專利名稱：混合醇類的脫氫的制作方法
混合醇類的脫氫本發(fā)明涉及一種用于從包含至少一種單羥基脂肪族鏈烷醇的原料 生產(chǎn)鏈烯的工藝。傳統(tǒng)上烯烴是通過(guò)烴類的蒸汽或催化裂化而生產(chǎn)。但是由于石油資源的減少不可避免地油價(jià)提高；其使得輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)成為高成本的工 藝。因此對(duì)于非石油路線生產(chǎn)C2和C2+烯烴，主要是乙烯和丙烯，有不 斷增長(zhǎng)的需要。上述的烯烴對(duì)于許多的化學(xué)產(chǎn)品包括聚合產(chǎn)品例如聚乙 烯是有用的起始材料。近年來(lái)對(duì)用于C2+烯烴生產(chǎn)的替換材料的尋找導(dǎo)致了對(duì)醇類例如曱 醇、乙醇和高級(jí)醇的使用。所述醇類可以通過(guò)例如糖和/或纖維素材料 的發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)?；蛘撸碱惪梢杂珊铣蓺怏w產(chǎn)生。合成氣體是指在合成氣體裝置中 從碳源例如天然氣、石油液體、生物質(zhì)和含碳的材料包括煤、循環(huán)塑料、 城市垃圾或任何有機(jī)材料而生產(chǎn)的氬氣與碳氧化物的結(jié)合。因此，醇類 與醇類衍生物可以提供非石油基的路線用于烯烴和其它相關(guān)烴類的生產(chǎn)。通常，所述氧合物，主要是曱醇的生產(chǎn)通過(guò)三個(gè)工藝步驟來(lái)進(jìn)行。 所述三個(gè)工藝步驟是合成氣體制備、甲醇合成以及曱醇凈化。在所述 合成氣體制備步驟中，可以使用一個(gè)附加的階段，其中所述原料被處理， 例如所述原料被純化以在被轉(zhuǎn)化成為合成氣體之前除去硫以及其它可 能的催化劑毒物。該處理還可以在合成氣制備之后進(jìn)行；例如，當(dāng)使用 煤或生物物質(zhì)時(shí)。用于生產(chǎn)碳氧化物和氬氣混合物(合成氣體)的方法是眾所周知的。 其各自具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)并且選擇使用具體的重整方法是通過(guò)經(jīng)濟(jì)上的 和可用進(jìn)料物流的考慮，以及通過(guò)在所述原料中由所迷重整反應(yīng)得到的 所述期望的H2:C0摩爾比而確定的。所述合成氣體可以使用任何本領(lǐng)域 已知的方法來(lái)制備，包括烴的部分氧化(POX)、蒸汽重整(SR)、深 度氣體加熱重整(AGHR)、微通道重整(如US 6, 284， 217中所描述的， 其結(jié)合于本文作為參考)、等離子重整、自熱重整及其任何結(jié)合。這些合成氣體生產(chǎn)技術(shù)的討論^皮提供于"Hydrocarbon Processing "V78, N. 4 87 - 90， 92 — 93 ( 1999四月)以及"Petrole et Techniques "， N. 415, 86 - 93 ( 1998七月-8月)中。同時(shí)設(shè)想所述合成氣體可能通過(guò)烴在 微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中的催化部分氧化而獲得，例如"IMRET 3 : Proceedings of the Third International Conference on Microreact ion Technology ",Editor W Ehrfeld， Springer Verlag, 1999, 187 - 196頁(yè)所舉例化而獲得，如EP Q303438中所描述的。優(yōu)選地，所述合成氣體通過(guò)一 種"小型重整裝置，，方法而被獲得，如"Hydrocarbon Engineering ", 2000 5， (5)， 67 - 69; "Hydrocarbon Processing", 79 9, 34 (2000 年9月)；"Today' s Refinery", 15/8， 9 ( 2000年8月)；WO 99/02254 以及WO 200023689中所描述的。典型地，對(duì)于市售合成氣生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)所述合成氣體的壓力范圍 是大約20 - 75巴并且合成氣體排出轉(zhuǎn)化器的溫度范圍是大約700°C -1100°C ,所述合成氣體所含氪氣對(duì)碳氧化物的摩爾比取決于所述合成氣 原料，其范圍為0.8-3。所述合成氣體制備，亦稱重整，可以在單步進(jìn)行，其中全部所述耗 能重整反應(yīng)在單一的管狀的蒸汽重整器中完成。所述單步重整器導(dǎo)致剩 余氫的生產(chǎn)。在一個(gè)優(yōu)選的替代方案中，所述合成氣體制備可以在兩步 重整工藝中進(jìn)行，其中在管狀的蒸汽重整器中的初級(jí)重整與氧-燃燒的 次級(jí)重整步驟相結(jié)合，其生產(chǎn)缺乏氫氣的。合成氣體該結(jié)合可以調(diào)節(jié)所 迷合成氣體的組成以獲得用于曱醇合成的最適合的組成。作為 一個(gè)備選 方案，自熱重整一一其中獨(dú)立的氧-燃燒重整器生產(chǎn)缺乏氫氣的合成氣 體，然后在下游去除二氧化碳以恢復(fù)氫氣與碳氧化物的期望比例一_導(dǎo) 致了具有更低投資成本的簡(jiǎn)化工藝規(guī)劃。所述燃燒器設(shè)計(jì)是氧-燃燒步 驟的重要部分。所述燃燒器混合了所述烴類與氧氣，并且通過(guò)在火焰中 燃燒提供了用于所述烴類轉(zhuǎn)化的熱。從合成氣體到氧合物，例如曱醇的反應(yīng)是放熱的平衡限制反應(yīng)，低 溫對(duì)其有利。由于所述反應(yīng)生產(chǎn)甲醇時(shí)顯示出體積減少，因而還要求在 非均相催化劑上有較高的壓力。如U.S. 3, 326,956中所公開(kāi)的，低壓 曱醇合成是基于典型地在各種催化劑上以5- 10 MPa的標(biāo)稱壓力與從大 約15(TC到45(TC的溫度運(yùn)行的氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑，包括基于Zn0的Cu0 / Zn0 / A1203、 Cu0 / Zn0 / Cr203、 Zn0 / Cr203、 Fe、 Co、 Ni、 Ru、 0s， Pt、和Pd催化劑，優(yōu)選用于生產(chǎn)曱醇和二曱醚。所 述低壓銅基曱醇合成催化劑是市售可得的，來(lái)自供應(yīng)者例如BASF、英國(guó) ICI有限公司以及Haldor - Topsoe。來(lái)自銅基催化劑的曱醇產(chǎn)率通常 在轉(zhuǎn)化的C0+C02的99. 5%以上。水是所述合成氣體到氧合物的轉(zhuǎn)化的副 產(chǎn)品。題目為 "Selection of Technology for Urge Methanol Plants" 的論文，作者HelgeHolm-Larsen,提交于1994年世界甲醇會(huì)議，1994 年n月30-12月1日，瑞士日內(nèi)瓦，并在此結(jié)合作為參考，回故了甲 醇生產(chǎn)的進(jìn)展并展示了具有接近10， OOO公噸每天生產(chǎn)能力的特大型裝 置結(jié)構(gòu)會(huì)將曱醇生產(chǎn)成本減少到什么程度。U.S. 4， 543， "5公開(kāi)了一種用于將包含甲醇、二曱醚等的氧合原料 在氧合轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成包含C2-C4烯烴和C56)+烴類的液態(tài)烴的方 法。所述C2-C4烯烴;故壓縮以回收富乙烯的氣體。所述富乙烯氣體^皮循 環(huán)到所述氧合轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。U.S. 4, 076， 761公開(kāi)了一種用于轉(zhuǎn)化氧合物 到汽油的方法，其將富氫的氣體產(chǎn)物返回到合成氣體裝置或氧合轉(zhuǎn)化反 應(yīng)區(qū)。U.S. 5， 177， 114公開(kāi)了一種用于轉(zhuǎn)化天然氣到汽油級(jí)液態(tài)烴和/ 或烯烴的方法，其通過(guò)將天然氣轉(zhuǎn)化到合成氣體，并將所述合成氣體轉(zhuǎn) 化到粗的曱醇和/或二甲醚并進(jìn)一步地轉(zhuǎn)化所述粗的曱醇/二曱醚到汽 油和烯烴。Kvisle等人的國(guó)際專利申請(qǐng)No. 93 / 1 301 3涉及一種用于 生產(chǎn)硅-鋁-磷酸酯催化劑的改進(jìn)方法，通過(guò)燒焦鈍化使所述催化劑更加 穩(wěn)定。所述專利公開(kāi)了，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，用于使甲醇轉(zhuǎn)化到烯烴 (MTO)的上述催化劑全部失去將甲醇轉(zhuǎn)化到烴類的活性，主要因?yàn)樗?述多微孔的晶體結(jié)構(gòu)被焦化；也就是說(shuō)，被低揮發(fā)性碳質(zhì)化合物所填充， 其阻擋了所述多孔結(jié)構(gòu)。所述碳質(zhì)化合物可以通過(guò)常規(guī)方法例如在空氣 中燃燒而被除去。EPO公開(kāi)號(hào)0 407 038A1描述了一種用于生產(chǎn)二烴基醚的方法，其 包括將含有烷基醇類的物流進(jìn)料到蒸餾塔反應(yīng)器而進(jìn)入進(jìn)料區(qū)，使所述 物流與固定床固體酸性催化蒸餾結(jié)構(gòu)接觸以形成對(duì)應(yīng)的二烷基醚和水， 并且同時(shí)從所述水和未反應(yīng)的材料中分餾所述醚產(chǎn)品。U. S. 5， 817， 906描述了一種用于從粗的氧合原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方 法，所述原料包括醇類和水。所述方法使用了兩個(gè)反應(yīng)段。首先，使用 蒸餾使所述醇類轉(zhuǎn)化到醚。然后所述醚被通到含有金屬鋁硅酸鹽催化劑的氧合轉(zhuǎn)化區(qū)以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴物流?？梢允褂帽娝苤幕瘜W(xué)原理，即，被稱作甲醇到烯烴-MT0 -工藝，來(lái)從醇類生產(chǎn)烯烴。該方法-MT0工藝-可以被描述為甲醇脫水偶合到烯烴。該機(jī)理被 認(rèn)為是通過(guò)曱醇的酸催化脫水經(jīng)由Cl片段的連接而產(chǎn)生的，可能經(jīng)過(guò) 曱氧翁中間體。但是所述MTO工藝的主要缺點(diǎn)是許多種烯烴與芳香和烷 烴副產(chǎn)物一起被共同生產(chǎn)，反過(guò)來(lái)使得回收所期望的烯烴很難并且昂貴。已知分子篩例如多微孔結(jié)晶沸石和非沸石催化劑，特別是硅鋁磷酸 鹽類(SAPO)，能促進(jìn)氧合物到烴類混合物的化學(xué)機(jī)理，如甲醇到烯烴 的轉(zhuǎn)化(MTO)。許多的專利描述了用于各種型式催化劑的工藝U.S. 3,928,483、 4,025,575、 4, 252， 479 ( Chang等)；4， 496， 786 ( Sant i 11 i 等)；4， 547, 616 ( Avidan等)；4， 677, 243 ( Kaiser ); 4， 843， 183 ( inui ); 4， 499， 314( Seddon等)；4， 447， 669 ( Harmon等);5， 095， 163 ( Barger ); 5,191,141 (Barger) ; 5， 126， 308 (Barger) ; 4,973,792 (Lewis); 以及4, 861， 938 ( Lewis )。該反應(yīng)可能在曱醇或二曱醚激活步驟具有高的活化能，為了獲得高 轉(zhuǎn)化率，經(jīng)常需要高溫例如450°C，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。在上述的系統(tǒng)中 應(yīng)用各種通常的手l殳例如加熱催化劑循環(huán)，以及downtherm加熱系統(tǒng)， 以獲得該高溫條件。但是，令人遺憾地，在所述高溫下的運(yùn)行導(dǎo)致了重大的問(wèn)題，例如 催化劑失活、結(jié)焦和副產(chǎn)品的形成。為了避免這些問(wèn)題，所述反應(yīng)可以 在更低溫度下運(yùn)行，但這迫使中間物和反應(yīng)物做昂貴的循環(huán)。與該方法有關(guān)的另 一個(gè)重大缺點(diǎn)是芳香以及烷烴副產(chǎn)物與所述烯 烴一起共同生產(chǎn)，并且將其從所述期望產(chǎn)物分離都是困難和昂貴的，例 如分離乙烯和乙烷是一種昂貴的工藝?，F(xiàn)有技術(shù)的這些及其它缺點(diǎn)顯示了需要一種改進(jìn)的和/或替代的工 藝，用于從醇類生產(chǎn)C2+烯烴。通過(guò)本發(fā)明提供了解決方案，其特別地涉及一種新的非MTO工藝， 并且其通過(guò)C2+醇類脫水成為烯烴而進(jìn)行。本發(fā)明涉及一種用于從包含至少一種具有2 - 3個(gè)碳原子的單羥基 脂肪族鏈烷醇來(lái)生產(chǎn)鏈烯的工藝其中所述含有2 - 3個(gè)碳原子的單羥基脂肪族鏈烷醇被脫水成為對(duì)應(yīng)的相同碳數(shù)的鏈烯烴，其特征在于所述醇 類存在于原料之中，由乙醇和丙醇組成，優(yōu)選地由乙醇和正丙醇和/或 異丙醇組成，并且最優(yōu)選地由乙醇和正丙醇組成。也就是說(shuō)，所述原料 不包括C3 +醇類，例如丁醇或更高碳數(shù)的醇類。根據(jù)一種優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種用于將烴類轉(zhuǎn)化為(一種或多種)鏈烯烴的方法，其包括如下步驟a. 在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化成為(一種或多種)碳氧化物的混合 物和氬氣，b. 在反應(yīng)器中，在顆粒催化劑存在下，將來(lái)自步驟a的所述碳氧化 物的混合物和氬氣在包括在200 - 40(TC之間的溫度以及50-200巴的 壓力下轉(zhuǎn)化成包含至少一種具有2 - 3個(gè)碳原子的醇的單羥基脂肪族鏈 烷醇，c. 處理來(lái)自步驟b的所述原料以除去其中的C3+醇類和/或甲醇，并且根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述脫水步驟在蒸汽相或液相反應(yīng) 器，例如批次、流動(dòng)、半連續(xù)的間歇式反應(yīng)器、在高壓和高溫下的反應(yīng) 性蒸餾塔中進(jìn)行，生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的相同碳數(shù)的鏈烯烴以及任選地醚。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，運(yùn)行所述脫水步驟的壓力大于0. 5 MPa但 小于4. 0 MPa,并且優(yōu)選地大于1. 8 MPa ^旦小于2. 7 MPa。通過(guò)^見(jiàn)定組 分在給定壓力下的沸點(diǎn)來(lái)對(duì)該脫水步驟中所使用溫度進(jìn)行控制，并且其 優(yōu)選是小于30(TC且更優(yōu)選地小于25(TC。在所述指定限界外的溫度和 壓力并不被排除，但是它們不是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明，所述用于從醇類生產(chǎn)鏈烯烴的方法是通過(guò)C2和C2+醇 類的脫水而進(jìn)行的；為了使這種反應(yīng)發(fā)生，必須存在一個(gè)或多個(gè)a氬， 例如苯酚、新戊基二醇，例如2,2-二四基-丙-1 -醇不會(huì)由該機(jī)理 脫水，而乙醇、正丙醇和^又丁醇將會(huì)通過(guò)該才幾理脫水。該脫水反應(yīng)與上 述MTO工藝不同，雖然在脫水工藝中沒(méi)有要求碳片段的偶連，但在所述 脫水期間形成C- C雙鍵，并且結(jié)果是可以獲得^f艮高的選擇性。通常用 于MTO工藝的條件遠(yuǎn)比用于醇類脫水的條件嚴(yán)格。有利地，根據(jù)本發(fā)明 的優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的工藝，即原料轉(zhuǎn)化為鏈烯烴和任選地醚， 是在單 一 的反應(yīng)性蒸餾塔中進(jìn)行的，從而減少了投資和能源成本。與水而進(jìn)行的方程1<formula>formula see original document page 9</formula>或者通過(guò)醚中間物； 方程2<formula>formula see original document page 9</formula>方程3<formula>formula see original document page 9</formula>其中R與R'是乙基、丙基、丁基或者戊基基團(tuán)。發(fā)生在脫水容器中的上述全部主反應(yīng)由酸催化劑所催化。方程1顯 示了醇直接吸熱消除為鏈烯烴和水。與方程1竟?fàn)幍氖欠匠?和3;所 述放熱的成醚反應(yīng)(方程2 ),以及吸熱的醚消除而生成鏈烯烴和醇(方 程3)。但是，醇脫水到鏈烯烴整體是一個(gè)吸熱過(guò)程。方程l, 2和3全部是平衡限制的。但是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案， 全部三個(gè)反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)性的蒸餾塔中并且，通過(guò)蒸餾連續(xù)的去除產(chǎn) 品，結(jié)果提高了平衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。基于勒夏忒列原理該益處是預(yù) 期的，其指出如果有干擾施加于處于均衡狀態(tài)的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)將調(diào)節(jié)其本身以恢復(fù)平衡。因此根據(jù)這一實(shí)施方案，因?yàn)橥ㄟ^(guò)蒸餾連續(xù)的去除 產(chǎn)品，結(jié)果提高了所述反應(yīng)物的濃度，從超過(guò)其熱力學(xué)的限制提高了平 衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此，所述烯烴產(chǎn)品在所述反應(yīng)性蒸餾塔的頂部 與醚一起濃縮，被稱為塔頭產(chǎn)品；并且水在反應(yīng)性的蒸餾塔的基底濃縮 而被稱為塔底產(chǎn)品。醇和醚水共沸物具有中間沸點(diǎn)并在所述反應(yīng)性的蒸 餾塔的反應(yīng)區(qū)被濃縮。眾所周知當(dāng)在乙醇蒸汽相中使用非均相催化劑時(shí)，由于其更強(qiáng)的催 化劑相互作用，抑制會(huì)二乙醚的消除。這可以導(dǎo)致反應(yīng)的排序。例如， 當(dāng)乙醇與脫水催化劑被送入連續(xù)反應(yīng)器時(shí)，方程1和2占優(yōu)勢(shì)直到所述 乙醇濃度下降到醚可以有效地爭(zhēng)奪所述催化部位的水平。兩個(gè)反應(yīng)物為 了活性部位的竟?fàn)幙梢酝ㄟ^(guò)Lang,ir Hinschelwood機(jī)理而#皮描述(例 如Chemical Kinetics 3rd edition author K, J. Laidler P 249 - 251，Harper and Row publishers New York)。對(duì)于批次或連續(xù)反應(yīng)器，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)該相互作用的效果是減少了乙烯生產(chǎn)的速率，直到乙醇被大部分 消誶毛,侈'H口 Col lection of czechoslavak chemical comms 1986 51 (4) p763- 73 V.Moravek and M.Kraus。但是，依據(jù)這種優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)和蒸餾的結(jié)合可 以克服這個(gè)限制。例如在所述反應(yīng)性的蒸餾塔中，所述醚和醇類按照它 們的共沸物和按它們的沸點(diǎn)被分離。所以醚在所述催化劑上被濃縮的位 置不同于醇類，由此導(dǎo)致了所述反應(yīng)的減少的醇類抑制。所述其中所述工藝優(yōu)選進(jìn)行的反應(yīng)性的蒸餾塔是蒸餾塔和反應(yīng)器 的結(jié)合。所述反應(yīng)性的蒸餾塔的內(nèi)部構(gòu)件被安排以提供多個(gè)"理論板"， 其輔助所述產(chǎn)品從所述反應(yīng)物的分離。所述塔的內(nèi)部構(gòu)件通常是那些用 于常規(guī)蒸餾例如，篩板、非結(jié)構(gòu)化的和結(jié)構(gòu)化的填料泡罩和其混合物。 這個(gè)特定的裝置很有效地促進(jìn)水蒸氣-液體接觸并因此促進(jìn)了所述產(chǎn)品 從反應(yīng)物的分餾。使用的催化劑可以是均質(zhì)的或者異質(zhì)的，均質(zhì)的催化 劑是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用非均相催化劑時(shí)，所述催化劑被置于從而它們 具有與反應(yīng)物和反應(yīng)中間體最大的相互作用；這個(gè)可以通過(guò)在塔內(nèi)部構(gòu) 件上負(fù)載所述催化劑獲得，例如負(fù)載離子交換樹(shù)脂；在布料包中，在篩 板上，玻璃纖維袋，在曱基特丁基醚(MTBE)反應(yīng)性的蒸餾設(shè)備中。所 述催化劑還可以才是供柱填充物，例如它們可以;故涂覆、才齊出、塑造成填 充圈或任何其它已知的類型的柱填充物。所述催化劑還可以是與未改性 的柱填充物相互分散。非均相催化劑具有附加優(yōu)越性，在于所述反應(yīng)物 和產(chǎn)品的分離是輕微的，也就是說(shuō)物理分選例如過(guò)濾?；呢?fù)載(例如Nation和離子交換樹(shù)脂)沸石、金屬改性的沸石、絲 光沸石及其混合物；優(yōu)選地雜多酸和離子交換樹(shù)脂；更優(yōu)選地雜多酸； 并且最優(yōu)選地12 -鎢硅酸和18 -鴿磷酸的鹽。本發(fā)明所述的雜多酸是復(fù)雜的、高分子量的陰離子，包含氧-連接 的多價(jià)的金屬原子。典型地，陰離子各自包含12 - 18個(gè)氧-連接的多 價(jià)金屬原子。所述多價(jià)的金屬原子被稱為外圍的原子，以對(duì)稱的方式圍 繞一個(gè)或多個(gè)中心原子所述外圍的原子may是一個(gè)或多個(gè)鉬、鎢、釩、 鈮、鉭或任何其它多價(jià)的金屬。所述中心原子優(yōu)選是硅或磷，但可以另外地包括元素周期表從I到VIII族的多種原子中的任何一個(gè)。包括銅、 鈹、鋅、鈷、鎳、硼、鋁、鎵、鐵、鈰，砷、銻、鉍，鉻，銠，硅，鍺， 錫，鈦，鋯，釩，硫，碲，錳鎳合金，柏，釷，鉿，鈰，砷，釩，銻離子，石帝和》典。適合的雜多酸包4舌Keggin、 Wel 1 s - Dawson和Anderson — Evans - Perloff雜多酸。適合的雜多酸具體的例子如下18-鵠磷酸-H6[P2W18062].xH2012-鵠磷酸-H3[PW12040]. xH2012-磷鉬酸-H3 [PMo12040]. xH2012-鴒石圭酸-H4[SiW12O40].xH2012-鉬石圭酸-H4[SiMo12040]. xH20鵠硅酸氫銫一 Cs3H[SiW12040]. xH20以及以下雜多酸的游離酸或部分的鹽鴒磷酸鉀-K6[P2W18062].xH20磷鉬酸鈉-Na3 [PMo12040]. xH20磷鉬酸銨-(NH4)6[P2Mol8062].xH20石舞鉬釩酸4甲-K5 [PMoV2040]. xH20所述雜多酸分子量大于700小于8500,優(yōu)選地大于2800小于6000。 上述的雜多酸同時(shí)包括二聚的配合物?？梢灾苽溆欣赜糜诒景l(fā)明的所述催化劑，催化劑載體注入雜多酸 的非水溶液并且通過(guò)在原位制備低溶解度鹽使催化劑被沉淀。上述的溶液通過(guò)在非水溶劑溶解雜多酸被制備。適合的溶劑包括極性溶劑如醇 類、酮和醛。適合的醇類包括C1-C8醇類，優(yōu)選地，C1-CM醇類并且 最優(yōu)選地曱醇和乙醇。適合的酮是C2-C4酮例如丙酮。所述雜多酸在 溶液中的濃度優(yōu)選是10-80 wt%,更優(yōu)選地20 - 60 wt。/。并且最優(yōu)選地 30 - 50 wt%。所述注入可以使用初期的潤(rùn)濕技術(shù)進(jìn)行，具有部分中和階段以制備轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)是優(yōu):的。 ° '' ' ;另外地，所述催化劑載體可以;故浸于水溶液中并留下以浸透然后加 入抗衡離子的溶液以沉淀所述HPA在所述負(fù)載上。所述注入負(fù)載可能被 洗涂并干燥。這個(gè)可以使用任何常規(guī)分離技術(shù)獲得，包括例如，傾析和 /或過(guò)濾。 一旦回收，所述注入負(fù)載可以被干燥，優(yōu)選地通過(guò)放置所述負(fù)載在烘箱中?；蛘撸蛄硗獾母稍锲骺梢员皇褂??；谒鲭s多酸和 所述負(fù)載的總重量，所述注入所述負(fù)載的雜多酸的量適當(dāng)?shù)卦?0 Wt%- 60 wt。/。的范圍內(nèi)并優(yōu)選地30 wt°/。 - 5 0 wt°/。。適合的催化劑載體包括silica supports,例如硅膠負(fù)載和通過(guò) SiC14火焰水解反應(yīng)生產(chǎn)的負(fù)載。優(yōu)選的負(fù)載基本上地不含外來(lái)的金屬 或元件其可以相反地影響所述系統(tǒng)的催化活性。因此，適合的硅基支持 體為至少99% w / w純。雜質(zhì)合計(jì)小于1% w / w，優(yōu)選地小于0.60% w / w并更優(yōu)選地小于0. 30% w / w。所述負(fù)載的孔隙體積為0. 3 - 1. 2 ml ， 優(yōu)選地0. 6 - 1. 0 ml / g。所述負(fù)載的平均孔徑(在使用之前)為10 至500埃，優(yōu)選地30 - 100埃。所述負(fù)載具有至少2千克力的壓碎強(qiáng)度， 適當(dāng)?shù)刂辽?千克力，優(yōu)選地至少6千克并更優(yōu)選地至少7千克。所述 負(fù)載的體積密度為至少380 g / 1,優(yōu)選地至少440 g / 1。適合的石圭膠負(fù)載包括Grace 57和1371, Grace No. 1371為優(yōu)選的。 Grace No. 1371具有0.1 - 3.5 mm的平均粒度。但是，這個(gè)顆?？梢?被破碎并篩到較小尺寸，例如，0.5-2 mm如果期望。適合的負(fù)載生產(chǎn)通過(guò)SiC14所述火焰水解反應(yīng)可以通過(guò)AEROSIL ( R) 200 ( ex Degussa)的?；苽?。上述的負(fù)載的例子是Support 350。 適合的?；绦騘皮描述于...中US 5,086,031,特別在實(shí)施例中。所述 團(tuán)粒的平均粒徑為2-10 mm,優(yōu)選地4-6 mm。進(jìn)一步地實(shí)施方案是其中如本發(fā)明所用的催化劑載體首先用氟化 劑處理；人們相信由于氟高度負(fù)電性效果是催化劑載體的電子性能將被 改性，且人們相信這個(gè)容許以下優(yōu)越性惰性的的負(fù)載和/或改進(jìn)的酸 性，因此改進(jìn)所述催化劑的總選擇性和/或活性。氟化劑可用于處置所述負(fù)載可能包括但不局限于氟化氫，氫氟酸水 溶液，氫氟酸與次要的量其它酸例如鹽酸的或乙酸的混合物或某些鋁鹽 的酸性溶液，或氟含有鋁鹽硅酸的稀溶液。所述催化劑載體被含水的氬 氟酸溶液處理可以通過(guò)在所述酸的1 - 8%溶液滲透所述催化劑粒子1-24 小時(shí)而進(jìn)行。所述氟化負(fù)載能因此浸著所述選擇的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的均相催化劑還可以用于所述醇類原料的脫水。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案均相催化劑還可以用于所述反應(yīng)性的蒸餾 塔。所述優(yōu)選的均相催化劑有比所述反應(yīng)物和產(chǎn)品更高的沸點(diǎn)以及存在 于所述塔液相并最后濃縮在反應(yīng)釜。在催化劑和反應(yīng)物之間在反應(yīng)區(qū)相互作用可以通過(guò)改變催化劑循環(huán)到反應(yīng)性的蒸餾塔量以及通過(guò)改變所 述塔的內(nèi)部構(gòu)件以提高所述液體抬起而被控制。在所述重沸器中所述均 相催化劑從水的分離可以通過(guò)濃縮以上純水的重沸器蒸汽流獲得。使用 均相催化劑的優(yōu)越性是催化劑的濃度可以被自由地改變。失活催化劑可 以容易從所述系統(tǒng)被淘汰以及替代新鮮催化劑。所述回收均相催化劑溶 液從所述重沸器循環(huán)到塔。使用一個(gè)或多個(gè)添加點(diǎn)以濃縮所述催化劑。 適合的均相催化劑包括但不局限于磺酸例如曱烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟磺酸、硫酸、雜多酸和磷酸；磷酸和有機(jī)磺酸。當(dāng)使用反應(yīng)性的蒸餾塔時(shí)，所述生產(chǎn)生產(chǎn)醚主要地C2 - C3醇類的醚例如二乙醚、正丙基醚，異丙醚以及混合醚例如乙基-異丙醚。熱力學(xué)的研究顯示本發(fā)明容許乙醇和丙醇的脫水成為對(duì)應(yīng)鏈烯烴，其具有更高的選擇性以及意外的高轉(zhuǎn)化率。由于缺少副產(chǎn)物，不需要正如MTO工藝一樣的副產(chǎn)物和產(chǎn)品的昂貴的分離所述更高的轉(zhuǎn)化率改進(jìn)了所述工藝的經(jīng)濟(jì)性。所述脫水成為鏈烯烴的粗的氧合原料包含至少一種C2 - C3醇類其 可以是例如，乙醇、正丙醇、異丙醇、以及其混合物、所述氧合原沖+可 以包括所述醇類的均 一和混合的醚。典型地使用至少兩個(gè)醇類的混合 物，其選自具有2-3碳原子單羥基的脂肪族的鏈烷的醇，優(yōu)選地至少 兩個(gè)選自具有2到3碳原子的單羥基脂肪族鏈烷醇的醇，以及最優(yōu)選地 乙醇和正丙醇的混合物。根據(jù)本發(fā)明的特性是被脫水的原料不包括C 3+醇類。對(duì)本發(fā)明以及 附加權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，不包括C3+醇類意思指總的C3+醇類即所述醇類具 有大于3個(gè)碳原子(例如正丁醇，異丁醇，戊醇)在原料中的含量小于 1 wt°/。，伊C選i也小于0. 1 wt%。申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)C3+醇類的存在對(duì)根據(jù)本發(fā)明的所述鏈烯烴生產(chǎn)過(guò)程是有害的。根據(jù)本發(fā)明的可以使用常規(guī)蒸餾以從所述醇類原料 減少/消除所述C3+醇類。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是所述醇類原料不包括曱醇。 對(duì)本發(fā)明以及附加權(quán)利要求來(lái)說(shuō)，不包括曱醇意思指甲醇的含量小于5 wt°/。，優(yōu)選地小于1 wt%,以及最優(yōu)選地小于O. 1 wt%。根據(jù)本發(fā)明的能被使用常規(guī)蒸餾以從所述醇類原料減少/消除所述曱醇。根據(jù)本發(fā)明水在所述粗的氧合原料中是允許的；在優(yōu)選的運(yùn)行方式 中所述粗的氧合原料可以包括高達(dá)50w"/。的水。在另一個(gè)方式中，利用 反應(yīng)性的蒸餾塔的能力以有效地分離水、粗的生物乙醇以及其它生物醇 類，包括大部分的水可以被使用。
根據(jù)所述本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案所述C2 - C3醇類與水一起代表 所述被引入所述反應(yīng)性的蒸餾塔的粗的氧合原料的至少90 wt%。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)性的蒸餾可以作為醚物流的共同進(jìn) 料，如先前所定義的。
權(quán)利要求
1.用于從包含至少一種具有2-3個(gè)碳原子的單羥基脂肪族鏈烷醇來(lái)生產(chǎn)鏈烯的工藝，其中所述含有2-3個(gè)碳原子的單羥基脂肪族鏈烷醇被脫水成為對(duì)應(yīng)的相同碳數(shù)的鏈烯烴，其特征在于所述醇類存在于由乙醇和丙醇組成的原料之中。
2. 用于將烴類轉(zhuǎn)化為鏈烯烴的方法，其包括如下步驟a. 在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化成為碳氧化物和氫氣的混合物，b. 在反應(yīng)器中，在顆粒催化劑存在下，將來(lái)自步驟a的所述碳氧化 物的混合物和氬氣在包括在200 - 40(TC之間的溫度以及50 - 200巴的 壓力下轉(zhuǎn)化成包含至少一種具有2 - 3個(gè)碳原子的醇的單羥基脂肪族鏈 烷醇，c. 處理來(lái)自步驟b的所述原料以除去其中的C3+醇類和/或曱醇，并且d. 將步驟c所述的處理的原料脫水為對(duì)應(yīng)的相同碳數(shù)的鏈烯烴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其中曱醇和C3+醇類從步驟b的所述原 料中去除。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中被用來(lái)將所述醇類脫水 成鏈烯烴的催化催化劑是非均相催化劑，其選自不溶雜多酸、磺化負(fù)載 的(例如Nafion和離子交換樹(shù)脂)沸石、金屬改性的沸石、絲光沸石 以及其混合物；優(yōu)選地為雜多酸和離子交換樹(shù)脂；更優(yōu)選地是雜多酸； 并且最優(yōu)選地是12 -鵠硅酸和18 -鵠磷酸的鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3任何之一的工藝，其中被用來(lái)將醇脫水成鏈烯 烴的所述催化劑是均相催化劑，優(yōu)選地是比所述反應(yīng)物和產(chǎn)品的沸點(diǎn)更 好的催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的工藝，其中所述催化劑選自磺酸例如曱烷磺酸、 對(duì)曱苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、雜多酸和磷酸；磷酸和有機(jī)磺酸。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中存在于原料中脫水成為 鏈烯經(jīng)的醇由乙醇和丙醇、乙醇和正丙醇、或者乙醇和異丙醇所組成。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述脫水成為鏈烯烴的 原料還包含乙醇和/或丙醇的同 一 或混雜的醚。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的工藝，其中所述醇類由乙醇和正丙醇的混合物組成。，
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述脫水成為鏈烯烴的原料含有小于iwty。，最優(yōu)選小于o. i wty。的曱醇。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述脫水成為鏈烯烴 的原料含有小于iwty。，優(yōu)選地小于o. i wty。的c3+醇。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中附加的醚進(jìn)料被加入 所述要進(jìn)行脫水的醇進(jìn)料中。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中運(yùn)行所述脫水步驟的壓力大于0. 5 MPa但小于4. 0 MPa,并且優(yōu)選地大于1. 8 MPa j旦小于2. 7MPa。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中在所述脫水步驟期間 使用的溫度小于30(TC,優(yōu)選地小于25(TC。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從包含至少一種乙醇和/或丙醇的原料生產(chǎn)鏈烯的工藝。
文檔編號(hào)C07C1/24GK101218193SQ200680024760
公開(kāi)日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日
發(fā)明者B·P·格蕾西 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司