專利名稱：生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的等溫多管反應(yīng)器和方法
生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的等溫多管反應(yīng)器和
方法領(lǐng)域本發(fā)明涉及能夠接近等溫操作并且適合于進(jìn)行連續(xù)、氣相、自由基反應(yīng)以生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的多管反應(yīng)器。還提供結(jié)合所述多管反應(yīng)器的方法。背景多管反應(yīng)器在制造大宗化學(xué)品中是普遍存在的。這些反應(yīng)器，其可以包括進(jìn)一步包含多個(gè)開(kāi)口反應(yīng)器管的通?；旧洗怪钡娜萜?，典型地用于催化的氣相反應(yīng)。用于這些方法的多管反應(yīng)器的殼體可以典型地具有數(shù)米的直徑并且包括少至約5000直到多達(dá)約 50000個(gè)反應(yīng)管。每個(gè)反應(yīng)器管可以是長(zhǎng)達(dá)5、10或甚至15米。在這些反應(yīng)器中，一般可以將反應(yīng)器管的上端固定到上管板并且與在所述上管板之上的流體進(jìn)口頭流體相通。類(lèi)似地，一般可以將反應(yīng)器管的下端固定到下管板并且與在所述下管板之下的流出物收集頭流體相通。在正常操作期間，將所需的反應(yīng)物氣體提供到在反應(yīng)器管上端的流體進(jìn)口室并且經(jīng)過(guò)那里。將離開(kāi)反應(yīng)器管下端的流出物收集在流出物收集頭中。通過(guò)橫過(guò)反應(yīng)器管外表面通過(guò)的熱傳遞流體除去反應(yīng)熱。至少部分地由于使用的反應(yīng)器管的多樣性，多管反應(yīng)器中的溫度控制可以是挑戰(zhàn)性的，然而，在許多制造方法之內(nèi)，精確的溫度控制經(jīng)?？梢允呛虾跣枰幕蛏踔潦潜匦璧?。例如，精確的溫度控制在保持所需反應(yīng)速率方面可以是決定性的。方法的不均勻性例如熱點(diǎn)，如果容許發(fā)生，可以導(dǎo)致增加的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，其對(duì)于許多反應(yīng)；可以導(dǎo)致不合需要的選擇性降低。并且，不合需要的溫度波動(dòng)可以有害地影響在所述反應(yīng)中使用的任何熱敏感性組分或輸入。例如，不合需要地波動(dòng)的溫度可以導(dǎo)致降低的催化劑壽命，并且熱敏感性組分的降解，其返過(guò)來(lái)可以導(dǎo)致反應(yīng)器管的結(jié)垢。當(dāng)在多管反應(yīng)器和包含所述多管反應(yīng)器的方法內(nèi)考慮適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂频奶魬?zhàn)時(shí)， 還必須考慮反應(yīng)組分在所述方法內(nèi)的停留時(shí)間，并且更特別地，在所述方法內(nèi)的特定溫度的停留時(shí)間。即，如果反應(yīng)組分在具有容許轉(zhuǎn)化率增加和/或熱敏感性組分的反應(yīng)或分解的次優(yōu)溫度下的停留時(shí)間，則可以加劇無(wú)效的溫度控制的有害影響。因而將合乎需要的是，提供改進(jìn)的多管反應(yīng)器，其中已經(jīng)考慮到這些考慮，并且已經(jīng)基本上克服上述挑戰(zhàn)。概述本文中提供這樣一種反應(yīng)器。更具體而言，本文中描述的反應(yīng)器不僅可以經(jīng)由到反應(yīng)器中和/或從反應(yīng)器中的更有效熱傳遞而提供更精確的溫度控制，而且，可以提供反應(yīng)組分的適當(dāng)停留時(shí)間以致可見(jiàn)所需的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。因而所述反應(yīng)器特別良好地適合于包含下列組分的反應(yīng)可以另外顯示減少的壽命的熱敏感性組分諸如催化劑，或在反應(yīng)器內(nèi)合乎需要地進(jìn)行的方法的加工規(guī)格內(nèi)的溫度下不合需要地反應(yīng)或分解的反應(yīng)組分。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種等溫多管反應(yīng)器，所述等溫多管反應(yīng)器包含位于殼體內(nèi)的多個(gè)反應(yīng)器管。所述反應(yīng)器適合于在用于生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯
3烴的連續(xù)、氣相、自由基方法中使用并且利用比所需反應(yīng)溫度低至少20°C的進(jìn)料混合物溫度。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器還可以包括在所需的轉(zhuǎn)化率使副產(chǎn)物的生產(chǎn)最小化的設(shè)計(jì)。提供數(shù)個(gè)這些設(shè)計(jì)包括i)促進(jìn)至所述反應(yīng)器的熱傳遞和/或來(lái)自所述反應(yīng)器的熱傳遞的設(shè)計(jì)；ii)促進(jìn)在離開(kāi)所述反應(yīng)器時(shí)減少回混，和/或在可能發(fā)生的任何回混期間減少副產(chǎn)物形成的設(shè)計(jì)；iii)使在反應(yīng)組分和至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分之間的邊界處的所述反應(yīng)組分的流動(dòng)最優(yōu)化的設(shè)計(jì)；和/或iv)促進(jìn)反應(yīng)器流出物溫度降低到低于它則不發(fā)生副產(chǎn)物的顯著形成的溫度的設(shè)計(jì)?？梢允褂眠@些的一種或多種的組合，在所述情況下，在此情況下，通過(guò)一種提供的優(yōu)點(diǎn)還可以通過(guò)添加另外一種或多種而杠桿化，也許甚至是協(xié)同地。因?yàn)轭A(yù)期本發(fā)明的反應(yīng)器對(duì)于其中使用它們的連續(xù)方法提供時(shí)間和成本的節(jié)約， 所以不僅是利用所提供的反應(yīng)器的方法，而且是因此生產(chǎn)的產(chǎn)物可以用于發(fā)揚(yáng)這些優(yōu)點(diǎn)， 即，到下游方法，或到最終用途。并且因此，本文中還提供使用在本發(fā)明的反應(yīng)器中生產(chǎn)的氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴以制備下游產(chǎn)物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴在一些實(shí)施方案中可以是氯化丙烯，所述下游產(chǎn)物在一些實(shí)施方案中，可以是2，3，3， 3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234ze) 附圖簡(jiǎn)述當(dāng)參考附圖閱讀下列詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明的這些及其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中

圖1是多管反應(yīng)器和因此的進(jìn)口的常規(guī)構(gòu)造的橫截面的示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的反應(yīng)器的橫截面的示意圖；和圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在殼體中的熱傳遞流體(T-冷卻劑)和在反應(yīng)器管中的一種或多種反應(yīng)物(T-流體)的溫度對(duì)比管長(zhǎng)度的曲線圖。詳述本說(shuō)明書(shū)提供某些定義和方法以更好限定本發(fā)明并且引導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。特定術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)的定義的提供或不提供，不意指任何特別的重要性或沒(méi)有重要性。更確切地，并且除非另外注明，由相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)用法理解術(shù)語(yǔ)。如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而更確切地，用于將一種要素與另一種要素區(qū)別。同樣，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“一種”不表示數(shù)量限制，而更確切地表示至少一個(gè)所涉及項(xiàng)目的存在，并且術(shù)語(yǔ)“前”、“后”、“底”和/或“頂”，除非另外注明，僅用于描述便利，并且不意欲限制正在描述的部件限于任何一個(gè)位置或空間取向。如果公開(kāi)范圍，則涉及相同組分或性質(zhì)的全部范圍的端點(diǎn)包括在內(nèi)并且可獨(dú)立地組合(例如，“高達(dá)約25重量％，或，更具體而言，約5重量％至約20重量％”的范圍包括 “約5重量％至約25重量％”范圍的端點(diǎn)和全部中間值，等等)。與數(shù)量關(guān)聯(lián)使用的修飾語(yǔ) “約”包括所陳述的值并且具有由上下文規(guī)定的含義(例如，包括與特定數(shù)量的測(cè)量有關(guān)的誤差度)。如本文中所用，百分比(％)轉(zhuǎn)化率意在表明相比于進(jìn)入流，反應(yīng)器中反應(yīng)物的摩爾或質(zhì)量流的改變，而百分比(％)選擇性意指相比于反應(yīng)物摩爾流速的改變，反應(yīng)器中產(chǎn)物摩爾流速的改變。
遍及說(shuō)明書(shū)對(duì)于“一個(gè)實(shí)施方案”或“實(shí)施方案”的涉及意指在至少一個(gè)實(shí)施方案中包括關(guān)于實(shí)施方案描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性。因而，短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方案中”或“在實(shí)施方案中”出現(xiàn)在遍及說(shuō)明書(shū)的多個(gè)位置的出現(xiàn)不必然涉及相同的實(shí)施方案。另外，特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以任何適合的方式組合在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中。本發(fā)明提供一種適合在用于生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯或高級(jí)烯烴的連續(xù)、氣相、 自由基方法中使用的等溫多管反應(yīng)器。雖然特別對(duì)于多管反應(yīng)器進(jìn)行提及，但是應(yīng)當(dāng)理解， 反應(yīng)器內(nèi)提供的反應(yīng)空間可以具有任何幾何形狀，如可以有圍繞它們的殼體。即，反應(yīng)空間可以由板限定，因此它們一般是以狹縫的形式，或，反應(yīng)空間可以由方形的、三角形的或卵圓形的管限定。有利地，所述反應(yīng)器包括使副產(chǎn)物生成最小化的設(shè)計(jì)，所述副產(chǎn)物包括可以使反應(yīng)器結(jié)垢的反應(yīng)組分的分解產(chǎn)物。在如此處理時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)的百分比轉(zhuǎn)化率可以保持在所需范圍內(nèi)，例如，反應(yīng)的百分比轉(zhuǎn)化率合意地增加小于約5%，或小于約2%， 或優(yōu)選地，增加小于約1%，以致可見(jiàn)高百分比的選擇性，例如，70%以上。以另一種方式說(shuō)明，在限制性試劑轉(zhuǎn)化率為至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或甚至至少約20% 時(shí)，對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性可以高達(dá)約70 %，或約75 %，或約80 %，或甚至約85 %以上。因而，本發(fā)明的反應(yīng)器特別良好地適于進(jìn)行這些反應(yīng)，對(duì)于所述反應(yīng)，百分比轉(zhuǎn)化率的增加可以典型地表明增加的反應(yīng)副產(chǎn)物生成，和因而，減小的百分比選擇性。本文中描述的反應(yīng)器可以用于任何連續(xù)的氣相的自由基方法，并且特別良好地適于也是均相的和放熱的這些反應(yīng)。本文中描述的反應(yīng)器也特別適當(dāng)?shù)赜糜谶@些反應(yīng)，所述反應(yīng)涉及至少一種限制性反應(yīng)物，所述限制性反應(yīng)物具有遠(yuǎn)沒(méi)有耗盡反應(yīng)物的所需轉(zhuǎn)化率，例如，質(zhì)量或摩爾轉(zhuǎn)化率小于80 %，或小于40 %，或甚至小于20 %的限制性反應(yīng)物。如上所述，本發(fā)明的反應(yīng)器也特別良好地適于這些反應(yīng)，所述反應(yīng)對(duì)副產(chǎn)物的形成及其對(duì)于反應(yīng)選擇性的影響特別敏感，或包含熱敏感性組分，例如，所述熱敏感性組分可以反應(yīng)或降解以形成不合需要的副產(chǎn)物。熱敏感性組分可以包括，例如，反應(yīng)物、產(chǎn)物、催化劑和甚至是副產(chǎn)物，它們可以進(jìn)一步反應(yīng)或熱降解以形成其它副產(chǎn)物。包含熱敏感性組分的組合的反應(yīng)也可以從在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行而找到優(yōu)點(diǎn)。甚至在限制性試劑的這種低轉(zhuǎn)化率并且用于進(jìn)行對(duì)副產(chǎn)物的形成敏感的反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的反應(yīng)器可以提供對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性為至少約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%以上。這些反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例包括但是不限于，生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的反應(yīng)。優(yōu)選的烯烴包括具有約3至約6個(gè)碳原子的那些。示例性反應(yīng)包括甲烷類(lèi)和氯乙烯或氯氟乙烯的反應(yīng)，所述甲烷類(lèi)包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，即，具有式 CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨(dú)立地是0-3并且4_a_b大于O ;以提供根據(jù)式CH2IgClcPg = CH1IhCldFh-CH3IfCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0_2、d是0_1、e是0_3、f是0_3 并且g是0-2，同時(shí)c+g ( 2、d+h ( I并且e+f ( 3。特別的示例性反應(yīng)包括甲基氯與全氯乙烯提供1，1，2，3-四氯丙烯的反應(yīng)，甲基氟與全氯乙烯提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反應(yīng)，以及甲基氟與三氟氯乙烯提供1，1，2，3_四氟丙烯的反應(yīng)。然而，這些提及僅旨在是示例性的并且不被解釋為限制本文中描述的反應(yīng)器和原理。在化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域中已知許多參數(shù)可用于調(diào)節(jié)多管反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件，然而，在本文中描述的發(fā)明之前，所述參數(shù)也沒(méi)有以導(dǎo)致副產(chǎn)物形成減少以致可以看出反應(yīng)物至所需產(chǎn)物的所需轉(zhuǎn)化率的方式應(yīng)用，和/或應(yīng)用到特別需要其的反應(yīng)。即，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如何設(shè)計(jì)多管反應(yīng)器以順應(yīng)于在進(jìn)行包含熱敏感性反應(yīng)組分諸如包含氯的催化劑或引發(fā)劑的連續(xù)的氣相自由基反應(yīng)中使用，以致其中進(jìn)行的反應(yīng)具有所需的百分比轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。由于在進(jìn)行包含熱敏感性反應(yīng)組分的連續(xù)的氣相自由基反應(yīng)中的獨(dú)特化學(xué)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不會(huì)必然認(rèn)為等溫多管反應(yīng)器是作為在其中進(jìn)行它們的反應(yīng)器的良好候選者。例如，用于生產(chǎn)氯化或氟化丙烯的方法可以典型地導(dǎo)致形成比常規(guī)鹵化方法更大量的反應(yīng)副產(chǎn)物。即，在常規(guī)自由基鹵化反應(yīng)中，促進(jìn)回混或再循環(huán)的反應(yīng)器，如由噴射攪拌反應(yīng)器所提供的，典型地被認(rèn)為增加反應(yīng)器的生產(chǎn)率，而幾乎不影響副產(chǎn)物的形成[Liu 等，化學(xué)工程學(xué)(Chemical Engineering Science) 59 (2004) 5167-5176]。另外，典型地在絕熱條件下運(yùn)行噴射攪拌反應(yīng)器，其中對(duì)于環(huán)境的熱傳遞是最小化的。大量副產(chǎn)物的形成返過(guò)來(lái)不僅可以有害地影響加工能力和轉(zhuǎn)化率，而且出于其它原因也可以是有問(wèn)題的，至少其中大量副產(chǎn)物的形成可以導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。而且，在進(jìn)入到多管反應(yīng)器中的反應(yīng)管之前必然發(fā)生的回混將鼓勵(lì)這種反應(yīng)中的副產(chǎn)物的形成。并且因此，本發(fā)明用于生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯或高級(jí)烯烴的改進(jìn)方法因而允許這種回混發(fā)生， 同時(shí)使副產(chǎn)物的形成最小化。即，一定量的回混和/或再循環(huán)不可避免地發(fā)生在室頭進(jìn)料分配器中，之后所述進(jìn)料按照順序進(jìn)入到反應(yīng)管中用于使其中的反應(yīng)發(fā)生在商業(yè)合理的時(shí)間和空間內(nèi)?，F(xiàn)在也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，等溫多管反應(yīng)器可以用于這些方法，條件是使進(jìn)口溫度比所需的反應(yīng)溫度低，或比顯著量的副產(chǎn)物將形成的溫度低，低至少約20°C，或約50°C，或約 100°C。因而，在反應(yīng)器的進(jìn)口 /混合器處的溫度不有助于副產(chǎn)物的形成，可是，需要發(fā)生在進(jìn)口 /混合器中的反應(yīng)物的混合可以發(fā)生，以致反應(yīng)管和反應(yīng)器尺寸可以具有經(jīng)濟(jì)的尺寸。根據(jù)甲基氯與全氯乙烯形成1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應(yīng)，小于約370°C或小于325°C的進(jìn)口溫度將適合于阻礙或防止形成副產(chǎn)物，諸如四氯丁烯、石墨和其它碳質(zhì)沉積物。該原理由圖I進(jìn)一步說(shuō)明，其中顯示了包括進(jìn)口 102的多管反應(yīng)器100的典型構(gòu)造。如所示，至少部分地由于反應(yīng)器100和進(jìn)口 /混合器102的不同的幾何構(gòu)造，反應(yīng)物的流動(dòng)一般可以向著反應(yīng)器管104的進(jìn)口進(jìn)行，如箭頭106所示。該流動(dòng)模式可以產(chǎn)生回混和/或再循環(huán)的區(qū)域，由箭頭108所示。在不重新構(gòu)造反應(yīng)器100和/或進(jìn)口 102的情況下，通過(guò)將區(qū)域110內(nèi)的溫度保持在比存在的反應(yīng)組分反應(yīng)形成明顯量的副產(chǎn)物所需的溫度低20°C，或優(yōu)選50°C，或甚至更優(yōu)選100°C的溫度，可以使任何這種回混或再循環(huán)區(qū)域的影響最小化。如上所述，對(duì)于甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)1，1，2，3_全氯乙烯的反應(yīng)的示例性情況，低于約370°C，或低于約325°C的溫度將足以用于該目的。在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)器可以另外包括一個(gè)或多個(gè)其它設(shè)計(jì)特征以進(jìn)一步使副產(chǎn)物的形成最小化，或減少或消除形成的任何副產(chǎn)物的影響。更具體而言，本文中提供的反應(yīng)器可以包括下列的一種或多種i)促進(jìn)至所述反應(yīng)器的熱傳遞和/或來(lái)自所述反應(yīng)器的熱傳遞的設(shè)計(jì)；ii)促進(jìn)在離開(kāi)所述反應(yīng)器時(shí)減少回混或再循環(huán)和/或在可能發(fā)生的任何回混或再循環(huán)期間減少副產(chǎn)物形成的設(shè)計(jì)；iii)使在反應(yīng)組分和至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分之間的邊界處的所述反應(yīng)組分的流動(dòng)最優(yōu)化的設(shè)計(jì)；和/或iv)促進(jìn)反應(yīng)器流出物溫度降低到低于它則不發(fā)生副產(chǎn)物的顯著形成的溫度的設(shè)計(jì)。可以以任何組合形式使用本文中描述的任何數(shù)量的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。在一些實(shí)施方案中，本文中提供的反應(yīng)器可以包括促進(jìn)對(duì)反應(yīng)器、從反應(yīng)器和/ 或在反應(yīng)器內(nèi)熱傳遞以致反應(yīng)器可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)基本上等溫地操作的設(shè)計(jì)。如應(yīng)用于本文中描述的多管反應(yīng)器的術(shù)語(yǔ)“等溫地”意指，在穩(wěn)態(tài)條件下，一旦已經(jīng)達(dá)到所需反應(yīng)溫度，則反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度基本上保持恒定，即，將改變僅約10°c，或僅約5°C，或甚至僅約1°C，或甚至更少?？梢岳枚鄠€(gè)方法學(xué)促進(jìn)至反應(yīng)器的熱傳遞和/或來(lái)自反應(yīng)器的熱傳遞，典型地在反應(yīng)器管和殼體之間。熱傳遞流體典型地用于該目的并且將其通過(guò)殼體中的進(jìn)口引入到殼體和反應(yīng)器管之間的空間中。適當(dāng)?shù)臒醾鬟f流體具有高熱容量、低粘度，是低成本的、 非毒性的和化學(xué)惰性的，從而既不引起也不促進(jìn)冷卻/加熱體系的腐蝕。合意地，熱傳遞流體將有助于反應(yīng)器的等溫操作，并且因此，在其中的任何熱敏感性反應(yīng)組分的完整性。 適合的熱傳遞流體的實(shí)例包括但不限于，熔融鹽諸如碳酸鹽，亞硝酸鈉/硝酸鈉(NaNO2/ NaNO3)或HitecXL (由 48 % Ca(NO3)2、7 % NaNO3 和 45 % KNO3 組成的三元鹽，油諸如 Syltherm , Dowtherm ，或水。可以使用熱傳遞流體的組合。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，殼體可以設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)盲擋板，以有效地將殼體/反應(yīng)器管的一個(gè)部分與殼體/反應(yīng)器管的另一個(gè)部分熱絕緣，其中每個(gè)部分可以擁有相同或不同的熱傳遞流體。這樣一種反應(yīng)器示意性顯示在圖2中。更具體而言，圖2顯示多管反應(yīng)器200，其包括在殼體204內(nèi)的多個(gè)反應(yīng)器管202。 提供將反應(yīng)器部分208與反應(yīng)器部分210熱絕緣的擋板206。提供熱傳遞流體進(jìn)口 212以將空間214與第一熱傳遞流體源(未顯示)流體地連接。也提供熱傳遞流體進(jìn)口 216，并且其將空間218流體連接到第二熱傳遞流體源(未顯示)。在這些實(shí)施方案中，每個(gè)部分中使用的熱傳遞流體可以相同或不同，雖然其溫度可以合意地不同，例如，以促進(jìn)不同溫度在反應(yīng)器部分208和210之內(nèi)的使用。典型地，在甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反應(yīng)中，Syltherm 或Hitec 熔融鹽可以用作熱傳遞流體并且可以在約400°C至約430°C的溫度典型地在約415°C溫度通過(guò)熱傳遞流體進(jìn)口 212提供到空間214，以有助于將反應(yīng)器管內(nèi)的溫度升高到所需反應(yīng)溫度。也可以將Syltherm 在空間218內(nèi)使用，并且可以在約370°C至約420°C的溫度，典型地在約 395°C的溫度使其通過(guò)熱傳遞流體進(jìn)口 216提供到那里。空間218內(nèi)的熱傳遞流體將合意地從反應(yīng)區(qū)除去由放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并且?guī)椭３制渲械臏囟?。因而，提供足夠的反?yīng)體積以允許充分的停留時(shí)間，以致可以實(shí)現(xiàn)合乎需要的轉(zhuǎn)化率百分比，同時(shí)也使顯著副產(chǎn)物形成最小化。促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的熱傳遞的設(shè)計(jì)也可以包括在殼體內(nèi)和反應(yīng)器管周?chē)峁┮环N或多種所需熱傳遞流體的同向流動(dòng)。這樣一種同向流動(dòng)的使用將包括提供熱傳遞流體，所述熱傳遞流體具有適合于幫助將進(jìn)入到反應(yīng)器和反應(yīng)區(qū)中的進(jìn)料預(yù)熱到所需溫度的溫度，同時(shí)在反應(yīng)區(qū)中，熱傳遞流體將合意地具有足以幫助反應(yīng)區(qū)保持所需溫度的溫度。例如，對(duì)于放熱反應(yīng)，如本文考慮的生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯或高級(jí)烯烴的情況，熱傳遞流體將合乎需要地在足以將反應(yīng)器管和進(jìn)料增加到所需溫度的溫度提供，并且，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，將幫助除去由此而來(lái)的熱量，即，熱傳遞流體將處于比反應(yīng)區(qū)低的溫度。
當(dāng)然，在該實(shí)施方案中將熱傳遞流體供應(yīng)到反應(yīng)器管/反應(yīng)區(qū)的特定溫度將取決于用于生產(chǎn)本文所考慮的特定氯化和/或氟化丙烯或高級(jí)烯烴正在進(jìn)行的放熱反應(yīng)的程度。熱傳遞流體的溫度也可以取決于正在使用的特定熱傳遞流體和保持的所需溫度。于是一般而言，在進(jìn)入到反應(yīng)器中時(shí)，可以使熱傳遞流體處于基本上等于所需反應(yīng)溫度或者比所需反應(yīng)溫度高約50°C之內(nèi)的溫度，并且在比反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)所需反應(yīng)溫度低約10°C 之內(nèi)的溫度。即，熱傳遞流體可以在進(jìn)入到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)時(shí)處于高于所需反應(yīng)的溫度， 并且在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)區(qū)末端處于低于所需反應(yīng)溫度的溫度，因?yàn)橐M(jìn)行的反應(yīng)是放熱的。對(duì)于甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)例如1，1，2，3_四氯丙烯的示例性放熱反應(yīng)，熔融鹽諸如Dowtherm 可以用作熱傳遞流體，并且為了提供同向流動(dòng)，將在進(jìn)入到反應(yīng)器管時(shí)合意地具有約410°C的溫度。該溫度將合意地以適當(dāng)?shù)乃俾试黾?，以致在熱傳遞流體達(dá)到反應(yīng)區(qū)之前，反應(yīng)區(qū)處于約390°C的溫度并且熱傳遞流體處于約405°C的溫度。圖3進(jìn)一步說(shuō)明該關(guān)系，其是顯示對(duì)于本發(fā)明的該實(shí)施方案，熱傳遞流體的溫度和反應(yīng)組分和/或反應(yīng)器的溫度之間對(duì)比反應(yīng)器管長(zhǎng)度的關(guān)系的圖。除優(yōu)化到反應(yīng)器和/或從反應(yīng)器熱傳遞的一個(gè)或多個(gè)設(shè)計(jì)之外，反應(yīng)器也可以提供有一個(gè)或多個(gè)促進(jìn)減少回混和/或再循環(huán)和/或在在離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)可能發(fā)生的任何回混和/或再循環(huán)期間減少副產(chǎn)物的形成的設(shè)計(jì)。這樣一種設(shè)計(jì)的一個(gè)實(shí)例涉及在沒(méi)有收集器的情況下的反應(yīng)器的使用，或合意地用于使回混和/或再循環(huán)區(qū)域最小化的任何收集器的重新設(shè)計(jì)。即，許多多管反應(yīng)器可以配置有流體連接于此的收集器，反應(yīng)器流出物由此分配，根據(jù)具體情況而定?；鼗旌?或再循環(huán)可以典型地發(fā)生在這些常規(guī)收集器中，或相對(duì)于反應(yīng)器常規(guī)布置的收集器。為了減少或除去任何這種回混和/或再循環(huán)，可以在沒(méi)有收集器的情況下提供本發(fā)明的反應(yīng)器，以致反應(yīng)器流出物從反應(yīng)器直接傳遞到液體驟冷區(qū)?；蛘?，反應(yīng)器和收集器的直徑/形狀可以配置成基本上相同，以致不在由反應(yīng)器和收集器之間不同的幾何形狀產(chǎn)生的死空間產(chǎn)生回混區(qū)。任何這種收集器也將合意地放置在與反應(yīng)器相同的縱軸周?chē)?。通過(guò)常規(guī)多管反應(yīng)器的停留時(shí)間增加也可以導(dǎo)致不合需要的副產(chǎn)物形成，并且一般可以由于在反應(yīng)器管內(nèi)壁和流經(jīng)那里的反應(yīng)混合物之間界面處的速度梯度層而發(fā)生。該層中反應(yīng)混合物的速度典型地小于在主體速度中的反應(yīng)混合物的速度。實(shí)際上，速度梯度層在反應(yīng)器壁的速度可以接近零。由于該較低的速度，因此該層中的反應(yīng)物可以經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)較長(zhǎng)的停留時(shí)間，其間可以發(fā)生不希望的副反應(yīng)。將任何這種層最小化可以有助于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分停留時(shí)間的優(yōu)化，并且因而，減少否則可以形成的副產(chǎn)物的形成。并且因此，在本文中提供的反應(yīng)器的某些實(shí)施方案中，所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以擁有將速度梯度層內(nèi)的反應(yīng)組分的流動(dòng)最優(yōu)化的設(shè)計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這可以通過(guò)將所述層的深度/厚度最小化而實(shí)現(xiàn)，這可以通過(guò)在至少一個(gè)反應(yīng)器管的至少一部分內(nèi)提供湍流流動(dòng)區(qū)而實(shí)現(xiàn)，所述湍流流動(dòng)區(qū)可由至少約2100的雷諾數(shù)(Re)定義。對(duì)于通常圓
4G
形構(gòu)造，雷諾數(shù)可以由等式Re = I確定，其中G是質(zhì)量流速(kg/s)、D是管內(nèi)徑(m)，并且
πυμ
U是粘度(l/kgr/m/s)。作為這樣一種構(gòu)造的僅一個(gè)實(shí)例,具有至少約1500個(gè)管的反應(yīng)器, 其中大多數(shù)管具有至少約I. 83英寸的內(nèi)徑，擁有通過(guò)其的約5. 2e6磅/天的流速，預(yù)期對(duì)于甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應(yīng)顯示大于約2100的雷諾數(shù)。對(duì)于其中反應(yīng)器管不是一般圓形的本發(fā)明的反應(yīng)器的實(shí)施方案，雷諾數(shù)可以通過(guò)水力直徑Dh除以濕潤(rùn)周邊w而測(cè)定，所述水力直徑反過(guò)來(lái)是流動(dòng)的橫截面面積的4倍。在
這些實(shí)施方案中，用于確定雷諾數(shù)的等式將是Re = |，其中G是質(zhì)量流速(kg/s)，μ是
4 A
粘度(l/kg/m/s)并且Dft =一，其中A =流動(dòng)的橫截面積,并且w =濕潤(rùn)周邊。
w在其中提供這樣一種雷諾數(shù)的實(shí)施方案中，反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以有利地包括進(jìn)口頭， 所述進(jìn)口頭進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)分配器，所述分配器將至少一個(gè)反應(yīng)組分的基本上均勻的流動(dòng)提供給大多數(shù)反應(yīng)器管。例如，這樣一種分配器可以由孔板組成，所述孔板具有與反應(yīng)器管內(nèi)徑大致相同的穿孔內(nèi)徑。其它分配器設(shè)計(jì)可以包括，例如，安置在反應(yīng)器管進(jìn)口前的頭空間中的擋板、部分或完全環(huán)形物或環(huán)的使用。如果使用，這樣一種分配器可以合意地放置在反應(yīng)器管進(jìn)口上方約2至約8英寸。優(yōu)化在反應(yīng)組分和至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分之間的邊界處的反應(yīng)組分流動(dòng)的設(shè)計(jì)的另一個(gè)實(shí)施方案可以包括，具有一種或多種機(jī)械的、電化學(xué)的和/或化學(xué)的預(yù)處理使至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的粗糙度最小化。許多這些處理是已知的，并且可以使用這些中的任何一種。例如，預(yù)期最小化或減小反應(yīng)器管的內(nèi)部壁的至少一部分的表面粗糙度的機(jī)械預(yù)處理包括，但不限于高壓水噴射、噴丸、陶瓷研磨等的使用。示例性電化學(xué)預(yù)處理包括電拋光，例如，HarrisonEP電拋光(HarrisonEP Electropolishing)等。電拋光涉及通過(guò)陽(yáng)極溶解除去反應(yīng)器管內(nèi)表面上的材料。化學(xué)預(yù)處理方法包括，例如，“酸浸”，即，施用能夠溶解結(jié)垢和/或其它表面污染物的強(qiáng)酸，諸如硝酸和氫氟酸和施用鈍化溶液，諸如檸檬酸或硝酸。在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器管的內(nèi)表面的至少一部分上提供非反應(yīng)性涂層也可以有助于減少否則可能另外在速度梯度層處的任何流體拖曳。合意地，任何這樣的涂層將包含基本上非反應(yīng)性的材料，或至少比反應(yīng)器管壁與反應(yīng)組分反應(yīng)性更小的材料。預(yù)期這樣的材料包括，例如，二氧化硅和碳或石墨?；蛘撸梢杂眉{米結(jié)構(gòu)的涂料涂布一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器管的至少一部分的內(nèi)表面， 所述納米結(jié)構(gòu)的涂料包含這樣一種非反應(yīng)性材料，或甚至在反應(yīng)性方面類(lèi)似于反應(yīng)器管內(nèi)表面的材料。在該情況下，預(yù)期涂料的納米結(jié)構(gòu)減小反應(yīng)器管內(nèi)表面的表面積和/或表面粗糙度以致改善反應(yīng)混合物在其上的流動(dòng)。在沒(méi)有這種設(shè)計(jì)提供的情況下，或在一些情況下，盡管有它們，也可以形成副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物可以起作用以使一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器管結(jié)垢。如本文中使用，術(shù)語(yǔ)“副產(chǎn)物”意指包括由反應(yīng)產(chǎn)生的那些以及反應(yīng)組分的熱分解產(chǎn)物，具體地包括任何熱敏感性組分的。 因而，本發(fā)明也提供其中反應(yīng)器具備在所述方法中使用之前、期間或以后將振動(dòng)能、聲能或碰撞能施加到反應(yīng)器的機(jī)構(gòu)的實(shí)施方案。這種機(jī)構(gòu)以及用于實(shí)施它們的方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，并且可以使用這些中的任一種。這些的一個(gè)實(shí)例，聲波清潔器，描述在美國(guó)專利號(hào)5，912，309中，為了任何和全部目的由此將其通過(guò)引用結(jié)合在本文中，達(dá)到它不與本文中任一項(xiàng)教導(dǎo)抵觸的程度。合意地，無(wú)論采用什么機(jī)構(gòu)，其將能夠從至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分除去任何結(jié)垢的至少一部分。
反應(yīng)器流出物的溫度合意地迅速降低，S卩，在任何顯著量的這種副產(chǎn)物具有機(jī)會(huì)形成以前。一般而言，并且在生產(chǎn)1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應(yīng)的情況下，反應(yīng)器流出物的溫度將合意地在小于約5秒或甚至小于約I秒內(nèi)冷卻到低于350°C或低于約325°C。以另一種方式說(shuō)明，反應(yīng)器流出物將合意地以至少約15°C /s、20°C /秒或50°C /秒，或甚至約 100°C /秒的速率冷卻。可以使用任何適合的這樣做的方法以所需速率實(shí)現(xiàn)所需溫度，并且在一些實(shí)施方案中可以經(jīng)由液體驟冷實(shí)現(xiàn)。在這樣的實(shí)施方案中，可以通過(guò)任何適合的方法進(jìn)行驟冷功能，諸如，例如，經(jīng)由至少一個(gè)噴管、噴霧噴管或堰噴管施用溫度調(diào)節(jié)流體。在驟冷功能中使用的溫度調(diào)節(jié)流體可以是能夠在所需量的時(shí)間內(nèi)提供所需溫度的任何適合的流體。有利地，溫度調(diào)節(jié)流體可以是反應(yīng)組分，因此不將需要后續(xù)分離并且因此添加方法成本的另外組分添加到所述方法。在一些實(shí)施方案中，再循環(huán)的反應(yīng)產(chǎn)物可以用于實(shí)施驟冷功能，并且可以在如此使用之前例如經(jīng)由過(guò)濾將其純化，或可以以未純化的形式使用。改進(jìn)的設(shè)計(jì)原理中的一個(gè)或多個(gè)可以有利地在用于連續(xù)的氣相自由基方法的反應(yīng)器中采用，并且預(yù)期在反應(yīng)器內(nèi)使副產(chǎn)物包括分解產(chǎn)物的產(chǎn)生最小化。例如，可以采用設(shè)計(jì)原理中的任何兩個(gè)，可以采用設(shè)計(jì)原理中的任何三個(gè)，或可以采用全部四個(gè)設(shè)計(jì)原理。不論反應(yīng)器是否包括設(shè)計(jì)原理的一種、兩種、三種或全部四種，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)的百分比轉(zhuǎn)化率都可以實(shí)現(xiàn)所需的范圍，同時(shí)保持對(duì)所需產(chǎn)物的高選擇性，例如，百分比轉(zhuǎn)化率可以至少大于5%，同時(shí)對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性> 70%。并且因此，本發(fā)明的多管反應(yīng)器特別良好地適于進(jìn)行這些反應(yīng)，對(duì)于所述反應(yīng)，百分比轉(zhuǎn)化率的增加可以典型地表明增加的反應(yīng)副產(chǎn)物生成，和因而減小的百分比選擇性。 這些反應(yīng)也可以典型地包括至少一種限制性反應(yīng)物，其具有遠(yuǎn)離耗盡的所需轉(zhuǎn)化率，例如， 小于80%，或小于40%，或甚至小于20%的轉(zhuǎn)化率。以另一種方式說(shuō)明，在限制性試劑轉(zhuǎn)化率為至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或甚至至少約20%時(shí)，對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性可以高達(dá)約70 %，或約75 %，或約80 %，或甚至約85 %以上。有利地，減少的副產(chǎn)物生成也可以減少反應(yīng)器管壁的結(jié)垢，因此保持反應(yīng)器能力和由此的反應(yīng)收率。可以有利地在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)、氣相、自由基方法的一個(gè)實(shí)例包括用于生產(chǎn)包含約三至約六個(gè)碳原子的氯化和/或氟化烯的方法，特別是利用包含氯的催化劑/引發(fā)劑的那些。這些催化劑和所需產(chǎn)物可以熱敏感性的并且可以降解或否則不合意地反應(yīng)而導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)垢。另外，在甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物本身不僅是熱不穩(wěn)定的，而且，傾向于進(jìn)一步與反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物反應(yīng)以形成更其它的副產(chǎn)物。更具體而言，1，1，2，3-四氯丙烯在370°C與甲基氯和全氯乙烯是非常反應(yīng)性的， 在400°C _500°C是熱不穩(wěn)定的，并且在用于它的生產(chǎn)的常規(guī)反應(yīng)條件即在約500°C至約 750°C的溫度是特別不穩(wěn)定的。隨后的不合意的反應(yīng)和/或分解導(dǎo)致高濃度的雜質(zhì)，并且最終在這些更高的溫度熱結(jié)焦。對(duì)于連續(xù)地進(jìn)料的工業(yè)反應(yīng)器，眾所周知結(jié)焦導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力隨時(shí)間的進(jìn)一步損失并且經(jīng)常需要關(guān)閉反應(yīng)器用于清潔和維護(hù)并且因而顯著地降低生產(chǎn)能力。雖然不如此限制本發(fā)明，但是生產(chǎn)1，1，2，3_四氯丙烯的反應(yīng)以及包含具有類(lèi)似的熱敏性的反應(yīng)物、產(chǎn)物、稀釋劑或副產(chǎn)物的其它類(lèi)似的反應(yīng)是可以從采用本文中公開(kāi)
10的原理而找到特別優(yōu)點(diǎn)的反應(yīng)的實(shí)例?？梢詾楸景l(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行的方法在至少5%的或至少約10%，或至少約 15%，或甚至至少約20%的限制性試劑轉(zhuǎn)化率的情況下提供最小化的副產(chǎn)物和/或分解產(chǎn)物生成，同時(shí)保持對(duì)于所需產(chǎn)物的選擇性高達(dá)約70 %，或約75 %，或約80 %，或甚至約85 % 以上。例如在從甲基氯和全氯乙烯生產(chǎn)1，1，2，3-四氯丙烯的情況下，預(yù)期限制性試劑全氯乙烯大轉(zhuǎn)化至少5%時(shí)以90%選擇性轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物。并且因此，本發(fā)明的反應(yīng)器在用于生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴諸如1，1，3，3_四氯丙烯和1，1，2-三氯，3-氟丙烯的連續(xù)方法中的應(yīng)用可以提供顯著的時(shí)間和成本節(jié)約。由本發(fā)明的反應(yīng)器提供的效率可以通過(guò)將其中生產(chǎn)的氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴提供到更下游的方法中而進(jìn)一步杠桿化。例如，可以加工使用所述反應(yīng)器生產(chǎn)的1， 1，2，3-四氯丙烯以提供更下游的產(chǎn)物，包括氫氟烯烴，諸如，例如，2，3，3，3-四氟丙-I-烯 (HF0-1234yf)或1，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0-1234ze)。因而在本文中也提供用于生產(chǎn)氫氟烯烴，2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0_1234ze)的改進(jìn)方法。提供氫氟烯烴的氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的轉(zhuǎn)化可以廣泛包括單一反應(yīng)或兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)，所述反應(yīng)涉及式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m的化合物氟化成至少一種式 CF3CF = CHZ化合物，其中每個(gè)X、Y和Z獨(dú)立地是H、F、C1、I或Br，并且每個(gè)m獨(dú)立地是I、 2或3并且η是O或I。更具體的實(shí)例可以包括多步方法，其中將1，1，2，3四氯丙烯的加料在催化的氣相反應(yīng)中氟化以形成化合物諸如2-氯-3，3，3-三-氟丙烯。然后將2-氯-2， 3,3,3-四氟丙烷經(jīng)由催化的氣相反應(yīng)脫去氯化氫成2，3，3，3-四氟丙烯。為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的目的陳述下列實(shí)施例；但是這些實(shí)施例不意欲以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)將落入本發(fā)明范圍的實(shí)施例的多種替換和修改。實(shí)施例I實(shí)施例IA(比較的).將I” ID的哈司特洛伊合金(Hastelloy)反應(yīng)器加熱到約 450°C至約4800C ο分別以約50ml/小時(shí)至約150ml/小時(shí)和約180ml/小時(shí)至約123ml/小時(shí)的液體流建立甲基氯和全氯乙烯流，以實(shí)現(xiàn)約10秒至約23秒的停留時(shí)間。將液體進(jìn)料單獨(dú)蒸發(fā)并預(yù)熱以在進(jìn)料管線中實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)器溫度相同的溫度，之后在進(jìn)料到所述反應(yīng)器以前將它們?cè)赩2”管線中混合。將反應(yīng)器壓力設(shè)置在約14. 7psia。在 1/2”進(jìn)料管線以后，將I”反應(yīng)器的前部(常規(guī)混合區(qū))以2英寸的深度用拉西(Rashig) 環(huán)填充，以提供至少近似的活塞流和適當(dāng)?shù)幕旌?。在約3小時(shí)內(nèi)，測(cè)量約600°C的熱點(diǎn)并且在混合區(qū)中形成石墨，從而堵塞反應(yīng)器。 看來(lái)，常規(guī)混合區(qū)(其中72”混合器進(jìn)入到用拉西環(huán)填充的I”流動(dòng)調(diào)直區(qū)區(qū))中產(chǎn)生的溫度和回混和/或再循環(huán)流動(dòng)特性誘導(dǎo)不希望的反應(yīng)以產(chǎn)生沉積在這區(qū)域的副產(chǎn)物。該實(shí)施例因而顯示，在想要的反應(yīng)溫度，反應(yīng)器中回混和/或再循環(huán)的存在導(dǎo)致對(duì)于所需產(chǎn)物的低選擇性并且接近于零反應(yīng)器生產(chǎn)能力，這致使所述方法不經(jīng)濟(jì)。實(shí)施例1B.根據(jù)實(shí)施例IA的另一個(gè)試驗(yàn)在混合溫度降低到325°C以后，在對(duì)1，1， 2，3-四氯丙烯大于90%選擇性時(shí)產(chǎn)生至少8%的全氯乙烯轉(zhuǎn)化率，除去2英寸混合區(qū)，并且將加熱區(qū)遠(yuǎn)離反應(yīng)器的原料管線的進(jìn)口向下游移動(dòng)至少6-英寸。該試驗(yàn)顯示，325°C對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)足夠低以避免在剛好在反應(yīng)的器進(jìn)料進(jìn)口以后的區(qū)域中產(chǎn)生副產(chǎn)物和碳沉積物。實(shí)施例2如下使用利用進(jìn)口溫度偏離所需反應(yīng)溫度至少約20°C的反應(yīng)器，生產(chǎn)具有式 CH2^gClcPg = OVtH1CldFh-CH3IfCleFf 的氯化和 / 或氟化丙烯，其中 c 是 0_2、d 是 0_1、e 是 0-3、f是0-3并且g是0-2，同時(shí)c+g彡2、d+h彡I并且e+f彡3。在該實(shí)施例中使用60 英尺長(zhǎng)的約3000進(jìn)程(schedule) 401. 5”ID管。將取決于所需的正在生產(chǎn)的氯化和/或氟化丙烯的所需進(jìn)料被提供到等溫多管反應(yīng)器。通過(guò)控制進(jìn)口溫度和/或控制進(jìn)料溫度，在不同于所需反應(yīng)溫度至少約20°C的溫度提供進(jìn)料。預(yù)期的是，隨著進(jìn)料溫度升高得更接近于約375°C的反應(yīng)溫度，選擇性將降低。表I
實(shí)施例進(jìn)料進(jìn)料溫度 (0C)Hx進(jìn)口溫度 (0C)Hx流體類(lèi)型選擇性生產(chǎn)率 (kTA)比較的甲基氯全氯乙烯325410Dow therm89.2%43.7IA甲基氯全氯乙烯350400Dowtherm89.4%42.7IB甲基氯全氯乙烯275430Hitec MS89.7%41.6實(shí)施例3如下使用利用進(jìn)口溫度偏離所需反應(yīng)溫度至少約20°C的反應(yīng)器生產(chǎn)具有式 CH2^gClcPg = OVtH1CldFh-CH3IfCleFf 的氯化和 / 或氟化丙烯，其中 c 是 0_2、d 是 0_1、e 是 0-3、f是0-3并且g是0-2,同時(shí)c+g ^ 2、d+h ^ I并且e+f ^ 3。將取決于所需的正在生產(chǎn)的氯化和/或氟化丙烯的所需進(jìn)料被提供到等溫多管反應(yīng)器。通過(guò)控制進(jìn)口溫度和/或控制進(jìn)料溫度，在不同于所需反應(yīng)溫度至少約20°C的溫度提供進(jìn)料。表2
實(shí)施例進(jìn)料進(jìn)料溫度(°c)進(jìn)口溫度(°c)反應(yīng)溫度 (RT，°C)%轉(zhuǎn)化率%選擇性比較的CH4.a-bClaFb CH4.a-bClaFbRTRTRT< 10%X%IACH4.a-bClaFb CH4.a-bClaFbRT-20°CRT-20°CRT< 15%>X%IBCH4.a-bClaFb CH4.a-bClaFbRT-50°CRT-50°CRT< 15%>X%實(shí)施例4使用如圖2中所示的反應(yīng)器生產(chǎn)下表3中所示的氯化和/或氟化丙烯。更具體地，通過(guò)將具有式CH4_a_bClaFb的進(jìn)料提供到等溫多管反應(yīng)器，生產(chǎn)具有式CH2IgClcPg =CH1IhCldFh-CH3IfCleFf的氯化和/或氟化丙烯，其中c是0_2、d是0_1、e是0_3、f是0_3 并且g是0-2，同時(shí)c+g≤2、d+h ≤I并且e+f ≤ 3。在第一反應(yīng)器區(qū)(空間214，圖2)中使用熱傳遞流體以保持第一所需溫度，并且在第二反應(yīng)器區(qū)中使用相同的或不同的熱傳遞流體以保持第二所需溫度。熱傳遞流體的流動(dòng)可以是并流(CoC)或逆流(CC)。如所示，％ 轉(zhuǎn)化率(％ConV)基本上不會(huì)增加。對(duì)于比較例，反應(yīng)器僅包括一個(gè)區(qū)。在表3和其余的表中，“Conv”意指轉(zhuǎn)化率并且“Sel ”意指選擇性。表 權(quán)利要求
1.一種等溫多管反應(yīng)器，所述等溫多管反應(yīng)器包括位于殼體內(nèi)的多個(gè)反應(yīng)器管并且適合于在從氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴的反應(yīng)生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的連續(xù)、氣相、自由基方法中使用，其中所述反應(yīng)器利用比所需反應(yīng)溫度低至少20°c 的進(jìn)料混合物進(jìn)口溫度。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器包含使副產(chǎn)物的生產(chǎn)最小化的設(shè)計(jì)，其中所述反應(yīng)器設(shè)計(jì)包括下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)i)促進(jìn)至所述反應(yīng)器的熱傳遞和/或來(lái)自所述反應(yīng)器的熱傳遞的設(shè)計(jì)；ii)促進(jìn)在離開(kāi)所述反應(yīng)器時(shí)減少回混和/或在可能發(fā)生的任何回混期間減少副產(chǎn)物形成的設(shè)計(jì)；iii)使在反應(yīng)組分和至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分之間的邊界處的所述反應(yīng)組分的流動(dòng)最優(yōu)化的設(shè)計(jì)；和/或iv)促進(jìn)反應(yīng)器流出物溫度降低到低于它則不發(fā)生副產(chǎn)物的顯著形成的溫度的設(shè)計(jì)。
3.權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其中所述反應(yīng)器設(shè)計(jì)包括i)促進(jìn)至所述反應(yīng)器的熱傳遞和/或來(lái)自所述反應(yīng)器的熱傳遞的設(shè)計(jì)；ii)促進(jìn)在離開(kāi)所述反應(yīng)器時(shí)減少回混和/或在可能發(fā)生的任何回混期間減少副產(chǎn)物形成的設(shè)計(jì)；iii)在反應(yīng)混合物和至少一個(gè)反應(yīng)器管壁的至少一部分之間的邊界處使所述反應(yīng)混合物的流動(dòng)最優(yōu)化的設(shè)計(jì)；和iv)促進(jìn)反應(yīng)器流出物溫度降低到不發(fā)生副產(chǎn)物的顯著形成的溫度的設(shè)計(jì)。
4.權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其中所述促進(jìn)熱傳遞的設(shè)計(jì)包括在所述反應(yīng)器的殼體內(nèi)提供熱傳遞流體的同向流動(dòng)。
5.權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其中所述促進(jìn)熱傳遞的設(shè)計(jì)包括殼體，所述殼體被隔離成至少兩個(gè)部分，以致可以在每個(gè)部分內(nèi)保持不同溫度。
6.權(quán)利要求4所述的反應(yīng)器，其中所述促進(jìn)減少回混的設(shè)計(jì)包括收集器，所述收集器配置成從所述反應(yīng)器接收反應(yīng)器流出物并且進(jìn)一步配置成使回混最小化。
7.一種使用權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器生產(chǎn)具有式CH2_。_gCl。Fg = CH1IhCldFh-CH3TfCleFf 的氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的方法，其中c是0-2、d是0-1、e是0-3、f是0_3并且 g是0-2，同時(shí)c+g彡2、d+h彡1和e+f彡3。
8.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴包括甲烷、氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨(dú)立地是0-3并且 4-a-b 大于 0。
9.一種利用氯化和/或氟化丙烯/高級(jí)烯烴生產(chǎn)下游產(chǎn)物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯/高級(jí)烯烴是使用權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的。
10.一種用于生產(chǎn)2,3,3,3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙-1-烯 (HF0-1234ze)的方法，所述方法包括將通過(guò)權(quán)利要求7的方法生產(chǎn)的1，1，2，3-四氯丙烯轉(zhuǎn)化成 2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3—四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)
全文摘要
本發(fā)明提供適合于從氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴的反應(yīng)生產(chǎn)氯化和/或氟化丙烯和高級(jí)烯烴的等溫多管反應(yīng)器。所述反應(yīng)器利用與所需反應(yīng)溫度相差至少20℃的進(jìn)料混合物進(jìn)口溫度。
文檔編號(hào)B01J19/00GK102596387SQ201080045374
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者于爾根·埃弗勒, 威廉·J·克呂佩爾, 庫(kù)爾特·弗雷德里克·希爾塞科恩, 彼得·溫澤爾, 德巴?！げ榭死┑? 托馬斯·烏爾里希·呂貝, 曼弗雷德·科科特, 柏樺, 海因茨·格勒內(nèi)瓦爾德, 阿瓦尼·毛利克·帕特爾, 雪莉·肖·塞克思頓, 馬克斯·馬庫(kù)斯·蒂托維迪奧耶奧, 馬庫(kù)斯·沃布澤 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司