xì)描述了用作附加包封層的合適的烯烴α，β -不飽和羧酸共聚物和離聚物。一些合適的材料也可以商標(biāo)Nuerel InSurlyn電從DuPont商購(gòu)獲得。
包含下列的三元共聚物也適用于任選的包封層乙烯的共聚單元；選自丁烯二酸的(^_(；烷基酯(例如馬來(lái)酸的單酯和二酯)的第一極性共聚單體的共聚單元；以 及選自乙酸乙烯酯、丙烯酸(^-(；烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的第二極性共聚單體的共聚單元。
包封層的組合物可以包含具有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚單元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。這些共聚物可以包含25重量％至35重量％、優(yōu)選地28重量％至33重量％的乙酸乙烯酯。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以具有約O. lg/10min至約1000g/10min、或約O.3g/10min至約30g/10min的熔體流動(dòng)速率，該熔體流動(dòng)速率是根據(jù)ASTM D1238在190°C 和2.16kg下測(cè)得?？捎糜诒疚牡暮线m的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包括可以商標(biāo)Elvaxu購(gòu)自DuPont的那些。
作為另外一種選擇，附加包封層可以包含具有α-烯烴和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的烯烴/丙烯酸烷基酯共聚物。Samuels針對(duì)“第二膜層”詳細(xì)描述了合適的烯烴/丙烯酸烷基酯共聚物?？捎糜诒疚牡囊蚁?丙烯酸烷基酯共聚物包括可以商標(biāo)Elvaloy AC購(gòu)自DuPont的那些。
包封層中使用的組合物還可以包含一種或多種添加劑，如上文針對(duì)第二膜層所述。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組合物在很多情況下還包含交聯(lián)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物。這 些添加劑中的任何一種通常以不超過(guò)包封劑組合物的20重量％、有時(shí)不超過(guò)10重量％、有 時(shí)不超過(guò)2重量％的量存在。
合適的背板層可以包含包括但不限于下列物質(zhì)的聚合物聚酯(例如，聚(對(duì)苯二 甲酸乙二酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯))、聚碳酸酯、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚乙烯和環(huán)狀 聚烯烴)、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯(例如，間同立構(gòu)聚苯乙烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚 物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚砜(例如，聚醚砜、聚砜等)、尼龍、聚(氨基甲酸酯)、聚丙烯 酸類(lèi)、醋酸纖維素(例如，乙酸纖維素、三乙酸纖維素等)、玻璃紙、硅樹(shù)脂、聚(氯乙烯)(例 如，聚(偏二氯乙烯))、含氟聚合物(例如，聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、FEP和乙 烯-四氟乙烯共聚物)，以及它們中的兩種或更多種的組合。聚合物膜可以是非取向的，或 單軸向取向的或雙軸向取向的。夾在兩個(gè)聚氟乙烯(PVF)層之間的聚酯(PET)多層膜是合 適的背板的具體實(shí)例。
盡管上文將如本文所述制備的包含粘附到乙烯三元共聚物第二膜層上的氟化共 聚物樹(shù)脂第一膜層的多層膜描述為一體化前板，但它也可以用作一體化背板。當(dāng)用作一體 化背板時(shí)，此類(lèi)透明多層膜層壓體可以與用作一體化前板的類(lèi)似或相同的透明多層膜層壓 體或與不同組成的前板和/或包封層聯(lián)合使用。
在一些構(gòu)型中，雙面組件的正面和背面都組裝有透明層，它從裝置的兩個(gè)面接收 入射光。例如，本文所述的透明多層膜層壓體可以用作雙面裝置的第一前板，而玻璃層用作 透明的背板。作為另外一種選擇，在柔性雙面組件中，裝置的兩個(gè)面上都可以使用如本文所 述的透明多層膜層壓體，其中每個(gè)片的組成可以相同或不同。例如，F(xiàn)EP透明層可以用作裝 置一個(gè)面上的前板，同時(shí)裝置的另一個(gè)面上使用ETFE透明層，或者裝置的兩個(gè)面上都可以 使用FEP層。
光伏組件還可以包含嵌入組件內(nèi)的其他功能膜或片材層(如，介電層或阻擋層)。 例如，涂覆有金屬氧化物涂層的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)膜(例如美國(guó)專(zhuān)利6，521，825和 6，818，819以及歐洲專(zhuān)利EP1182710中所述的那些)可以用作透明多層膜層壓體或光伏 組件中的氧氣和水分阻擋層。如果需要，太陽(yáng)能電池層與包封層之間還可以包括一層纖 維(稀松布)。稀松布層在如美國(guó)專(zhuān)利5, 583, 057,6, 075, 202,6, 204, 443,6, 320, 115和 6，323，416以及歐洲專(zhuān)利EP0769818中有所描述。
最后，可以用本文所述的方法制備光伏組件的前述實(shí)例中的任何一種。
提供下列實(shí)施例以便更詳盡地描述本發(fā)明。這些實(shí)施例示出了目前設(shè)想的用于實(shí) 施本發(fā)明的具體實(shí)施方案和優(yōu)選模式，其旨在舉例說(shuō)明，并不旨在限制本發(fā)明。
實(shí)施例
在下列實(shí)施例中，使用了下列材料
ACR-2 :三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚單元和6. 2重量％的丙 烯酸共聚單元，其余的為乙烯的共聚單元，熔融指數(shù)為210g/10min。
ACR-3 :三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚單元和6. 2重量％的丙 烯酸共聚單元，其余的為乙烯的共聚單元，熔融指數(shù)為60g/10min。
EBAGMA-1 :三元共聚物，其包含28重量％的丙烯酸正丁酯共聚單元和5. 25重量％ 的甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚單元，其余的為乙烯的共聚單元，熔融指數(shù)為12g/10min。
對(duì)照EVA :氨基甲酸酯 EVA,購(gòu)自 Stevens Urethanes (East Hampton, MA)。
Z6040娃燒環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基娃燒,購(gòu)自Dow Chemical (Midland, Ml)。
FEP-1 : 一面經(jīng)電暈處理的膜，其包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(7.2重量％至 8.1重量％的HFP共聚單元，1. 5重量％至1. 8重量％的PEVE共聚單元和90.1重量％至 91. 3重量％的TFE共聚單元)，如ASTM D2116中所定義的標(biāo)稱(chēng)熔體流動(dòng)速率為6gm/10min 至8gm/10min，熔點(diǎn)介于260。。與270°C之間，名稱(chēng)為PV3151，購(gòu)自DuPont。
ETFE-1 :—面經(jīng)電暈處理的膜，其包含乙烯-四氟乙烯共聚物(76. 5重量％至 80.1重量％的TFE共聚單元，17. 8重量％至19. 6重量％的乙烯的共聚單元和2.1重量％ 至3. 9重量％的PFBE共聚單元)，名稱(chēng)為PV3251，購(gòu)自DuPont。
FEP-2 :已用氨基丙基三甲氧基硅烷處理過(guò)的FEP-1。
濕熱暴露
在典型的方法中，將層壓的樣品放入暗室中，其中玻璃基板擱在支撐件上。優(yōu)選地 將樣品安裝為與水平面成大約45度角。然后讓室達(dá)到85°C的溫度和85%的相對(duì)濕度。將 這些條件保持1000小時(shí)，然后取出樣品并進(jìn)行測(cè)試。
剝離強(qiáng)度測(cè)試
制備層壓樣品(玻璃/包封材料/柔性背板，4英寸X 6英寸)。將包封材料和柔 性背板刻劃成三個(gè)I英寸X6英寸的條帶。層壓之前將I英寸X4英寸的特氟隆條帶放在 包封材料與玻璃之間，以提供I英寸X I英寸的未粘合包封材料和背板(刻劃后)。將背板 的未粘合部分固定到I英寸X6英寸的帶材片上。將帶材放到Instru-Met載荷機(jī)架(型 號(hào)1122,購(gòu)自Instru-Met Corporation (Union, NJ))的一個(gè)柄中。將層壓樣品放到另一個(gè) Instru-Met柄中。以與層壓體成180°的角度將柔性背板的未粘合部分彎曲，即，直到它幾 乎與其自身接觸。小心對(duì)齊分段的自由部分，以使其與分段的層壓部分重疊。該幾何形狀 基于ASTM D903，即用于壓敏粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。以10in/min的速率牽拉樣品，并測(cè)量柔性 片與包封材料的粘附性，單位為磅力。
實(shí)施例1至3
在實(shí)施例1中，將重量比為60 40的ACR-2和EBAGMA-1置于希拉本德混合器中 在120°C下共混5分鐘。ACR-2中的酸性基團(tuán)與EBAGMA-1中的縮水甘油基團(tuán)之間的摩爾比 為3. 5 I。兩種乙烯共聚物的共混物的熔融指數(shù)為70g/10min。相似地制備實(shí)施例2和 3。將組合物匯總于表I中，其中組合物中的每種組分的量以“份數(shù)”為單位列出。比較實(shí) 施例Cl使用對(duì)照EVA。
組分Cl I 2 3對(duì)照EVA
ACR-2ACR-3EBAGMA-1Z6040硅烷
通過(guò)在120°C下將每種共混物的組成部分壓塑5分鐘而形成厚度為30密耳的板。 在這些條件下，沒(méi)有發(fā)生交聯(lián)。
用真空袋層壓方法層壓不具有硅烷或任何其他引物的未交聯(lián)的板，以測(cè)試含氟聚201006000 60 40 40 40 0.合物片材。將樣品放入塑料袋中，該塑料袋具有連接真空源的接頭。樣品尺寸為4英寸X6 英寸。將樣品以從下到上的順序放置到袋子中第一玻璃板、樣品第二層、氟化共聚物樹(shù)脂 膜、Teflon 防粘片和第二玻璃板。在重疊件的一端，將一小片Teflon 膜防粘片放在氟化共 聚物樹(shù)脂膜與樣品第二層之間，以提供未層壓(未粘附)區(qū)域，該區(qū)域?qū)⒂米骱罄m(xù)剝離測(cè)試 的起始點(diǎn)。將袋子密封，置于烘箱中并抽真空。在15分鐘內(nèi)將抽真空的袋子從環(huán)境溫度加 熱至140°C (烘箱設(shè)置溫度)并保持5分鐘。然后讓烘箱溫度達(dá)到170°C并保持10分鐘。 這時(shí)，關(guān)掉烘箱加熱，通過(guò)打開(kāi)烘箱門(mén)而讓樣品冷卻至環(huán)境溫度。加熱不僅使第二層層壓到 氟化共聚物膜和相鄰的玻璃板上，還使第二層發(fā)生交聯(lián)。在剛完成層壓后以及如上所述進(jìn)行指定時(shí)間的濕熱處理后，用上文所述的180度 剝離測(cè)試測(cè)試第二層與含氟聚合物膜之間的粘附性。粘附性結(jié)果匯總于表2、表3、表4和 表5中。在表3和表4中，“不可剝離”表示在不破壞含氟聚合物層的情況下無(wú)法將各層剝 離開(kāi)。表2 :初始粘附性
權(quán)利要求
1.透明多層膜，包括A.包含氟化共聚物樹(shù)脂組合物的第一膜層，其中i)所述氟化共聚物包含四氟乙烯的共聚單元和選自乙烯、全氟化共聚單體、以及它們的組合的共聚單體的共聚單元，并且ii) 所述第一膜層的至少一個(gè)表面已通過(guò)表面處理改性；和B.基本上由共混組合物組成的第二膜層，所述共混組合物基本上由乙烯共聚物I和乙烯共聚物2組成；其中所述乙烯共聚物I基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的具有式CH2 = C(R1)CO2R2的第一烯烴的共聚單元；和具有式CH2 = C(R3)COOH的第二烯烴的共聚單元；并且其中所述乙烯共聚物2基本上由下列組成乙烯的共聚單元；任選的所述第一烯烴的共聚單元；和具有式CH2 = C(R3)D的第三烯烴的共聚單元；其中R1表不氣或燒基；R2表不燒基；R3表不氣或燒基；并且D表不選自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-RVo-R4和-R4的部分，其中R4表示包含環(huán)氧基的部分，并且R5表不亞燒基；其中所述第二膜層的表面粘附到所述第一膜層的改性表面，并且該多層膜層壓體的特征在于i)在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于5磅力/英寸的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述多層膜層壓體暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后測(cè)量的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明多層膜，包含交聯(lián)所述共混組合物的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明多層膜，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酯，并且D 為-CO2H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明多層膜，其中CH2= C(R1)CO2R2為丙烯酸丁酯，并且D選自-CO2R4、-CO2R5-R4、-R5-R4、-O-R4 -R4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明多層膜，其中CH2= C(R3)D為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.制備權(quán)利要求1的透明多層膜的方法，所述方法包括下列步驟A.提供所述第一膜層；B.提供所述第二膜層；C.使所述第二膜層的表面與所述第一膜層的改性表面接觸；以及D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空，將所述第一膜層粘附到所述第二膜層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第一膜層的所述至少一個(gè)表面用氨基硅烷改性。
8.制備光伏組件的方法，所述方法包括下列步驟A.提供太陽(yáng)能電池層；B.提供面積大于所述太陽(yáng)能電池層的根據(jù)權(quán)利要求1的多層膜層壓體；C.用所述多層膜層壓體覆蓋所述太陽(yáng)能電池層，使得.1.所述多層膜層壓體的第二層的表面接觸所述太陽(yáng)能電池層；.2.所述多層膜層壓體的第二層的一部分延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊；并且.3.所述多層膜層壓體的第二層的延伸超過(guò)所述太陽(yáng)能電池層的周邊的所述部分接觸另一個(gè)層，所述另一個(gè)層為包封層；以及D.通過(guò)施加熱和任選地壓力或真空，將所述多層膜層壓體的第二層粘附到所述包封層以提供光伏組件。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述包封層包含選自下列的聚合材料乙烯酸共聚物、乙烯酸共聚物的離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(乙烯醇縮醛)、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚烯烴嵌段共聚物彈性體、α-烯烴與α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚物、 硅氧烷彈性體、環(huán)氧樹(shù)脂，以及它們中的兩種或更多種的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中附加層粘附到所述包封層的表面，該表面與接觸所述第二層的表面的多個(gè)部分的表面相對(duì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述光伏組件的特征在于在所述第一膜層和所述第二膜層之間具有大于10磅力/英寸1的平均剝離強(qiáng)度，所述平均剝離強(qiáng)度是在將所述光伏組件暴露于85°C和85%相對(duì)濕度的條件下1000小時(shí)后測(cè)量的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第一膜層的與所述第二膜層接觸的表面用氨基硅烷改性。
13.光伏組件，包括權(quán)利要求1的透明多層膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光伏組件，其中所述共混組合物是至少部分地交聯(lián)的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多層膜，所述多層膜包含基本上由氟化共聚物樹(shù)脂膜組成的層和基本上由兩種乙烯共聚物的共混物組成的層。所述第一乙烯共聚物包含下列的共聚單元乙烯；任選的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烴；和具有式CH2＝C(R3)COOH的第二烯烴。所述第二乙烯共聚物基本上由下列的共聚單元組成乙烯；任選的具有式CH2＝C(R1)CO2R2的第一烯烴；和具有式CH2＝C(R4)D的第三烯烴。R1、R3和R4表示氫或烷基；R2表示烷基；并且D表示包含環(huán)氧基的部分。所述多層膜用作光伏組件的一體化前板或背板。本發(fā)明還包括制備所述多層膜和所述光伏組件的方法。
文檔編號(hào)B32B27/36GK103052505SQ201180037507
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者G.W.普雷讓, S.L.薩米爾斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司