專利名稱：氟化丙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為功能性材料、生理活性物質(zhì)的中間原料、溶劑、洗滌劑、發(fā)泡劑、制 冷劑、氣霧劑、推進(jìn)劑、蝕刻劑等有用的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制
造方法。
背景技術(shù)：
對于1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法，已報(bào)告有下述方法通過醇性堿使氯化 1，1，1-三氟丙烷得到的1，1，1-三氟-3，3-二氯丙烷脫氯化氫的方法(非專利文獻(xiàn)1)；使氯 化氫與3，3，3-三氟丙炔發(fā)生加成反應(yīng)的方法(非專利文獻(xiàn)2) ；3-氯-1，1，1-三氟-3-碘 代丙烷的基于醇性氫氧化鉀(KOH)的脫碘化氫反應(yīng)的方法(非專利文獻(xiàn)3)；使1，3，3，3_四 氯丙烯或1，1，3，3_四氯丙烯在液相加壓下在無催化劑下氟化的方法(專利文獻(xiàn)1)；在液 相在不存在/存在氟化催化劑的條件下，通過氟化氫將1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化的方法 (專利文獻(xiàn)2、；3)等。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :J. Am. Chem. Soc.，64，1942，1158.非專利文獻(xiàn)2 :J. Chem. Soc.，1952，3490.非專利文獻(xiàn)3 :J. Chem. S oc.，1953，1199.專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第5，616，819號說明書專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-104655號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-239334號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)3所報(bào)告的方法是通過堿分解進(jìn)行脫鹵化氫，因此會(huì)產(chǎn) 生等摩爾量的成為廢棄物的堿金屬鹽，非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3所報(bào)告的方法存在難以 大量獲得3，3，3-三氟丙炔、3-氯-1，1，1-三氟-3-碘代丙烷等原料的問題。此外，專利文 獻(xiàn)1 3中所公開的方法雖然其原料比較容易獲得，但存在難以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率且 收率低的問題。用于解決問題的方案因此，本發(fā)明的目的在于，提供以工業(yè)規(guī)模有效地制造1-氯-3，3，3_三氟丙烯或 1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本發(fā)明人等對以能夠以工業(yè)規(guī)模獲得的物質(zhì)作為原料的1-氯_3，3，3-三氟丙烯 或1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在固體催化劑的存在下將 1,1,1,3,3-五氟丙烷和氯化氫混合使其反應(yīng)，能夠獲得1-氯_3，3，3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供1-氯-3，3，3_三氟丙烯或1，3，3，3_四氟丙烯的制造方法，所述方 法包括在氣相中在固體催化劑存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷與氯化氫反應(yīng)。固體催化劑可以優(yōu)選使用選自由鋁、鉻、鋯、鈦以及鎂組成的組中的至少一種金屬 的金屬氧化物。此外，固體催化劑也可以優(yōu)選使用在載體中負(fù)載有選自由鋁、鉻、鈦、錳、鐵、鎳、 鈷、鎂、鋯以及銻組成的組中的至少一種金屬的化合物或它們的混合物的負(fù)載催化劑。作為 載體的優(yōu)選例子，可列舉出選自由鋁、鉻、鋯、鈦以及鎂組成的組中的至少一種金屬的金屬 氧化物或者活性炭。1，1，1，3，3_五氟丙烷可以作為與1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物供給到反應(yīng)區(qū) 域。作為原料供給到反應(yīng)區(qū)域的1，1，1，3，3_五氟丙烷中，可以包含從反應(yīng)產(chǎn)物回收的1，1， 1，3，3-五氟丙烷或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。此外，至少一部分原料可以是包含1，1，1，3， 3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸混合物。此外，本說明書中，具有異構(gòu)體的化合物中，在沒有明示異構(gòu)體的種類的情況下， 是指所有異構(gòu)體的名稱或者這些異構(gòu)體的混合物。例如，1-氯_3，3，3-三氟丙烯是指順 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯或反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯或者這些異構(gòu)體的混合物。同 樣地，1,3,3,3-四氟丙烯是指順式-1,3,3,3-四氟丙烯或反式-1,3,3,3-四氟丙烯或者這 些異構(gòu)體的混合物。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的方法中，通過在氣相中、在固體催化劑存在下使1，1，1，3，3_五氟丙烷與 氯化氫反應(yīng)，從而制造1-氯_3，3，3-三氟丙烯和/或1，3，3，3-四氟丙烯。作為反應(yīng)原料的1，1，1，3，3_五氟丙烷可以以任意方法制造。作為公知的方法，有 使1，1，1，3，3_五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯等在催化劑的存在下在液相或者氣相下與 氟化氫反應(yīng)的方法，這種方法可以以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行制造，也可以購入使用。固體催化劑是金屬氧化物催化劑、金屬氟化氧化物催化劑或者金屬負(fù)載催化劑。金屬氧化物優(yōu)選鋁、鉻、鋯、鈦或鎂的金屬氧化物。也可以是包含選自由鋁、鉻、鋯、 鈦以及鎂組成的組中的至少一種金屬的復(fù)合金屬氧化物。這些氧化物也可以是其氧原子的 一部分或者全部被氟化氫、含氟有機(jī)化合物用氟原子取代而得到的物質(zhì)，優(yōu)選是被氟原子 取代而得到的物質(zhì)。尤其優(yōu)選是將活性氧化鋁用氟化氫、含氟有機(jī)化合物等氟化而得到的 氟化氧化鋁。本說明書中，有時(shí)也將這種金屬氧化物的氧原子的一部分或者全部被氟化氫、 含氟有機(jī)化合物用氟原子取代得到的金屬氟化氧化物稱作金屬氧化物。金屬氧化物可以使用市售品，也可以通過作為催化劑制備法而公知的方法來制 備。由金屬鹽水溶液用氨等調(diào)節(jié)PH使氫氧化物沉淀，將沉淀干燥或燒成來制備金屬氧化 物。得到的金屬氧化物可以粉碎或成型后使用。例如，氧化鋁通常可以通過將由鋁鹽水溶 液用氨等生成的沉淀成型并脫水而得到。可以優(yōu)選使用作為催化劑載體用或干燥用的市售 的Y-氧化鋁。氧化鈦、氧化鋯等可以通過同樣的方法來制備，也可以使用市售品。這些金 屬氧化物還可以作為通過共沉淀法等來制備的復(fù)合氧化物使用。
此外，可以將上述金屬氧化物作為載體制備金屬負(fù)載催化劑。金屬負(fù)載催化劑中 負(fù)載的金屬的種類、量以及負(fù)載方法等可以基于催化劑技術(shù)領(lǐng)域中的知識進(jìn)行選擇。作為載體的具體例子，可列舉出氧化鋁、氧化鉻、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等或者將 這些金屬氧化物氟化而使一部分或全部氧原子被氟原子取代而得到的氟化氧化物。這些 中，優(yōu)選將氧化鋁、尤其是活性氧化鋁氟化而制備的氟化氧化鋁。作為金屬負(fù)載催化劑的載體，也可以優(yōu)選使用活性炭。作為活性炭，有以木炭、椰 子殼炭、棕櫚核炭、黑灰等為原料的植物系；以泥煤、褐煤(lignite)、褐炭(brown coal)、 浙青煤、無煙煤等為原料的石炭系；以石油殘滓、碳油等為原料的石油系；以及以聚偏二 氯乙烯等為原料的合成樹脂系?？梢詮倪@些活性炭中選擇使用，例如，可列舉出椰子殼炭 (Japan EnviroChemicals. ltd 制造的粒狀白鷺 G2x、GS3x、GH2x、XRC, Calgon Mitsubishi Chemical Corporation制造的PCB等)。其形狀、大小等只要適合反應(yīng)器的大小即可，可以 從球狀、圓柱狀、纖維狀、粉體、蜂窩狀的各種形狀中選擇。作為負(fù)載在這些載體中的金屬，可列舉出選自鉻、鈦、鋁、錳、鎳、鈷、鈦、鐵、銅、鋅、 鉬、鋯、鈮、鉭、銥、錫、鉿、釩、鎂、鋰、鈉、鉀、鈣、銻中的1種或2種以上金屬。這些中，鋁、鉻、 鈦、錳、鐵、鎳、鈷、鎂、鋯或銻是優(yōu)選的。此外，這些金屬中優(yōu)選單獨(dú)的鉻或者包含鉻的復(fù)合 體系，例如，可列舉出鉻/鋁、鉻/鈦、鉻/鐵等。制備催化劑時(shí)，負(fù)載這些金屬的硝酸鹽、氧 化物、氟化物、氯化物、氟化氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟化氯化物等。這些金屬的化合 物特別優(yōu)選作為硝酸鹽或氯化物使用，具體而言，硝酸鉻、氯化鉻等是優(yōu)選的。負(fù)載催化劑的制備方法沒有特別的限定。在常溫下負(fù)載液態(tài)物質(zhì)的情況下，可以 通過滴加、浸漬、噴灑等吸附到載體中。在常溫下負(fù)載固態(tài)物質(zhì)的情況下，可以溶解并浸漬 到溶劑等中，或者通過噴灑等吸附。吸附負(fù)載有金屬化合物的載體通過加熱、減壓或者邊加 熱邊減壓來除去過量的溶劑等而干燥，然后在加熱下通過氟化氫、氯化氫、氯氣、氯化氟化 烴等進(jìn)行活化后使用。溶劑只要是能溶解金屬化合物、并且不會(huì)由于反應(yīng)引起分解等的化合物，就沒有 特別的限定，例如，可列舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甲乙酮、丙酮等酮類；醋酸乙 酯、醋酸丁酯等羧酸酯類；二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等鹵素系化合物；苯、甲苯等芳香族 類。在難以溶解到水中時(shí)，可以添加酸或堿等溶解助劑來促進(jìn)溶解。無論何種催化劑，在使用前以規(guī)定的反應(yīng)溫度以上的溫度進(jìn)行空燒，對于防止反 應(yīng)中催化劑的組成變化等是有效的。此外，在反應(yīng)中，通過向反應(yīng)器中供給微量的氯氣、氧 氣或者干燥空氣等添加成分，對于催化劑壽命的延長，反應(yīng)率、反應(yīng)收率的提高是有效的。 添加量設(shè)定為向反應(yīng)器供給的添加成分以外的成分的供給總量的100體積％以下是優(yōu)選 的。多于此添加量時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的處理量減少，故不優(yōu)選。反應(yīng)溫度為80°C 500°C，優(yōu)選為150°C 450°C，更優(yōu)選為250 400°C，反應(yīng) 溫度為低于80°C的溫度時(shí)，反應(yīng)慢，不實(shí)用。反應(yīng)溫度超過500°C時(shí)，生成分解反應(yīng)產(chǎn)物， 1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的選擇率或者它們的選擇率的總和降低，故不 優(yōu)選。供給到反應(yīng)區(qū)域的1，1，1，3，3-五氟丙烷/氯化氫的摩爾比可以根據(jù)反應(yīng)溫度、催 化劑等而改變，為10/1 1/50，優(yōu)選為1/1 1/10。氯化氫超過1，1，1，3，3-五氟丙烷的50 摩爾倍時(shí)，會(huì)引起同一反應(yīng)器內(nèi)有機(jī)物處理量的降低，并且會(huì)對從反應(yīng)器排出的排氣中的產(chǎn)物與未反應(yīng)的氯化氫的分離造成障礙，故不優(yōu)選。另一方面，氯化氫為1，1，1，3，3_五氟 丙烷的10摩爾倍以下時(shí)，難以按照化學(xué)計(jì)量發(fā)生反應(yīng)，因此反應(yīng)率低，收率低，故不優(yōu)選。為了防止催化劑表面的焦化，向反應(yīng)區(qū)域供給的原料中可以伴有氣體。例如，可列 舉出氧氣、空氣等。此外，反應(yīng)區(qū)域中，也可以共存在反應(yīng)中不具有活性的氣體。例如，有氮 氣、氬氣、氦氣等。這樣的惰性氣體設(shè)定為，相對于作為反應(yīng)成分的有機(jī)物以及氯化氫的總 體積低于1倍。本發(fā)明的反應(yīng)中，惰性氣體的存在相當(dāng)于減壓，因此是優(yōu)選的，為1倍以上 時(shí)，產(chǎn)物的回收困難，并且需要過大的裝置，因此會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的方法中，如上所述，優(yōu)選使用過量的氯化氫，因此，通常，從反應(yīng)體系排出 的排氣中伴有未反應(yīng)的氯化氫。未反應(yīng)的氯化氫從產(chǎn)物中分離后可以再使用，或者可以作 為鹽酸回收。此外，由于在本發(fā)明的反應(yīng)中體系內(nèi)存在的分子數(shù)增加，因此，優(yōu)選反應(yīng)壓力在常 壓或減壓下進(jìn)行，通常在常壓(0. IMpa)附近，例如，在0.01 IMpa下進(jìn)行。理想的是，選 擇體系內(nèi)存在的原料有機(jī)物、氯化氫在反應(yīng)體系內(nèi)不液化的溫度、壓力條件。接觸時(shí)間通常 為0. 01 1000秒，優(yōu)選為0. 1 100秒，更優(yōu)選為1 60秒。反應(yīng)器只要是具有耐熱性和對氟化氫、氯化氫等具有耐蝕性的材質(zhì)即可，優(yōu)選不 銹鋼、哈斯特洛伊合金(hastelloy)、蒙乃爾合金(Monel)、鉬等。此外，也可以用通過這些 金屬襯砌(lining)而成的材料來制作。通過本發(fā)明的方法處理過的包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯的從 反應(yīng)器排出的排氣，基本上都可以通過公知的方法精制而成為產(chǎn)品。對精制方法沒有限定，例如，可以采用下述工序包含氯化氫、氟化氫的產(chǎn)物在通 過水洗滌后，用堿性溶液中和而將氯化氫、氟化氫等酸性物質(zhì)除去，通過沸石等干燥，并對 有機(jī)物進(jìn)行蒸餾。此外，也可以采用下述工序最初，通過硫酸洗滌包含氯化氫、氟化氫的產(chǎn) 物，接著，用水洗滌，然后用堿性溶液中和而將氯化氫、氟化氫等酸性物質(zhì)除去，通過沸石等 干燥，并對有機(jī)物進(jìn)行蒸餾。進(jìn)而，也可以直接蒸餾包含氯化氫、氟化氫的產(chǎn)物，從而分離成 氯化氫、氟化氫、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯等成分。有機(jī)物成分的蒸餾可以以間歇式進(jìn)行，也可以以連續(xù)式進(jìn)行。在此，對使用由第一 段蒸餾塔至第三段蒸餾塔構(gòu)成的三個(gè)蒸餾塔連續(xù)進(jìn)行的情況進(jìn)行說明，進(jìn)而，通過該說明， 能夠容易地知曉使用多段的蒸餾塔組時(shí)的步驟、間歇式的步驟。在第一段蒸餾塔中，從蒸餾 塔頂回收低沸點(diǎn)的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(沸點(diǎn)_19°C )，在第二段蒸餾塔中，蒸餾第一 段蒸餾塔的釜?dú)堃翰恼麴s塔頂回收反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯與1，1，1，3，3-五氟丙 烷的共沸混合物，并且，在第三段蒸餾塔中，通過蒸餾精制第二段蒸餾塔的釜?dú)堃嚎梢曰厥?反式-氯-3，3，3-三氟丙烯。第三段蒸餾塔的缶殘液中所含的順式-1-氯_3，3，3-三氟丙 烯等可以進(jìn)一步通過反復(fù)蒸餾來回收。由于目標(biāo)物之一 1-氯_3，3，3-三氟丙烯(反式體)形成與1，1，1，3，3_五氟丙烷 共沸的組成，難于進(jìn)行蒸餾精制，因此，理想的是，盡可能地提高1，1，1，3，3-五氟丙烷的反應(yīng)率。通過第二段蒸餾塔作為共沸混合物回收的反式-1-氯-3，3，3_三氟丙烯與1，1，1， 3，3-五氟丙烷的混合物可以通過萃取蒸餾等分離精制，也可以不分離而作為原料再次返回 到反應(yīng)體系中，由此能夠?qū)?，1，1，3，3-五氟丙烷轉(zhuǎn)換為目標(biāo)物質(zhì)1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1,3,3,3-四氟丙烯。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。[催化劑制備例1]稱取300g活性氧化鋁(住友化學(xué)制NKHD-24 粒徑2 4mm、比表面積340m2/g)， 用水洗滌表面附著的粉末。將115g氟化氫溶解到1035g水中，制備10%氫氟酸。將洗滌 后的活性氧化鋁緩慢加入到10%氫氟酸中，攪拌后靜置3小時(shí)。接著，水洗并過濾，然后在 電爐中在200°C下干燥2小時(shí)。將400ml干燥后的活性氧化鋁填充到由具備與載熱體循環(huán) 裝置連接的外套的圓筒形反應(yīng)管構(gòu)成的氣相反應(yīng)裝置(SUS316L制、直徑3. 8cm、長度42cm) 中，通入氮?dú)?，并將載熱體溫度設(shè)定為200°C。接著，使氟化氫隨氮?dú)庖黄饘?dǎo)入并將氟化氫/ 氮?dú)獾哪柋仍O(shè)定為1/10 1/5進(jìn)行氟化氫處理。隨著處理的進(jìn)行，活性氧化鋁的溫度升 高，但通過調(diào)節(jié)氟化氫與氮?dú)獾牧髁?、比率使得活性氧化鋁的溫度不超過350°C。在利用氟 化的生熱結(jié)束時(shí)，將載熱體溫度設(shè)定為350°C，進(jìn)而，使氟化氫與氮?dú)獾牧髁烤S持2小時(shí)，完 成氟化氧化鋁催化劑的制備。[催化劑制備例2]將300g特級試劑Cr(NO3) · 9H20溶解到1升水中制成水溶液，在其中浸漬1. 8升 直徑4 8mm、比表面積1200m2/g、微孔徑18A的粒狀活性炭(Japan EnviroChemicals. ltd 制，粒狀白鷺G2X)，并放置一晝夜。接著，過濾活性炭，然后在熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)中保持在 100°C下，進(jìn)一步干燥一晝夜。將得到的鉻負(fù)載活性炭中的400ml填充到由具備與載熱體 循環(huán)裝置連接的外套的圓筒形反應(yīng)管構(gòu)成的氣相反應(yīng)裝置(SUS316L制、直徑3. 8cm、長度 42cm)中，通入氮?dú)獠⑤d熱體溫度升溫至300°C。在看不到有水排出時(shí)，使氟化氫隨氮?dú)?一起導(dǎo)入并將氟化氫/氮?dú)獾哪柋仍O(shè)定為1/10 10/1進(jìn)行氟化氫處理。將載熱體溫度 升高至350°C，進(jìn)而使利用氟化氫與氮?dú)膺M(jìn)行處理的狀態(tài)維持1小時(shí)，完成鉻負(fù)載活性炭催 化劑的制備。[催化劑制備例3]將300g特級試劑Cr (NO3) · 9H20溶解到1升水中制成水溶液，在其中浸漬1. 8升 通過與制備例1同樣的方法經(jīng)氫氟酸浸漬后干燥的活性氧化鋁，并放置一晝夜。接著，過濾 活性氧化鋁，然后在熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)中保持在10(TC下，進(jìn)一步干燥一晝夜。將400ml得 到的鉻負(fù)載氧化鋁填充到由具備與載熱體循環(huán)裝置連接的外套的圓筒形反應(yīng)管構(gòu)成的氣 相反應(yīng)裝置(3舊3161^制、直徑3.8011、長度42011)中，通入氮?dú)獠⑸郎刂?00°C。在看不到 有水排出時(shí)，使氮?dú)庵邪橛蟹瘹洳⒁苑瘹?氮?dú)獾哪柋葹?/10 10/1進(jìn)行氟化氫 處理。將載熱體溫度升高至350°C，進(jìn)而使利用氟化氫與氮?dú)膺M(jìn)行處理的狀態(tài)維持1小時(shí)， 完成鉻負(fù)載氧化鋁催化劑的制備。[參考催化劑制備例1]將400ml直徑4 8mm、比表面積1200m2/g、微孔徑為18A的粒狀活性炭(Japan EnviroChemicals. ltd制、粒狀白鷺G2X)填充到由具備與載熱體循環(huán)裝置連接的外套的圓 筒形反應(yīng)管構(gòu)成的氣相反應(yīng)裝置(3舊3161^制、直徑3.8011、長度42011)中，通入氮?dú)獠⑹馆d 熱體溫度升溫至300°C。在看不到水的排出的時(shí)間點(diǎn)，使氮?dú)庵邪橛蟹瘹洳⒎瘹?氮 氣的摩爾比設(shè)定為10/1進(jìn)行氟化氫處理。將載熱體溫度升溫至350°C，進(jìn)而，將利用氟化氫與氮?dú)膺M(jìn)行處理的狀態(tài)維持1小時(shí)，完成活性炭催化劑的制備。[反應(yīng)實(shí)施例1]在由具備與載熱體循環(huán)裝置連接的外套的圓筒形反應(yīng)管(SUS316L制，直徑 3. 8cm,長度42cm)構(gòu)成的氣相反應(yīng)裝置中填充400ml催化劑制備例1中制備的氟化氧化鋁 催化劑，并供給1，1，1,3,3-五氟丙烷和氯化氫進(jìn)行反應(yīng)。以約200ml/分鐘的流量通入氮 氣并將反應(yīng)管的溫度設(shè)定為反應(yīng)溫度310°C，等待反應(yīng)管的溫度穩(wěn)定。溫度穩(wěn)定后，分別以 0. Sg/分鐘以及0. 5g/分鐘的供給速度向反應(yīng)管中供給氯化氫以及1，1，1，3，3-五氟丙烷。 由于在供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣 體吹入水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮冷卻的容器中，捕集到49g產(chǎn)物。通過 氣相色譜法(FID檢測器)分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為5. 1% (面積％。以下相同。)反式-1， 3,3,3-四氟丙烯、1.5%順式-1，3，3，3-四氟丙烯、1.0% 1，1，1，3，3-五氟丙烷、81. 5%反 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10. 順式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表 1中。[反應(yīng)實(shí)施例2]將氯化氫的供給速度設(shè)定為0. 3g/分鐘，并將1，1，1，3，3-五氟丙烷的供給速度設(shè) 定為0. 5g/分鐘，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行1，1，1，3，3-五氟丙烷與氯化氫的反應(yīng)。 由于在供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣 體吹入水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮冷卻的容器中，捕集到46g產(chǎn)物。通過 氣相色譜法分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為對.7%反式-1，3，3，3-四氟丙烯、5.2%順式_1，3，3， 3-四氟丙烯、9. 6% 1，1，1，3，3-五氟丙烷、53. 3%反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及6. 6% 順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表1中。[反應(yīng)實(shí)施例3]使用400ml催化劑制備例2中制備的鉻負(fù)載活性炭催化劑，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為 280°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行1，1，1，3，3_五氟丙烷與氯化氫的反應(yīng)。由于在 供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣體吹入 水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮冷卻的容器中，捕集到52g產(chǎn)物。通過氣相 色譜法分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為0. 7%反式-1，3，3，3-四氟丙烯、0. 2%順式-1，3，3，3-四 氟丙烯、1.8% 1，1，1，3，3-五氟丙烷、85. 3 %反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10.0%順 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表1中。[反應(yīng)實(shí)施例4]使用400ml催化劑制備例3中制備的鉻負(fù)載氧化鋁催化劑，并將反應(yīng)溫度設(shè)定為 350°C，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行1，1，1，3，3-五氟丙烷與氯化氫的反應(yīng)。由于在 供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣體吹入 水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮冷卻的容器中，捕集到49g產(chǎn)物。通過氣相 色譜法分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為2.7%反式-1，3，3，3-四氟丙烯、0.5%順式-1，3，3，3-四 氟丙烯、0.8% 1，1，1，3，3_五氟丙烷、84.5%反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及10. 順 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表1中。[反應(yīng)實(shí)施例5]將氯化氫的供給速度設(shè)定為0. 5g/分鐘，將作為有機(jī)物原料的1，1，1，3，3-五氟丙烷以及反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的供給速度分別設(shè)定為0. 4g/分鐘和0. Ig/分鐘，除 此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行反應(yīng)。由于在供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此 時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣體吹入水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮 冷卻的容器中，捕集到52g產(chǎn)物。通過氣相色譜法分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為10.5%反式-1， 3,3,3-四氟丙烯、2.2%順式-1，3，3，3-四氟丙烯、3.8% 1，1，1，3，3-五氟丙烷、75. 2 %反 式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及8. 2%順式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表 1中。[反應(yīng)比較例1]使用400ml參考催化劑制備例1中制備的活性炭作為催化劑，并將反應(yīng)溫度設(shè)定 為觀01，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行1，1，1，3，3_五氟丙烷與氯化氫的反應(yīng)。由于在 供給開始2小時(shí)后反應(yīng)變得穩(wěn)定，因此，從此時(shí)起2小時(shí)，將從反應(yīng)管流出的產(chǎn)物氣體吹入 水中以除去酸性氣體，然后通入用干冰-丙酮冷卻的容器中，捕集到57g產(chǎn)物。通過氣相色 譜法分析捕集的產(chǎn)物，結(jié)果為0. 1 %反式-1，3，3，3-四氟丙烯、99. 8 % 1，1，1，3，3-五氟丙 烷、0. 反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的組成。結(jié)果示于表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，其包括在氣相中在 固體催化劑存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷與氯化氫反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯_3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法， 其中，固體催化劑是選自由鋁、鉻、鋯、鈦以及鎂組成的組中的至少一種金屬的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氯_3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法， 其中，固體催化劑是在載體中負(fù)載有選自由鋁、鉻、鈦、錳、鐵、鎳、鈷、鎂、鋯以及銻組成的組 中的至少一種金屬的化合物或者它們的混合物的負(fù)載催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法， 其中，載體是選自由鋁、鉻、鋯、鈦以及鎂組成的組中的至少一種金屬的金屬氧化物或者活 性炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯 的制造方法，其中，1,1,1,3,3-五氟丙烷作為與1-氯-3，3，3-三氟丙烯的混合物供給到反 應(yīng)區(qū)域。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3_四氟丙 烯的制造方法，其中，作為原料供給的1，1，1，3，3_五氟丙烷中包含從產(chǎn)物回收的1，1，1，3， 3-五氟丙烷或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯 的制造方法，其中，至少一部分原料是包含1，1，1，3，3-五氟丙烷和1-氯-3，3，3-三氟丙烯 的共沸混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法，所述方法包括在氣相中在固體催化劑存在下使1，1，1，3，3-五氟丙烷與氯化氫反應(yīng)。通過使用在氧化鋁或活性炭中負(fù)載有鉻的催化劑、氧化鋁催化劑等特定的催化劑，能夠由可以以工業(yè)規(guī)模獲得或制造的1，1，1，3，3-五氟丙烷以良好的收率制造1-氯-3，3，3-三氟丙烯及1，3，3，3-四氟丙烯。
文檔編號C07C17/25GK102149659SQ20098013558
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者日比野泰雄, 浜崎秀男 申請人:中央硝子株式會(huì)社