專利名稱：氟化碳組合物、涂料、成像構(gòu)件、復合材料及其制法的制作方法
本申請是申請日為1997年4月30日、國際申請?zhí)枮镻CT/JP97/01510、發(fā)明名稱為“氟化碳組合物、涂料、成像構(gòu)件、復合材料及其制法”的母案的分案申請。
技術(shù)范圍本發(fā)明涉及氟化碳組合物、含有它的涂料以及具有涂刷該涂料所得表層的成像構(gòu)件。此外，本發(fā)明還涉及氟化碳微粒復合材料和該復合材料的制法。
背景技術(shù)：
以前，氟樹脂和氟橡膠與普通樹脂和普通橡膠相比，在耐熱性、耐油性、耐溶劑性、耐藥品性等方面有更優(yōu)越的性能，在要求這些性能的領(lǐng)域，它們作為工業(yè)材料有很廣泛的應用?；钣眠@些優(yōu)越的性能，根據(jù)用途，更進一步要求半導電性、無粘附性和高介電性三方面的性能。
例如，用于電子照相方式的復印裝置、傳真和打印機用的成像構(gòu)件時，作為靜電構(gòu)件、轉(zhuǎn)印構(gòu)件、輸送構(gòu)件等，要求使用在半導電性、不粘附性和高介電性等方面良好平衡的材料。
也就是說，為了高效地進行靜電發(fā)生、轉(zhuǎn)印，并準確地輸送所用紙張，就要求有較高的介電性。此外，為了迅速消除感應的電荷、防止因發(fā)生分層放電所致的成像紊亂，就要求具有半導電性。更進一步，為了防止上述各構(gòu)件的調(diào)色劑(toner)和紙粉引起的污染，就要求不降低氟樹脂和氟橡膠本來具有的優(yōu)秀的無粘附性。目前迫切要求有全部滿足此三方面性能的上述各構(gòu)件。
為了到此目的，例如在特開平7-295391號公報中，為提供使所用紙的輸送性、分離性良好，能夠得到穩(wěn)定良好成像的轉(zhuǎn)印帶(belt)，記載了以中等電阻的橡膠材料作為內(nèi)層、電介質(zhì)層作為中間層、分散有碳的電阻層作為表層的三層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印帶(belt)。此外，在為全色(フルカラ-)復印機時，必需將在電子照相感光體表明上形成的調(diào)色劑圖像在復印材料上進行三色或四色的多重轉(zhuǎn)印，隨著轉(zhuǎn)印次數(shù)增多，要進行改變轉(zhuǎn)印條件的步進(ステップアップ)，逐次升高施加的電壓。為此，作為轉(zhuǎn)印構(gòu)件要想能在低電壓下保持較多的電荷，就要求有較大的介電常數(shù)。在特開平7-281535號公報中，為提供對濕度和溫度變化引起的體積電阻率變化小、介電常數(shù)高的介電體，記載了用偏氟乙烯類樹脂和甲基丙烯酸甲酯類樹脂的組合物制得的轉(zhuǎn)印材料承載體用介電體。此外，在特開平7-110582號公報中，作為如電子照相的轉(zhuǎn)印板、打印機的紙吸附板等的靜電吸附、脫離用板，為了改善靜電吸附、脫離的性能和撕裂強度，記載了將偏氟乙烯類樹脂和鈦酸鋇粉末熔融擠壓而得到的未拉伸薄膜介電體的靜電吸附、解吸用板。
但是，這些公報中記載的任一種構(gòu)件都有不能滿足上述三方面性能的問題。
更進一步，在特開平7-149448號公報中，記載了在導電性支撐體設(shè)定用含氟原子對碳原子摩爾比F/C為大于0.5小于1的氟化碳的組合物所制的電阻層的導電性和無粘附性滾筒(輥)，這樣可得到適度的導電性和無粘附性，但是介電性則有待進一步改善。此外，在該公報所記載的方法中，得到僅在微粒的表面氟化或者直到微粒的內(nèi)部均一氟化的中度氟化度的氟化碳，卻存在無論如何控制反應條件也難于穩(wěn)定地得到高氟化氟化碳和微氟化氟化碳的混合物等問題。
此外，以前為了賦予樹脂組合物和橡膠組合物上述的半導電性，使用例如碳黑、碳纖維、金屬粉末、離子性表面活性劑等導電性附加劑。此外，為了賦予上述的無粘附性，使用例如氟油、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟樹脂、硅油等無粘附性附加劑。此外，為了賦予上述的高介電性，使用例如鋯酸鈦酸鑭酸鉛、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鋇等高介電性附加劑。
但是，在要求同時具有上述三方面性能時，只是將上述三種附加劑簡單地配合不能滿足所要求的性能，因為上述導電性附加劑和高介電性附加劑是表面能很高的物質(zhì)，即便使用上述無粘附性附加劑也不能避免無粘附性的降低，例如作為上述的樹脂和橡膠使用氟樹脂和氟橡膠時，有不能得到不降低原有無粘附性的組合物的問題。
本發(fā)明的目的在于提供具有半導電性和無粘附性且具有高介電性、因而靜電發(fā)生效率和轉(zhuǎn)印效率高的、用紙的輸送性和分離性優(yōu)良的、無卡紙能穩(wěn)定得到良好圖像的電子照相方式的復印裝置，傳真和打印機用的成像構(gòu)件，它們所用的涂料和該涂料所用的氟化碳組合物及氟化碳微粒復合材料和該復合材料的制備方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及氟化碳組合物，是由選自樹脂和橡膠中的至少一種和氟化碳組成的，其特征在于具有半導電性和無粘附性，而且在25℃、1kHz下，相對介電常數(shù)為10以上。
此外，本發(fā)明還涉及上述氟化碳組合物和液狀載體組成的涂料。
更進一步，本發(fā)明還涉及在導電性支撐體上具有涂刷上述涂料所得表層而得的電子照相方式復印裝置、傳真和打印機用成像構(gòu)件。
還有，本發(fā)明涉及氟化碳微粒復合材料，粒子表面覆蓋F/C為1以上的完全氟化的氟化碳微粒、粒子內(nèi)部是F/C為0.1以下的氟化碳微粒的單體或其聚集體。
此外在本發(fā)明中，制備上述復合材料時，優(yōu)選將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和F/C為0.1以下的氟化碳微粒簡單地混合。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選在水、有機溶劑、橡膠或熔融樹脂中將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和F/C為0.1以下的氟化碳微?；旌稀?br> 更進一步，本發(fā)明還涉及粒子表面覆蓋F/C為1以上的完全氟化的氟化碳微粒、粒子內(nèi)部是粒徑至少為該完全氟化的氟化碳微粒5倍的導電性微粒單體或其聚集體的氟化碳微粒復合材料。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微粒簡單地混合。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選在水、有機溶劑、橡膠或熔融樹脂中將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微?；旌稀?br> 附圖的簡要說明

圖1為使用本發(fā)明所得的半導電性滾筒(輥)作為帶電滾筒(輥)的電子照相方式復印裝置的說明圖。
圖2為表示本發(fā)明所得半導電性滾筒(輥)分層結(jié)構(gòu)的概略斷面圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的最大特征在于使用完全氟化的氟化碳和氟原子對碳原子的摩爾比(下面簡單稱之為“F/C”)小于0.1的微氟化碳兩種物質(zhì)的氟化碳混合物。這樣，具有涂刷含有上述組合物的涂料所得表層的電子照相方式復印裝置、傳真和打印機用成像構(gòu)件(下面稱為“成像構(gòu)件”或“構(gòu)件”)就具有優(yōu)良的半導電性和無粘附性，特別還具有優(yōu)良的高介電性。
上述的高介電性是指在25℃、1kHz下比介電常數(shù)為10以上，根據(jù)用途、膜厚、電阻值等的不同優(yōu)選10～10000，更優(yōu)選20～2000。比介電常數(shù)如果不到10則在將上述組合物應用于上述構(gòu)件，如帶電構(gòu)件、轉(zhuǎn)印構(gòu)件時，帶電或轉(zhuǎn)印的效率低，難于得到鮮明的圖像，此外，也需要更高電壓的電壓設(shè)備。特別在為全色機的時候，為了進行高效的多重轉(zhuǎn)印，就要求有更高的相對介電常數(shù)。此外，為了在用紙的輸送中高效地進行靜電吸附、解吸，也要求高介電常數(shù)，相對介電常數(shù)不足10的時候，不能確實地吸附用紙，成為卡紙的原因。還有，對于介電常數(shù)的上限來說，如果靜電容量高于所需的以上太多、時間常數(shù)太大，則充電和放電所需的電流將變得太大、而且充電和放電的時間變得太長，所以按上述所示的設(shè)定。
上述所說的半導電性，對于上述構(gòu)件來說，例如可以是使靜電發(fā)生和放電高效地進行的適度的導電性，與上述時間常數(shù)保持均衡、因用途、膜厚、介電常數(shù)的不同而不同，具體地說可以在104～1012Ωcm的范圍內(nèi)自由設(shè)定，而且電阻值的平面內(nèi)波動為1位數(shù)以內(nèi)，優(yōu)選0.5位數(shù)以內(nèi)。
上述所說的無粘附性，對于上述構(gòu)件來說，例如就是應不容易被調(diào)色劑和紙粉等所污染，此外在難于積蓄這些物質(zhì)方面應沒有粘附性，更進一步應能夠容易地用通常的清潔裝置進行清潔，它是不給帶電、轉(zhuǎn)印等功能帶來妨礙的性能。具體地說，關(guān)于其表面狀態(tài)，作為至少的一個條件就是對水的接觸角在90度以上，更優(yōu)選100度以上。
還有，通常情況下為了防止這樣的污染等，裝備了各種的清潔機構(gòu)，但在使用前述導電性附加劑和高介電性附加劑的時候，由于顯著降低無粘附性，使清潔機制的負擔增大，妨礙了印字裝置的小型化，更使上述構(gòu)件的壽命顯著縮短。
接下來就能夠應用使得以上三方面性能得到良好平衡的氟化碳進行說明。
上述氟化碳是基本上以例如聚(單氟化碳)為主要成分的物質(zhì)，優(yōu)選將平均粒徑1μm以下、優(yōu)選0.1μm以下的碳材料用氟氣進行氟化所得的物質(zhì)。以平均粒徑超過1μm的碳材料，例如石油焦、石墨粉末、碳纖維等作為原料所得的氟化碳用作附加劑使樹脂或橡膠產(chǎn)生半導電性和無粘附性時，其用量必需很多，所得的組合物會有表面粗糙度上升、機械強度惡化、電阻率不均勻等不良傾向。
適于作為氟化碳的碳材料的物質(zhì)是具有上述平均粒徑的碳黑。作為碳黑，例如可以使用橡膠用爐黑(例如旭カ-ボン公司制造的旭#55等)、顏料用槽法碳黑(例如コロンビアカ-ボン公司制造的萊卞(レ-ベン)7000)、熱解碳黑(コロンビアカ-ボン公司制造的塞巴卡波(セバカボ)MT-C1)等市售品。
在碳黑中特別優(yōu)選一般稱之為導電性碳黑的物質(zhì)。導電性碳黑是按以下因素定義的物質(zhì)平均粒徑小(平均粒徑0.1μm以下)、表面積大(N2表面積50m2/g以上)、結(jié)構(gòu)發(fā)達(吸油量100cc/g以上)、雜質(zhì)少(不足0.1％的灰分)、石墨化程度高。用較少配比量的導電性碳黑就可賦予材料導電性，因此它被廣泛使用。作為具體例子，例如有ケッチェン碳黑(ブラック)EC、ケッチェン碳黑(ブラック)EC-600JD(以上為ケッチェンブラック國際公司制造)、ブラックパ-ルズ2000、ブラックパ-ルズ3700、バルカンXC-72(以上為キャブラック公司制造)、デンカブラック、HS-100(電氣化學工業(yè)公司制造)、コンダクテックス950(コロンビアカ-ボン公司制造)、#3030B(三菱化學公司制造)等市售品。
得到可以用于本發(fā)明的2種氟化碳混合物的方法例如有(1)1次反應操作的方法、(2)按不同反應操作分別得到2種氟化碳后將兩者混合的方法、(3)將上述(1)的方法中所得的混合物分成2種氟化碳后再進行混合的方法等。但從反應控制的容易程度、操作的容易程度等方面考慮，優(yōu)選(2)的方法。
上述(1)～(3)方法中的氟化例如根據(jù)將上述碳材料在200～600℃范圍的反應溫度下、更優(yōu)選300～500℃范圍的溫度下使氟氣和碳黑接觸的方法進行。上述反應溫度如果不足200℃，則產(chǎn)生氟化反應的進行變慢，難于得到具有共價鍵性C-F鍵的氟化碳，在得到具有離子鍵性或半離子性C-F鍵的分層化合物時反應就結(jié)束了，氟化度難于提高，熱穩(wěn)定性不夠，不能發(fā)揮氟化碳特有的無粘附性、潤滑性等特性的問題。反之，上述反應溫度如果超過600℃，則容易產(chǎn)生熱分解反應，優(yōu)先生成氣態(tài)的氟化碳化合物，反應的控制變得困難，所得氟化碳的收率降低。此外，還需充分注意因偶爾的急劇熱分解反應所致的爆炸。
上述(2)的方法，可以按上述(1)的方法，例如首先使氟氣供給量和反應時間充分，制得完全氟化的氟化碳。然后按同樣方法減少氟氣供給量，或縮短反應時間，制得輕微氟化的氟化碳，最后將它和前面完全氟化的氟化碳混合。
上述(3)的方法為如下所示的方法。按上述(1)的方法，例如控制反應條件，得到一定程度氟化的氟化碳。此時用藥匙取出反應容器內(nèi)上部呈白色部分的反應產(chǎn)物，得到完全氟化的氟化碳。此外，在反應容器下部得到輕微氟化的氟化碳。此外，還可將全部反應生成物分散于適當?shù)娜軇┖?，利用密度差進行離心分離得到各種氟化度的氟化碳。然后可以將這樣所得的2種氟化碳適量混合。
在上述(1)～(3)的任一種方法中，反應所用的氟氣可以用氮、氬、氦、四氟化碳等惰性氣體稀釋，也可含有氟化氫。此外，反應可以在常壓下進行，但在減壓下或加壓下進行也都可以。
在上述方法中，其它如反應時間、氟氣流量等可以根據(jù)原料的碳材料和氟的反應性及所希望的F/C(從后述的氟含量算出)進行適當?shù)恼{(diào)整。此外，作為反應容器，可以使用用鎳或蒙乃爾合金制造的箱式反應容器，優(yōu)選以碳粉末層靜置、在粉末層上方流通適當稀釋氟氣的形式的反應容器，也可使用流動床型、振動式等粉體層移動的反應容器。
根據(jù)如此方法所得的完全氟化的氟化碳，完全氟化時，重量不再增加，上述F/C為1.0以上，呈白色。
此外，對于微氟化的氟化碳，上述F/C為0.1以下，呈黑色，根據(jù)反應條件因伴隨著反應熱所致的溫度上升，生成物的一部分含有高氟化度的部分，例如可以以用匙舀出的方法除去這部分。
作為上述2種氟化碳混合物的組成，完全氟化的氟化碳和微氟化的氟化碳的重量比為1/99～99/1，優(yōu)選10/90～99/1。
上述微氟化的氟化碳，因最輕微地氟化，與原料碳黑相比粒子間相互作用較弱，即使只有微氟化的氟化碳，其分散性也很好，改善涂料的粘度上升和表面精加工性，是和單純的碳黑完全不同的物質(zhì)。
將完全氟化的氟化碳和微氟化的氟化碳混合后產(chǎn)生了二者單獨應用時所不能得到的高介電常數(shù)、半導電性、無粘附性。這可能是作為一種微粒復合材料所達到的機能。還有，在本說明書中，將此混合物全部的平均氟化度作為氟化碳的氟化度表示。
此外，在本發(fā)明中，氟化碳的含氟量按以下方法測定。將氟化碳和助燃劑Na2O2及聚乙烯薄膜一起包在濾紙中，在充滿氧氣的密閉燒瓶中燃燒，所生成的氟化氫用氟化物離子計(奧里昂(オリオン)公司制造離子分析儀901)，按常法測定。從此值算出含氟量?；谒玫暮克愠鯢/C。
作為可以用于本發(fā)明的樹脂或橡膠，例如有熱塑性樹脂、熱固性樹脂或橡膠等。
如果使用熱塑性樹脂，因為一旦得到成形體后可以加熱使之產(chǎn)生塑性變形，有利于于作為富有加工性的材料使用。具體的說例如有氟樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺或聚縮醛等，但從優(yōu)良的耐熱性、化學穩(wěn)定性、無粘附性及歷時不起變化等方面考慮，優(yōu)選氟樹脂。
作為氟樹脂，例如有聚四氟乙烯、四氟乙烯和至少一種能與其共聚的其它乙烯性不飽和單體(例如乙烯、丙烯等鏈烯烴類，六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等鹵代鏈烯烴類，全氟烷基乙烯基醚類等)的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯等。特別優(yōu)選的氟樹脂為聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙烯乙基醚及全氟丙基乙烯基醚中的至少一種(通常含有相應于四氟乙烯為40％摩爾比以下)的共聚物等。用氟樹脂時，與通用樹脂相比，能得到具有優(yōu)良耐熱性、無粘附性、疏水疏油性、潤滑性、耐藥品性的組合物。
作為聚酰胺，可以使用作為尼龍樹脂市售的各種材料。例如有尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46等。此外，其中也可含有主鏈中引入芳香族成分的芳酰胺。作為芳酰胺，例如有聚(對亞苯基對酞酰胺)等。這些可起到不但相對便宜，而且耐熱性優(yōu)良、力學強度強、潤滑性優(yōu)良的效果。
作為聚酰胺酰亞胺，例如有偏苯三酸酐和芳香族二胺反應所得的Torlon(三菱化學公司制造)等，可以起到具有特別高力學強度和耐熱性的效果。
使用熱固性樹脂時，因固化后具有三維結(jié)構(gòu)，可以賦予耐熱性、耐風化性、耐藥品性等性質(zhì)，主要有利于作為涂料組合物使用。具體地說例如有硅樹脂、酚樹脂等。
作為硅樹脂，例如有有機硅氧烷水解所得具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的聚合物，一般稱之為硅樹脂。作為市售品，例如有SR2400(東麗·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制造)等。此外，也可以用一般稱之為硅變性樹脂的其它有機樹脂及其共聚物。有關(guān)共聚有機樹脂的種類，例如有硅醇酸樹脂、硅聚酯樹脂、硅環(huán)氧樹脂等。作為市售品，例如有SR2100、SR2108、SR2115(全部為東麗·ダウコ-ニング·シリコ-ン公司制造)等，能起到比較便宜地低溫固化的效果。
使用橡膠時，因橡膠具有彈性，能夠賦予其在較小應力下變形且復原的性質(zhì)，有利于作為密封材料、粘合劑、滾筒(輥)的材料使用。具體地說有硅橡膠或氟橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠或EPDM等通用橡膠，但從優(yōu)良的耐熱性、化學穩(wěn)定性、無粘附性和歷時不起變化等方面考慮，優(yōu)選氟橡膠。
作為硅橡膠，例如有作為密封劑用、包膜劑用、模用等市售的各種材料。
一般來說，硅橡膠根據(jù)其形態(tài)、固化機制等的不同分為各種級別，但大致上可分為ミラブル型硅橡膠和液狀硅橡膠。ミラブル型硅橡膠在使用時添加了硫化劑，屬于加熱固化型的橡膠，可以和一般的有機橡膠一樣進行成形加工。其用途是作為電子計算器的按鍵的材料，到作為電子照相方式的復印裝置用的滾筒(輥)的材料使用。液狀硅橡膠呈低粘度的液狀，不需特別的固化裝置，在室溫或加熱下就可固化成為橡膠狀的物質(zhì)，具有優(yōu)良的操作性特征。液狀硅橡膠有單元型和二元型，根據(jù)固化類型可分為縮合型和加成型。作為其用途是作為粘合劑、密封劑、包膜劑、澆注封閉劑等廣泛使用。
ミラブル型硅橡膠和液狀硅橡膠都具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、廣泛溫度范圍下的良好壓縮復原性、耐藥品性、耐油性、耐風化性，顯示出優(yōu)良的電學特性。
氟橡膠為高度氟化的彈性狀的共聚物，作為特別優(yōu)選的氟橡膠，例如有通常40～85％摩爾比的偏氟乙烯和至少一種能與其共聚的其它含有氟的乙烯性不飽和單體形成的彈性狀共聚物。此外，作為氟橡膠，聚合物體鏈上含有碘的氟橡膠例如有以在多聚體鏈末端結(jié)合0.001～10％重量、優(yōu)選0.01～5％重量碘的、和上述同％摩爾比的偏氟乙烯和至少一種能與其共聚的其它含有氟的乙烯性不飽和單體形成的彈性狀共聚物為主要成分的氟橡膠(參照特開昭52-40543號公報)。其中作為和偏氟乙烯共聚形成彈性狀共聚物的其它含氟的乙烯性不飽和單體，例如有以六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等為代表的物質(zhì)。特別希望得到的氟橡膠為偏氟乙烯/六氟丙烯二元彈性狀共聚物和偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元彈性狀共聚物。使用氟橡膠時可起到優(yōu)良耐熱性、耐藥品性等的效果。
使用上述通用橡膠時，在耐熱性、耐藥品性等方面比氟橡膠差，但容易得到柔軟的物質(zhì)，而且較便宜。
還有，在本發(fā)明中，將上述氟樹脂和氟橡膠并用可以起到具有適當柔軟性、而且有優(yōu)良的無粘附性效果。
在本發(fā)明中，上述2種氟化碳的混合物與樹脂和/或橡膠的配比為1/99～90/10(重量比，以下相同)，優(yōu)選5/95～50/50，特別優(yōu)選10/90～30/70。氟化碳如果變少則不能充分得到添加氟化碳的效果，如果太多則有拉伸強度等的機械強度降低的傾向。
在本發(fā)明的氟化碳組合物中，可以根據(jù)需要混合通常使用的添加劑。作為這樣的添加劑，例如有硫化劑、硫化促進劑、硫化輔助劑、無機充填劑、脫模劑等。這些物質(zhì)的配比量相對于100重量份的樹脂和/或橡膠為20重量份，優(yōu)選15重量份以下。此外，為了增加耐磨性，可以配比至20重量份的聚四氟乙烯低分子量物。
本發(fā)明的氟化碳組合物例如可以按以下方法等的通常方法進行混合、調(diào)制。
(1)使用樹脂的情況將樹脂和2種氟化碳的混合物，根據(jù)需要與各種添加物一起用V型共混器、轉(zhuǎn)鼓(tumbler)、亨舍爾(Henschel)混合機等混合機進行混合后，進一步用雙螺桿擠出機等熔融混合裝置進行混合，得到氟化碳組合物。
(2)使用橡膠的情況往固體狀的硫化用橡膠加入2種氟化碳混合物，根據(jù)需要也加入各種添加物，用班伯里混煉機或橡膠攪拌器等進行混合，作成均一的氟化碳組合物。此外，作為這些添加劑的其它混合方法，例如有用通常的開式攪拌器和捏合機先混合橡膠，接著混合其它配比成分的方法。
本發(fā)明的氟化碳組合物可以用于涂料。更進一步，上述涂料特別適合用于例如下述的電子照相方式復印裝置用的半導電性輥的電阻層。
此外，使用氟橡膠作為橡膠時，能夠提供半導電性的、無粘附性的、高介電性的氟化碳組合物。下面說明這種情況的實施方案。
2種氟化碳的混合物按通常氟橡膠硫化用組合物的混合操作，例如用班伯里混煉機或橡膠攪拌器等，與氟橡膠硫化用組合物均勻地混合。此外，作為這些混合物其它的混合方法，也可采用用通常的開式輥(roll)和捏合機先混合橡膠，接著混合其它配比成分的方法。
象這樣均一混合的含有氟橡膠的氟化碳組合物可以以分散至溶解于適當水或有機溶劑的形式作為液態(tài)的組合物使用。
可以將此液狀組合物在紙、纖維布、薄膜、薄板、板、導管(pipe)、容器等其它成形物(作為材料可使用合成樹脂，橡膠(包括氟橡膠)、金屬、陶瓷等)上浸漬或涂刷，按硫化粘接的方法用于本發(fā)明的目的。
作為有機溶劑，可以單獨或以2種以上的混合物使用甲基乙基酮、丙酮、環(huán)己酮、醋酸戊酯、二烷、四氫呋喃等。
象這樣使用了氟橡膠的本發(fā)明氟化碳組合物，氟橡膠可以按已知的硫化方法在通常條件下硫化，以不損害橡膠的諸性質(zhì)為目的得到半導電性的、無粘附性的、高介電性的硫化橡膠。
此外，對于本發(fā)明的氟化碳組合物，其體積電阻率的面內(nèi)波動優(yōu)選在104～1012Ωcm的范圍內(nèi)為1位數(shù)以內(nèi)。如果偏離此范圍，則即使在高介電常數(shù)下也不能得到鮮明的圖像。也就是說，不足104Ωcm時，在上述構(gòu)件表面產(chǎn)生的電荷直接散逸而不能進行有效的帶靜電和轉(zhuǎn)印，產(chǎn)生增加電源裝置負擔的結(jié)果。超過1012Ωcm時，在該構(gòu)件表面上產(chǎn)生的電荷不必要地殘留，產(chǎn)生因剝離放電所致的圖像紊亂。
還有，因使用機種和部位、或給紙速度的不同，合適的介電常數(shù)和體積電阻率的值也不同。此外，因所設(shè)定的介電常數(shù)值不同，合適的體積電阻率值也不同。
更進一步，本發(fā)明還涉及含有上述氟化碳組合物和液態(tài)載體的涂料。
液態(tài)載體是為了適于噴涂涂漆、刷涂涂漆、浸漬涂漆等各種涂漆作業(yè)而混合的物質(zhì)。作為具體例子，例如有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等低級酮類，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等低級酯類，四氫呋喃、1，4-二烷等環(huán)醚類，水，水和甲醇、乙醇、異丙醇等醇類及乙二醇等二醇類、甲基溶纖素等水溶性有機液體的混合物等，也可使用這些的2種以上物質(zhì)。從涂裝操作性、保存穩(wěn)定性、地球環(huán)境保護等方面考慮，特別優(yōu)選以水為主要成分的液體載體。
本發(fā)明涂料中的上述氟化碳組合物的濃度可根據(jù)涂裝操作性、成膜性等的不同而適當?shù)剡x定，但通常為10～70％重量，優(yōu)選30～60％重量。
更進一步，通?？筛鶕?jù)用途往各種涂料中加入添加劑。作為此添加劑，例如有顏料、密合性促進劑(有機樹脂粉末等)、潤滑性附加劑(氟油等)、耐磨性促進劑(無機陶瓷粉末等)、增粘劑、造膜劑、表面活性劑等。配比量可根據(jù)涂料的用途、涂漆方法等適當?shù)剡x定，但需注意不損害為本發(fā)明目的的半導電性、無粘附性和高介電性。
接著，就本發(fā)明涂料的一個例子，對上述氟化碳組合物成分中使用了氟橡膠時的氟橡膠涂料進行說明。
所用的液態(tài)載體從上述的低級酮類、低級酯類、環(huán)醚等有機溶劑，水，及水和水溶性有機液體的混合物中選取，作為水溶性有機液體例如有醇類。在這些液態(tài)載體中，從不影響涂漆作業(yè)性等方面考慮，最優(yōu)選水和以水為主要成分的物質(zhì)。
作為氟橡膠涂料中所含的其它物質(zhì)的無機纖維狀物質(zhì)是為了提高氟橡膠涂膜的壓縮復原性而使用的，作為代表性的物質(zhì)例如有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、鈦酸鉀纖維等。此無機纖維狀物質(zhì)的平均長度至少為1μm，優(yōu)選1～100μm。
氟橡膠涂料中所希望添加的胺化合物主要是完成作為氟橡膠硫化劑的功能，此外它也是與上述偶合劑一起改善機械性質(zhì)的物質(zhì)。作為其代表性的化合物，例如有乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、烯丙胺、正戊胺、乙醇胺等單胺類，乙二胺、三甲撐二胺、四甲撐二胺、六甲撐二胺、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四羥螺[5，5]十一烷等二胺類，二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、五乙撐六胺等多胺類，特別優(yōu)選具有2個以上末端氨基的胺化合物。
在調(diào)制氟橡膠涂料時，通常往氟橡膠、氟樹脂和液態(tài)載體的混合物中加入導電性物質(zhì)和顏料、制酸劑、填充劑(根據(jù)需要也可進一步用表面活性劑)等，所得分散液中加入偶合劑和需要的胺化合物(根據(jù)需要也可加入上述顏料、制酸劑、填充劑等添加劑)，按通常方法充分混合，作成均勻的氟橡膠涂料。
氟橡膠和氟樹脂的比例以重量比計為95/5～35/65，氟樹脂比例小于上述下限時，作為目的的無粘附性和潤滑性的改善不充分，反之，高于上述上限時，不能得到目的厚度的涂膜，涂膜上容易產(chǎn)生裂紋和小孔。
上述2種氟化碳混合物的添加量因涂料用途、導電性物質(zhì)種類的不同而變化，但以防止帶靜電為目的時按使氟橡膠涂膜的固有體積電阻率為108Ωcm以下地添加，此外作為面狀發(fā)熱體使用時，按使氟橡膠涂膜的固有體積電阻率為102Ωcm以下地添加。
偶合劑的添加量通常相應于氟橡膠100重量份為1～50重量份，優(yōu)選1～20重量份。添加所需胺化合物時，偶合劑和胺化合物的總量按上述的值配比。此時，偶合劑和胺化合物的比例從1/99～99/1的范圍選取。
作為上述制酸劑，如氟橡膠硫化時通常所用的物質(zhì)一樣地使用，例如可以用二價金屬氧化物或氫氧化物的1種或2種或以上。具體地說，例如有鎂、鈣、鋅、鉛等的氧化物或氫氧化物。此外作為上述填充劑，可以用二氧化硅、陶土、硅藻土、滑石、碳等。
氟橡膠涂料可以按涂料通常的涂刷方法(刷涂、浸漬、噴涂等)在基體材料上涂刷或浸漬，在室溫～400℃，優(yōu)選100～400℃的溫度條件下固化適當?shù)臅r間，從而得到目的的氟橡膠漆膜。
氟橡膠涂料的膜厚優(yōu)選5μm以上。其膜厚如果薄于5μm則基體材料表面產(chǎn)生起伏，有產(chǎn)生某部分不被覆蓋的危險。如上述所得的氟橡膠涂膜在具有氟橡膠本來性能例如耐熱性、耐風化性、耐磨耗性、耐油性、耐溶劑性和耐藥品性等的同時，也具有半導電性、無粘附性和高介電性，它與基體材料的粘合性及自身的機械性質(zhì)優(yōu)良，更賦予其表面潤滑性。
偶合劑是作用于有機材料和無機材料的界面，以化學鍵或物理結(jié)合的方式在兩種材料間形成牢固的交聯(lián)橋的化合物。它通常為硅、鈦、鋯、鉿、釷、錫、鋁或鎂的化合物，是具有能和有機材料與無機材料結(jié)合的基團的化合物。在這些偶合劑中，優(yōu)選的為硅烷偶合劑和元素周期表第IV族過渡元素(例如鈦或鋯)的原酸酯及其衍生物，特別最優(yōu)選氨基硅烷化合物。
作為硅烷偶合劑，例如有通式R1·Si·R23-a·R3a所示的硅烷化合物(式中R1表示具有從氯原子、氨基、氨基烷基、脲基、環(huán)氧丙氧基、環(huán)氧環(huán)己基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基和乙烯基中選出至少一種的官能性原子或基團的碳數(shù)1～10的烷基、或乙烯基，R2和R3分別表示從氯原子、羥基、碳數(shù)1～10的烷氧基、碳數(shù)2～15的烷氧基取代烷氧基、碳數(shù)2～4的羥基烷基氧基和碳數(shù)2～15的酰氧基中選出的原子或基團，a表示0、1或2)。
R1為具有官能性取代基的烷基，作為其合適的例子，例如有β-氨基乙基、γ-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基、γ-脲基丙基、γ-環(huán)氧丙氧基丙基、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巰基丙基、β-氯乙基、γ-氯丙基、γ-乙烯基丙基等。此外，R1也可以為乙烯基。
作為適于應用上述硅烷化合物的具體例子，例如有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨基乙基-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。在這些硅烷偶合劑中，氨基硅烷化合物，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等化合物在完成作為氟橡膠硫化劑的功能的同時也大大改善與基體材料的粘接性，更可對于液態(tài)載體安全地使用，因而特別優(yōu)選。
作為鈦、鋯、鉿和釷的化合物，例如有通式T(OR)4(式中T表示鈦、鋯、鉿或釷，R表示烷基、環(huán)烷基或芳香基)所示的原酸酯及其與1種以上至少具有1個官能團的化合物反應生成的衍生物。作為上述至少具有1個官能團的化合物，可以使用甘油、乙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇、辛二醇等多元醇，水楊醛、葡萄糖(グリコ-ス)等羥基醛，雙丙酮醇、果糖等羥基酮，乙醇酸、乳酸、二羥基馬來酸、檸檬酸等羥基羧酸，二乙酰基丙酮等二酮，乙酰乙酸等酮酸，乙酰乙酸乙酯等酮酸酯，三乙醇胺、二乙醇胺等羥基胺，兒茶酚、1，2，3-苯三酚等羥基酚化合物等。
T為鈦時的具體化合物例如有鈦酸四烷基酯(例如鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯)、鈦酸四乙二醇、鈦酸三乙醇胺、乙酰乙酸鈦酯、異丙基三辛酰鈦酯、異丙基三甲基丙?；侕ァ惐；侕?、異丙基三(丁基、甲基焦磷酸)鈦酯、四異丙基二(月桂基磷酸)鈦酯、二甲基丙烯基羥基乙酸鈦酯、二丙烯基羥基乙酸鈦、二(磷酸二辛酯)乙撐鈦酯等。
作為鋯化合物，可以使用和上述鈦化合物一樣的化合物。作為具體例子，例如有四乙基鋯酯和四丁基鋯酯等四烷基鋯酯、正丙基鋯酯、異丙基鋯酯、正丁基鋯酯、異丁基鋯酯、乙酰乙酸鋯酯等。
作為鉿和釷的化合物，可以使用和鈦及鋯一樣的化合物。
作為錫化合物，可以使用有機或無機化合物，例如SnCl4等。作為鋁化合物，例如有異丙基鋁、單仲丁氧基鋁異丙、仲丁基鋁、乙酰乙酸乙酯鋁二異丙和三(乙酰乙酸乙酯鋁)等。
作為鎂化合物，例如有甲基鎂和乙基鎂等烷基鎂。
上述氟橡膠涂料所具有的半導電性具有可通過選擇配比的2種氟化碳混合物的種類、氟含量、配比量等能夠容易地控制所希望得到的電阻率的特征。
此外，此氟橡膠涂料因作為涂料的分散性好、涂料粘度上升小，而具有容易涂刷、其結(jié)果是容易得到性能均勻的涂膜的特征。
上面所述是關(guān)于氟橡膠涂料，本發(fā)明的涂料在使用氟橡膠以外的樹脂或橡膠時，可以同樣地調(diào)制。
下面只是就特征性的事項對各種樹脂和橡膠進行說明，其它技術(shù)方面的事項和條件在本質(zhì)上和氟橡膠涂料是相同的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進行自知的設(shè)計變更。
作為本發(fā)明涂料的其它例子，上述氟化碳組合物的成分中使用氟樹脂的情況在下面進行說明。
作為氟樹脂，例如有聚四氟乙烯，四氟乙烯和至少一種能與其共聚的其它乙烯性不飽和單體(例如乙烯、丙烯等鏈烯烴類，六氟丙烯、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等鹵代鏈烯烴類，全氟烷基乙烯基醚類等)的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚偏氟乙烯等。特別優(yōu)選的氟樹脂為聚四氟乙烯及四氟乙烯和六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚中的至少一種(通常含量相應于四氟乙烯為40％摩爾比以下)的共聚物等。
液態(tài)載體是為了適于噴涂涂漆、刷涂涂漆、浸漬涂漆等各種涂漆作業(yè)而配比的物質(zhì)。作為其具體例子，例如有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等低級酮，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等低級酯，四氫呋喃、1，4-二烷等環(huán)醚，水，水和甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乙二醇等二醇類、甲基溶纖素等水溶性有機液體的混合物等，也可使用這些的2種以上物質(zhì)。從涂裝操作性、保存穩(wěn)定性、地球環(huán)境保護等方面考慮，特別優(yōu)選以水為主要成分的液體載體。
其它還可根據(jù)需要加入表面活性劑、顏料、填充材料、各種涂料添加劑等。
更進一步，通?？筛鶕?jù)用途往各種涂料中加入添加劑。作為此添加劑，例如有顏料、密合性促進劑(有機樹脂粉末等)、潤滑性附加劑(氟油等)、耐磨性促進劑(無機陶瓷粉末等)、增粘劑、造膜劑、表面活性劑等。配比量可根據(jù)涂料的用途、涂漆方法等適當?shù)剡x定，但需注意不損害為本發(fā)明目的的半導電性、無粘附性和高介電性。
上述2種氟化碳混合物的添加量因涂料用途、氟化碳種類和氟化度的不同而變化，用于固定輥等的防帶電目的時，按使固有體積電阻率為108Ωcm以下的量進行添加。
作為本發(fā)明的涂料，上述氟化碳組合物的成分中使用聚酰胺時，可以和上述氟樹脂一樣地調(diào)制涂料。此外，上述2種氟化碳混合物和聚酰胺微粒可以先按干式法復合化，作成微粒復合材料后以適當方法分散于液態(tài)載體中。此時所用的聚酰胺微粒例如有如SP-500(東麗公司制造)的珍珠狀微粒。復合化的方法例如有ハイブリダイザ-(奈良機械制作所制造)、機械磨(メカノミル)(岡田精工公司制造)等。此方法的特征在于，因為先作成微粒復合材料，混合在微觀上均一、涂料達到良好的分散狀態(tài)，容易得到均一的漆膜。
作為本發(fā)明的涂料，上述氟化碳組合物的成分中使用了硅樹脂或硅橡膠時，液態(tài)載體主要使用甲苯等有機溶劑或低沸點硅油。往市售的固化用組合物(例如SR-2400、東麗·ダウコ-ニング··國際公司制造)中一起加入催化劑(例如辛酸鋅)、各種添加劑和上述氟化碳組合物，用三軸攪拌器充分分散，加入甲苯等溶劑，根據(jù)涂漆方法調(diào)節(jié)粘度，制成涂料。涂漆后，在規(guī)定溫度(例如235℃、1小時)下固化。
關(guān)于通用橡膠，和上述氟橡膠及硅橡膠一樣，可以根據(jù)各種橡膠的性質(zhì)進行配比。
更進一步，本發(fā)明為在導電性支撐體上具有涂布上述涂料所得的表層的電子照相方式的復印裝置、傳真和打印機用成像構(gòu)件。
作為上述電子照相方式的復印裝置用成像構(gòu)件，例如有帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、固定輥、阻力輥、顯像輥、進紙輥、導電帶(belt)、電介質(zhì)帶、轉(zhuǎn)印帶、感光帶、固定帶、調(diào)色劑輸送帶、送紙帶、進紙帶、轉(zhuǎn)印帶、紙吸附帶、板狀構(gòu)件、帶電磁性刷、帶電纖維刷、帶電構(gòu)件用磁性粒子等。
作為上述電子照相方式的傳真用成像構(gòu)件，例如有帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、固定輥、阻力輥、顯像輥、進紙輥、導電帶、電介質(zhì)帶、轉(zhuǎn)印帶、感光帶、固定帶、調(diào)色劑輸送帶、送紙帶、進紙帶、轉(zhuǎn)印帶、紙吸附帶、板狀構(gòu)件、帶電磁性刷、帶電纖維刷、帶電構(gòu)件用磁性粒子等。
作為上述電子照相方式的打印機用成像構(gòu)件，例如有帶電輥、轉(zhuǎn)印輥、固定輥、阻力輥、顯像輥、進紙輥、導電帶、電介質(zhì)帶、轉(zhuǎn)印帶、感光帶、固定帶、調(diào)色劑輸送帶、送紙帶、進紙帶、轉(zhuǎn)印帶、紙吸附帶、板狀構(gòu)件、帶電磁性刷、帶電纖維刷、帶電構(gòu)件用磁性粒子等。
作為使用接觸靜電方式的電子照相方式復印裝置的一例，例如有如特開平4-311972號公報所記載的結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)例如為圖1所示的構(gòu)成，感光體鼓1為通常的有機感光體構(gòu)成，也可以是硒、CdS、非晶態(tài)硅等。對于上述感光體鼓1，設(shè)置了與其連接的帶電輥2，以此帶電輥2為中心，在順時針方向設(shè)置了顯像器3、轉(zhuǎn)印輥5和調(diào)色劑清掃器7。更進一步，在轉(zhuǎn)印輥5和調(diào)色劑清掃器7之間與感光體鼓1相鄰地裝備了用于固定從轉(zhuǎn)印輥5送出的復印紙4的固定輥。
下面就關(guān)于使用半導電性輥的電子照相法的成像過程進行簡單的說明。
在順箭頭方向旋轉(zhuǎn)的感光體鼓1(例如線速度為60mm/秒)的外周面，由具有彈性的半導電性輥制成的帶電輥2在發(fā)生彈性變形的同時順著感光體鼓1旋轉(zhuǎn)。由于與此帶電輥2接觸，感光體鼓1的外表面就帶上靜電。象這樣帶靜電的感光體鼓1的表面就由曝光裝置部分8形成對原稿的靜電潛像，此潛像由顯像器3使影像可見化。接著，通過轉(zhuǎn)印輥5介導，在復印紙4上附加與在感光體鼓上形成的調(diào)色劑粒子的可見影像相反的電荷，從而將調(diào)色劑粒子的可見影像轉(zhuǎn)印到復印紙4上。在復印紙4上靜電吸附著的調(diào)色劑粒子的可見影像被加熱了的固定輥6熔融固定在復印紙4上，得到固定像。
還有，在這種情況下，在上述感光體鼓1的表面由轉(zhuǎn)印輥5使之吸附的調(diào)色劑的85～95％被轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印后所殘留的調(diào)色劑被調(diào)色劑清掃器7幾乎完全除去，更進一步由消除器(eraser)9使之受到全面光照射，進行初始化，準備下一次的帶靜電。
象這樣，在電子照相復印裝置等中使用了帶電輥、顯像輥、轉(zhuǎn)印輥、固定輥等很多的半導電性輥。這種半導電性輥，如圖2所示的，由金屬性軸芯10及其外周包繞的導電性彈性體層11形成，沿此導電性彈性體層11的外周，是電阻層12。
上述輥是先在導電性支撐體上形成導電性彈性體層，此彈性體層用的材料沒有特別的限定，可以使用由向硅橡膠、乙烯丙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠等合成橡膠中混入導電性粉末和導電性纖維(碳黑、金屬粉末、碳纖維等)等所得組合物制成的、固有體積電阻率為105Ωcm以下、優(yōu)選103Ωcm以下的、而且橡膠硬度(JIS A)為20～50度、優(yōu)選25～40度范圍的物質(zhì)。還有，混入導電性粉末的時候，為調(diào)節(jié)電阻和橡膠硬度，不優(yōu)選使用增塑劑和表面活性劑。也就是說，這些藥品經(jīng)時會滲出，成為感光體等表面的污染和輥表面調(diào)色劑生膜的發(fā)生原因。
上述導電性支撐體的材料沒有特別限定，可以使用鋁或以鋁為主要成分的合金，或不銹鋼。
接著，下面就上述輥的制造方法進行具體的說明。(i)首先，作為導電性彈性體層，例如往在熱硫化型硅橡膠中分散有碳黑的橡膠組合物中加入過氧化物類硫化劑，用雙軸攪拌器充分混煉，得到均勻組成的碳黑分散橡膠化合物。(ii)在金屬制軸芯的外周卷上此橡膠化合物，先進行加熱(例如170℃)，在插入輥成形用金屬模，施加規(guī)定的壓力(例如120kg/cm2)，進行第一次硫化(例如10分鐘時間)。(iii)接著解除金屬模的壓力，取出輥后，進行第二次硫化(例如200℃，4小時)。(iv)在這之后磨削輥的表面，在得到必需外尺寸的同時是表面粗糙程度在10μm(Rz)以下。(v)接下來，作為電阻層用材料，以氣動噴漆的方法(或浸漬方法)將導電性無粘附性組合物在(iv)中所得的導電性彈性體層的外周進行涂刷(涂層厚30～200μm)，然后在規(guī)定定條件(例如300℃，20分鐘)下進行燒結(jié)。作為燒結(jié)的條件，為使導電性彈性體層的熱劣化降低到最低限度，期望適當?shù)厥褂眉t外線發(fā)射爐等。
上述輥作成本發(fā)明的、例如電子照相方式的復印裝置用半導電性輥時，作為上述(v)的電阻層用材料，可以用上述含有氟化碳組合物的涂料，而且作為該組合物中的樹脂或橡膠，采用稱之為氟樹脂或氟橡膠的氟聚合物，可得到對調(diào)色劑的無粘附性和耐熱性、耐久性等，而且從半導電性、特別是高介電性等方面優(yōu)良考慮更為優(yōu)選。
此外，往上述氟類多聚體中添加分散上述2中氟化碳的混合物形成電阻層時，能夠利用該氟化碳來控制導電性；此外，增加分散性能使擊穿不容易發(fā)生，也消除了對調(diào)色劑的無粘附性的劣化。更令人驚奇的是，耐磨性也比單獨使用氟聚合物時增強了，能夠充分發(fā)揮作為半導電性輥的特性。
更進一步，在氟聚合物之外，使用聚酰胺、聚酰胺酰亞胺等熱塑性樹脂，硅樹脂等熱固性樹脂，硅橡膠和通用橡膠等時，上述氟化碳的無粘附性和潤滑性增加，作為半導電性輥的電阻層很有用。但是，這些樹脂在耐熱性、化學、電學特性的穩(wěn)定性等方面劣于氟類多聚體，所以使用這些樹脂制造的半導電性輥仔細考慮使用條件和使用部位。
此外，本發(fā)明還涉及粒子表面覆蓋F/C為1以上的完全氟化的氟化碳微粒、粒子內(nèi)部是F/C為0.1以下的氟化碳微粒的單體或其聚集體的氟化碳微粒復合材料。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和F/C為0.1以下的氟化碳微粒簡單地混合。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選在水、有機溶劑、橡膠或熔融樹脂中將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和F/C為0.1以下的氟化碳微?；旌稀?br> 更進一步，本發(fā)明還涉及粒子表面覆蓋F/C為1以上的完全氟化的氟化碳微粒、粒子內(nèi)部是粒徑至少為該完全氟化的氟化碳微粒5倍的導電性微粒單體或其聚集體的氟化碳微粒復合材料。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微粒簡單地混合。
此外在本發(fā)明中，制造上述復合材料時，優(yōu)選在水、有機溶劑、橡膠或熔融樹脂中將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微?；旌稀?br> 作為本方面的氟化碳組合物，例如優(yōu)選如下述的物質(zhì)。
(A)從樹脂和橡膠集合中選出至少一種(B)氟化碳此組合物的半導電性、無粘附性和相對介電常數(shù)在25℃、1kHz下為10以上，很有利。
更優(yōu)選的、(A1)氟樹脂和/或氟橡膠(B1)完全氟化的氟化碳和F/C為0.1以下的氟化碳的混合物此組合物在耐熱性、化學穩(wěn)定性、無粘附性、半導電性、高介電性等方面很優(yōu)秀。
接著就實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實施例1～8(漆膜的介電特性)在蒙乃爾合金制造的箱式反應容器中均勻地鋪滿100gケッチェン碳黑(ブラック)EC(ケッチェン碳黑國際公司制造)，一邊通入氮氣一邊加熱到400℃，按氟氣200ml/分和氮氣1800ml/分的速度通入氣流反應1小時，反應后將反應容器內(nèi)的氣體置換成氮氣，一邊通入氮氣一邊冷卻到室溫，得到反應物。此物質(zhì)是F/C為0.08的微氟化氟化碳。
此外，在除反應時間為23小時外其它和上述一樣的條件下得到F/C＝1.15的完全氟化氟化碳。
將上述完全氟化的氟化碳和微氟化的氟化碳按計算量混合，在塑料(ボリ)袋內(nèi)充分振蕩(タンブリング)，得到混合后平均F/C＝0.5的氟化碳。(實施例1～4)此外，改變混合比，得到F/C＝0.1(實施例5)、F/C＝0.3(實施例6)、F/C＝0.7(實施例7)、F/C＝0.9(實施例8)的氟化碳。
接著，將30g氟橡膠(ダイエルG-501NK、大金工業(yè)(株)公司制造)的生橡膠、上述F/C＝0.5的氟化碳1.8g(相當于生橡膠的6％)(實施例1及5～8)、3.6g(相當于生橡膠的12％)(實施例2)、5.4g(相應于生橡膠的18％)(實施例3)、7.2g(相當于生橡膠的24％)(實施例4)、1.5g作為制酸劑的水化碳酸氫氧化鎂鋁(DHT·4A、協(xié)和化學工業(yè)公司制造)混合，加入乙酸丁酯至300g，用磁性球磨機(φ150)粉碎48小時，得到涂料。
將此涂料用涂布器在氧化鋁板上進行涂漆，在65℃下用30～40分鐘干燥后，在200℃下燒結(jié)30分鐘，得到實施例1～4的涂膜。就此涂膜對下面各項目進行測定。
(導電性的測定方法)測定儀器R8340A(阿托邦泰斯特(アドバンテスト)公司制造)、196 System DMM(ケスレ-公司制造)電極R12702A(阿托邦泰斯特公司制造)電極壓力3～4Kgf所施加電壓10V充電時間1分鐘測定按JISK6911方法進行。
(介電常數(shù)的測定方法)測定儀器HP4194A、HP4274A(日本惠普公司制造)電極HP16451B(日本惠普公司制造)電極尺寸φ5mm(電極B)頻率1kHz測定按JISC2317方法進行。
結(jié)果如表1～3所示。
表1

表2

表3

1)完全氟化氟化碳(F/C＝1.15)與微氟化氟化碳(F/C＝0.08)的混合比例實施例9～11(薄板的介電特性)按以下的配比、混煉條件和交聯(lián)條件，得到厚度1mm的薄板。
(配比)ダイエルG-501NK(大金工業(yè)公司制造) 100份キョ-ワマゲMA-30(協(xié)和化學工業(yè)公司制造)15份交聯(lián)劑V-3(大金工業(yè)公司) 3份氟化碳(F/C＝0.3) 6份(實施例9)、10份(實施例10)、15份(實施例11)還有，所用氟化碳按實施例1～8相同方法調(diào)制。
(混合條件)雙軸轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子間隔0.5mm，混煉30分鐘(交聯(lián)條件)第1次硫化在35kg/cm2下170℃×20分鐘第2次硫化在熱風循環(huán)式電爐內(nèi)200×24小時對此薄板進行和實施例1一樣的各項目測定。
結(jié)果如表4所示。
表4

從表1～4的結(jié)果可以看出，通過調(diào)節(jié)氟化碳的氟化度和添加量，能夠得到所希望的半導電性和高介電性。此外，在任何一種情況下多明顯具有很高的無粘附性。
工業(yè)實用性設(shè)定了涂刷含本發(fā)明氟化碳組合物的涂料所得表層的上述成像構(gòu)件具有半導電性、無粘附性，特別具有高介電性，即在25℃、1kHz下相對介電常數(shù)為10以上，其帶靜電效率和轉(zhuǎn)印效率高、用紙的輸送性和分離性優(yōu)良、不卡紙，能穩(wěn)定地得到良好的圖像。
權(quán)利要求
1.氟化碳微粒復合材料，粒子表面覆蓋了F/C為1以上的完全氟化的氟化碳微粒、粒子內(nèi)部是粒徑至少為該完全氟化的氟化碳微粒5倍的導電性微粒單體或其聚集體。
2.權(quán)利要求1記載的氟化碳微粒復合材料的制備方法，是將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微粒簡單地混合。
3.權(quán)利要求1記載的氟化碳微粒復合材料的制備方法，是在水、有機溶劑、橡膠或熔融樹脂中將F/C為1以上的完全氟化氟化碳微粒和粒徑至少為該完全氟化氟化碳微粒5倍的導電性微粒進行混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有半導電性、無粘附性、高介電性的，帶電和轉(zhuǎn)印效率高、用紙的輸送性和分離性優(yōu)良、不卡紙的，可穩(wěn)定得到良好圖像的電子照相方式復印裝置、傳真和打印機用成像構(gòu)件，其所用的涂料和該涂料所用的氟化碳組合物，以及氟化碳微粒復合材料和該復合材料的制備方法。從樹脂和橡膠中至少選出一種和氟化碳制成的氟化碳組合物，它具有半導電性和無粘附性，而且在25℃、1kHz下，相對介電常數(shù)為10以上。
文檔編號C09D201/00GK101029189SQ20061008985
公開日2007年9月5日 申請日期1997年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月5日
發(fā)明者山口史彥, 磯貝智弘, 細見朋浩, 丸山茂 申請人:大金工業(yè)株式會社