專利名稱：：香蘭素縮醛以及含有香蘭素縮醛的感官刺激劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及香蘭素縮醛和含有香蘭素縮醛的感官刺激劑組合物。此外，本發(fā)明涉及含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：通常，給人皮膚、口腔、鼻子和咽喉以刺激感官感覺(jué)(刺激感覺(jué))和升溫感官感覺(jué)(升溫感覺(jué))的物質(zhì)，即所謂的感官刺激劑已用于牙膏、糖果(例如，咀嚼的口香糖和糖果)、煙草、濕敷劑、洗浴劑和化妝品。作為賦予這種刺激和升溫感覺(jué)的化合物，已知有如下通式(2)所表示的香蘭醇衍生物(此后在一些情況下縮寫(xiě)為VE):(2)式中，R表示具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，以及'Me，表示曱基，同下文。此外，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)57-009729(JP-A-57-009729)公開(kāi)了該化合物具有強(qiáng)烈刺激和/或升溫感覺(jué)效果，JP-A-57-082308公開(kāi)了該化合物增強(qiáng)薄荷醇的清涼感覺(jué)效果。盡管VE具有強(qiáng)烈的刺激和/或升溫感覺(jué)效果，但是它們也具有以下問(wèn)題在堿性條件下它們?nèi)菀字?，并且隨著時(shí)間的流逝容易《1起著色和味道的改變。因此，在向商品中添加VE，VE量和所要添加的產(chǎn)品的種類(lèi)均受到限制。此外，由于在VE生產(chǎn)中需要復(fù)雜的反應(yīng)步驟，例如香蘭素的還原或醚化，因此希望提供一種容易生產(chǎn)并具有優(yōu)異效果的感官刺激劑。另一方面，香蘭素縮丙二醇通常被認(rèn)作為一種香蘭素縮醛化合物(參見(jiàn)JP-A-2003-137758)。然而，僅簡(jiǎn)單作為用于頭發(fā)護(hù)理化妝品的香料，對(duì)其感官刺激效果并不知曉。此外，盡管已知香蘭素縮醛化合物、香蘭素縮2，3-丁二醇用作芳香劑(參見(jiàn)JP-A-2001-002673)，但是該化合物的感官刺激效果也并不被了解。此外，JP-A-8-225564公開(kāi)了作為感官刺激劑的、由以下通式(3)表示的4-(l-曱氧基甲基)-2-苯基-l,3-二氧戊環(huán)及其衍生物式中，W表示氫原子、羥基或低級(jí)烷氧基；rS和rS可以相同或不同，獨(dú)立地表示氫原子、羥基或低級(jí)烷氧基，或者112和113相互鍵合以形成亞曱二氧基。但是，它們的效果并不充分，因此希望獲得具有更為優(yōu)異刺激和/或升溫感覺(jué)效果和清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果的化合物。如上所述，具有刺激和/或升溫感覺(jué)效果以及另外具有清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果的感官刺激物通常是已知的。然而，這些通常已知的感官刺激物具有以下問(wèn)題即它們隨著時(shí)間的流逝或根據(jù)使用條件容易引起著色和味道的改變；生產(chǎn)過(guò)程包括復(fù)雜的反應(yīng)步驟；其刺激和/或升溫感覺(jué)效果以及持久效果不夠充分；以及清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果也是不夠充分的。本發(fā)明希望解決這些問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是提供沒(méi)有上述通常問(wèn)題的感官刺激劑，以及含有感官刺激劑的感官刺激劑組合物。異穩(wěn)定性和清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果的感官刺激劑，和含有該感官刺激劑的感官刺激劑組合物；以及提供含有感官刺激劑或者感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品，以及生產(chǎn)它們
發(fā)明內(nèi)容更具體地,的方法。刺激和/或升溫感覺(jué)效果進(jìn)行各種研究。其結(jié)果是，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由以下通式(1)表示的香蘭素縮醛具有強(qiáng)烈的刺激和/或升溫感覺(jué)效果及其優(yōu)異的持久效果，因此它們被用作感官刺激劑。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在將VE添加入清涼感覺(jué)物的情況中，它們賦予清涼感覺(jué)增強(qiáng)的效果；它們?nèi)菀缀铣?，并且所獲得的化合物穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如以下第l-18項(xiàng)中所描述的。1.含有一種或多種由通式(1)所表示的香蘭素縮醛的感官刺激劑組合物式中，R表示氫原子、具有l(wèi)-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。2.根據(jù)上述第1項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，其中，所述感官刺激劑組合物是刺激劑組合物。3.根據(jù)上述第1項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，其中，所述感官刺激劑組合物是升溫感覺(jué)劑組合物。4.根據(jù)上述第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，進(jìn)一步包括一種或多種選自清涼感覺(jué)物的組分。5.根據(jù)上述第4項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，其中，所述清涼感覺(jué)物是薄荷醇、薄荷酮、樟腦、胡薄荷醇、異胡薄荷醇、桉樹(shù)腦、日本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹(shù)油、3-l-薄荷氧基丙烷-l，2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-l-薄荷氧基-2-曱基丙烷-l,2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3,8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-l-醇、3-l-薄荷氧基丙烷-l-醇、4-l-薄荷氧基丁烷-l-醇、3-羥基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮縮丙三醇、2-(2-l-薄荷基氧乙基)-乙醇、乙醛酸薄荷酯、l-(2-羥基-4-曱基環(huán)乙基)乙酮、N-曱基-2,2-異丙基甲基-3-曱基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯的堿金屬鹽、琥珀酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、戊二酸單薄荷酯、戊二酸單薄荷酯的堿金屬鹽、戊二酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、N-[[5-甲基-2-(l-曱基乙基)環(huán)己基]羰基]甘氨酸、對(duì)-薄荷烷-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯和6-異丙基-3,9-二甲基-l,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮。6.根據(jù)上述第l-5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，進(jìn)一步包括一種或多種選自由不包括在通式(1)所表示的香蘭素縮醛中的化合物組成的感官刺激劑的組分。7.根據(jù)上述第6項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，其中，由不包括在通式(l)所表示的香蘭素縮醛中的化合物組成的感官刺激劑是選自以下的一種或多種化合物香草基乙基醚、香草基丙基醚、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丁基醚乙酸酯、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-苯基-l，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3'，4'-二鞋基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)、4-(1-薄荷氧基曱基)-2-(2'-羥基-3'-曱氧基苯基H,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基甲基)-2-(4'-曱氧基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3',4'-亞曱二氧基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹(shù)脂、姜油樹(shù)脂、壬酸香草酰胺、金4丑扣油樹(shù)脂(jambuoleoresin)、山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺。8.—種香味和芳香組合物，含有0.0001-90重量％的上述第l-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。9.一種飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品，含有0.0001-20重量％的上述第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。10.—種生產(chǎn)香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品的方法，包括將上述第l-7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物加入所述香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品中。11.由通式(r)表示的香蘭素縮醛<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R'表示具有4-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或者具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。12.包括運(yùn)動(dòng)按摩膠劑(sportsrubgel)或膏劑的用具包，所述的運(yùn)動(dòng)按摩膠劑或膏劑包括前述第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物。13.包括剃須膠劑或膏劑的用具包，所述的剃須膠劑或膏劑包括第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物。14.包括個(gè)人護(hù)理品的用具包，所述個(gè)人護(hù)理品包括第l-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物。15.—種緩解肌肉酸痛的方法，包括局部應(yīng)用第l-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物。16.—種制備局部藥物或局部無(wú)痛清洗膏劑或噴劑的方法，包括將第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物添加到生物活性劑中。17.—種增加一種或多種包含在組合物中的感覺(jué)材料的效果的方法，包括將有效量的由通式(1)所表示的香蘭素縮醛添加到含有感覺(jué)材料的組合物中C1)式中，R表示氫原子、具有l(wèi)-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或者具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。18.根據(jù)第l-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述組合物以適于局部釋放的形式。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的香蘭素縮醛能夠容易地合成，具有強(qiáng)烈的刺激和/或升溫感覺(jué)效果及其優(yōu)異的持久效果，并且可用作感官刺激劑。在將香蘭素縮醛添加到清涼劑中的情況下，它們賦予清涼感覺(jué)增強(qiáng)的效果。當(dāng)它們添加到產(chǎn)品中時(shí)，它們也賦予各種飲料或食品、口腔組合物、和香料或化妝品以刺激和/或升溫感覺(jué)效果以及具有優(yōu)異持久效果的清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果。此外，它們具有幾乎不會(huì)引起對(duì)人體不希望的皮膚刺激感覺(jué)的優(yōu)異性能。另外，它們?cè)趦?chǔ)存期間不著色，因此穩(wěn)定性優(yōu)異。具體實(shí)施方式下面，將更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明的感官刺激劑組合物含有上述通式(1)所表示的香蘭素縮醛，根據(jù)其構(gòu)成，可作為例如刺激劑組合物、升溫感覺(jué)劑組合物和清涼感覺(jué)劑組合物。由本發(fā)明通式(1)所表示的香蘭素縮醛是具有強(qiáng)烈刺激和/或升溫感覺(jué)效果及其優(yōu)異持久效果，并且還具有優(yōu)異的清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果的化合物。如果甚至在單獨(dú)使用該化合物時(shí)，該化合物能夠賦予各種產(chǎn)品以感官刺激例如刺激和/或升溫感覺(jué)效果以及清涼感覺(jué)增強(qiáng)效果，則該化合物本身也包括在本發(fā)明的感官剌激劑組合物的概念內(nèi)。關(guān)于包含在本發(fā)明的感官刺激劑組合物中、由上述通式(1)表示的感官刺激劑化合物，基團(tuán)R表示氫原子、具有l(wèi)-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或者具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。對(duì)于通式(1)中的R,具有1-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的具體實(shí)例包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和壬基。具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基的具體實(shí)例包括曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。本發(fā)明的由通式(1)所表示的香蘭素縮醛的具體實(shí)例包括，例如香蘭素縮1，2-丙二醇、香蘭素縮1,2-丁二醇、香蘭素縮1,2-戊二醇、香蘭素縮1，2-己二醇、香蘭素縮1，2-庚二醇、香蘭素縮1，2-辛二醇、香蘭素縮1,2-壬二醇、香蘭素縮1，2-癸二醇、香蘭素縮1,2-十一碳二醇、香蘭素縮1-曱氧基丙三醇、香蘭素縮1-乙氧基丙三醇、香蘭素縮1-丙氧基丙三醇、香蘭素縮1-丁氧基丙三醇、香蘭素縮1-戊氧基丙三醇、香蘭素縮1-己氧基丙三醇、香蘭素縮l-(-2-乙基)己氧基丙三醇、香蘭素縮1-庚氧基丙三醇和香蘭素縮1-辛氧基丙三醇。在通式(1)所表示的香蘭素縮醛中優(yōu)選的實(shí)例是香蘭素縮1,2-丁二醇、香蘭素縮1,2-己二醇、香蘭素縮1-曱氧基丙三醇、香蘭素縮1-丁氧基丙三醇、和香蘭素縮1-(-2_乙基)己氧基丙三醇。另一方面，本發(fā)明的通式(r)所表示的香蘭素縮醛是排除R為氫原子或具有1-3個(gè)碳原子烷基的情況的由通式(1)所表示的香蘭素縮醛，它是通常未知的新型化合物。對(duì)于通式(l')中的R',具有4-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和具有l(wèi)-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基的的實(shí)例、以及香蘭素縮醛的實(shí)例分別與通式(1)所列舉的那些實(shí)例相同。由于通式(1)中的1，3-二氧戊環(huán)的第四位置上的碳原子是不對(duì)稱的碳原子，因此由通式(1)所表示的香蘭素縮醛能夠形成光學(xué)活性的異構(gòu)體和外消旋的變體。在本發(fā)明中，由通式(l)所表示的香蘭素縮醛可以是光學(xué)活性的異構(gòu)體或外消旋的變體，也包括這些光學(xué)活性的異構(gòu)體或外消旋的變體。例如，根據(jù)下面反應(yīng)式，合成由包括通式(r)的通式(i)所表示的香蘭素縮醛式中，R具有如上所限定的相同含義。即，通過(guò)由通式(I)所表示的乙二醇與由式(II)所表示的香蘭素在酸性物質(zhì)存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)，接著對(duì)獲得的產(chǎn)物進(jìn)行脫水和濃縮，容易地生產(chǎn)出由通式(1)所表示的化合物。用于上述合成的酸性物質(zhì)包括各種酸性物質(zhì)，例如布朗斯臺(tái)德(Brarnsted)酸和路易斯(Lewis)酸，其具體實(shí)例包括磺酸，例如苯磺酸、對(duì)曱苯磺酸、曱磺酸、樟腦磺酸和硫酸；全卣乙酸，例如三氟乙酸和三氯乙酸；以及路易斯酸，例如氯化鐵、氯化鋅和氯化錫。酸性物質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括對(duì)甲苯磺酸、曱磺酸和樟腦磺酸。其中，對(duì)曱基^#酸和曱磺酸更為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兙哂卸喙δ苄院透叩姆磻?yīng)選擇性，并且以高產(chǎn)量生產(chǎn)出目標(biāo)產(chǎn)物。這些酸性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩或多種組合使用，優(yōu)選單獨(dú)使用。該反應(yīng)能夠在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳香烴，例如曱苯、苯、氯苯和二曱苯；脂肪烴，例如己烷、庚烷和辛烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷和萘烷；醚，例如二乙醚、二丙醚和四氬呋喃；卣代烴，例如二氯曱烷和二氯乙烷等。它們可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。優(yōu)選的溶劑是芳香烴，其中，曱苯和二曱苯是更為優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂卸喙δ苄院透叩姆磻?yīng)選擇性，并且以高產(chǎn)量生產(chǎn)出目標(biāo)產(chǎn)物。所要使用的溶劑的量并沒(méi)有特別限制，通常為原料化合物(反應(yīng)物)的體積量的約0.1-10倍，優(yōu)選為原料化合物(基質(zhì))體積量的約0.5-3倍。相對(duì)于1重量份原料化合物(基質(zhì))，在該反應(yīng)中所要使用的酸性物質(zhì)的量?jī)?yōu)選為0.1-10重量％,更優(yōu)選為0.5-5重量％，但是該范圍并不限于上述范圍。反應(yīng)溫度通常為約5(TC-約200°C,優(yōu)選在所要使用的溶劑的沸點(diǎn)附近。當(dāng)通過(guò)維持上述溫度約1小時(shí)-約50小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。在反應(yīng)完成之后，在減壓的條件下從通過(guò)上述反應(yīng)所獲得的反應(yīng)溶液中去除溶劑。在減壓的條件下蒸餾所獲得的剩余物，以生產(chǎn)本發(fā)明的香蘭素縮通過(guò)上述方法獲得的、本發(fā)明通式(1)所表示的香蘭素縮醛具有強(qiáng)烈和持久的刺激和/或升溫感覺(jué)效果，它們能夠單獨(dú)用作感官刺激劑，因?yàn)樗鼈兗礊楦泄俅碳?。本發(fā)明中所獲得的香蘭素縮醛的應(yīng)用范圍和應(yīng)用方法應(yīng)該根據(jù)所使用的產(chǎn)品的類(lèi)型或所使用產(chǎn)品的目的進(jìn)行適當(dāng)改變。所使用的香蘭素縮醛的量通常為香味和芳香組合物重量的0,0001-卯重量％,在添加到飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品的情況下，約為產(chǎn)品總組分重量的lxlO-7重量％或更高，通常為0.0001-20重量％，優(yōu)選為0.001-5重量％。此外，本發(fā)明的感官刺激劑組合物與一種或多種選自清涼感覺(jué)物的組分結(jié)合使用，以生產(chǎn)具有增強(qiáng)的清涼感覺(jué)強(qiáng)度的感官刺激劑組合物。清涼感覺(jué)物的實(shí)例包括薄荷醇、薄荷酮、樟腦、胡薄荷醇、異胡薄荷醇、桉樹(shù)腦、日本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹(shù)油、3-l-薄荷氧基丙烷-l,2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-l-薄荷氧基-2-曱基丙烷-l,2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3，8-二醇、2-l-薄荷氧基乙烷-l-醇、3-l-薄荷氧基丙烷-l-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-l-醇、3-羥基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮縮丙三醇、2-(2-1-薄荷基氧乙基)-乙醇、乙醛酸薄荷酯、l-(2-羧基-4-曱基環(huán)乙基)乙酮、N-曱基-2，2-異丙基曱基-3-甲基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯的堿金屬鹽、琥珀酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、戊二酸單薄荷酯、戊二酸單薄荷酯的堿金屬鹽、戊二酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、N-[[5-曱基-2-0曱基乙基)環(huán)己基]羰基]甘氨酸、對(duì)-薄荷烷-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯、和6-異丙基-3，9-二曱基-1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮。其它清涼感覺(jué)物z厶開(kāi)在美國(guó)專利7,030,273和6,780,443中，在此通過(guò)整體參考進(jìn)行引入?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)混合來(lái)使用一種或多種這些化合物。本發(fā)明的香蘭素縮醛和不包括在本發(fā)明的香蘭素縮醛的清涼感覺(jué)物可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)以任選的比例進(jìn)行混合和使用。香蘭素縮醛與不包括在香蘭素縮醛中的清涼感覺(jué)物的重量比優(yōu)選在l:9970:30的范圍內(nèi)。在賦予清涼感覺(jué)效果的情況中，本發(fā)明的香蘭素縮醛與清涼感覺(jué)物的混合比例可以在不會(huì)出現(xiàn)由于添加香蘭素縮醛而引起的刺激和/或升溫感覺(jué)效果的范圍內(nèi)，香蘭素縮醛相對(duì)于清涼感覺(jué)物的量通常為清涼感覺(jué)物總量的0.001-0.95倍，優(yōu)選0.01-0.5倍。當(dāng)通過(guò)將香蘭素縮醛以上述比例添加到清涼感覺(jué)物中來(lái)制備本發(fā)明的感官剌激劑組合物時(shí)，進(jìn)一步提高和增強(qiáng)清涼感覺(jué)效果。在賦予刺激和/或升溫感覺(jué)效果的情況中，所添加的感官刺激劑組合物的量可以在不引起由于添加清涼感覺(jué)物而導(dǎo)致的清涼感覺(jué)效果的范圍內(nèi)，它通常為香蘭素縮醛總量的0.001-0.95倍，優(yōu)選為0.01-0.5倍。本發(fā)明的感官刺激劑組合物可以進(jìn)一步組合含有不包括在通式(1)所表示的香蘭素縮醛中的其它感官刺激劑。其它感官刺激劑的實(shí)例包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丙基醚乙酸酯、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-苯基-l，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3',4'-二羥基苯基H，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(2'-羥基-3'-甲氧基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(4'-曱氧基苯基H,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3',4'-亞曱二氧基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-曱氧基曱基)-2-(3'-曱氧基-4'-羥基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹(shù)脂、姜油樹(shù)脂、壬酸香草酰胺、金鈕扣油樹(shù)脂(jambuoleoresin)、山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合^[吏用。本發(fā)明香蘭素縮醛和不包括在本發(fā)明香蘭素縮醛的其它感官刺激劑的混合比例可在以下范圍內(nèi)其中當(dāng)添加感官刺激劑組合物的目的是賦予清涼感覺(jué)效果時(shí)，通過(guò)添加升溫感覺(jué)物而不ji!武予升溫感覺(jué)效果。所添加的升溫感覺(jué)物的量通常為清涼感覺(jué)劑組合物總量的0.001-0.95倍，優(yōu)選為0.01-0.5倍。在本發(fā)明中，上述感官刺激劑組合物可以首先添加到香味和芳香組合物組合物)，然后，含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物可以添加到產(chǎn)品中。在另一情況中，香蘭素縮醛、其它感官刺激劑和清涼感覺(jué)物可以單獨(dú)地和直接地添加到香味和芳香組合物中。與本發(fā)明感官刺激劑組合物包含在一起的其它香味和芳香組分的實(shí)例包括各種合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動(dòng)物合成的香料。作為這種香味和芳香組分，可以使用例如在1999年1月29日日本專利局出版發(fā)行的CollectionofKnownandCustomaryTechnologies(SHU-CHI/KANYOHGIJUTSUSHU)-FlavoringandFragranceMaterials-部分I中所描述的各種香味和芳香組分。該組分的具體實(shí)例包括a-蒎烯、檸檬烯、順-3-己烯醇、苯基乙基醇、乙酸曱基苯基原酯、丁子香酚、二氫茉莉酮酸甲酯、玫瑰醚、芳樟醇、苯甲醛、麝香酮、麝香T(TAKASAGOINTERNATIONALCORPORATION公司制造)、和THESARON(TAKASAGOINTERNATIONALCORPORATION公司制造)。組合物的含量可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，這依據(jù)香料和所要添加的其它組分的種類(lèi)、以及使用含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物的目的。例如，在芳香組合物的情況中，感官刺激劑組合物的含量通常優(yōu)選為芳香組合物總重量的0.001-50重量％，特別優(yōu)選為0.01-20重量％。在香味組合物的情況中，感官刺激組合物的含量通常優(yōu)選為香味組合物總重量的0.0001-50重量％,更優(yōu)選為0.01-30重量％'曰J合物，如果需要，它可以含有一種或多種通常用于香味和芳香組合物中的香味和芳香保持劑。所使用的香味和芳香保持劑的例子包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、己二醇、苯曱酸節(jié)酯、檸檬酸三乙酯、鄰苯二曱酸二乙酯、氫化松香甲酯、中鏈脂肪酸甘油三酯、中鏈脂肪酸甘油二酯?？梢蕴砑舆@些化合物中的一種或多種。的含感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物的形式使用，以賦予各種產(chǎn)品以感官刺激。作為通過(guò)添加感官刺激劑組合物本身或含有感官刺激劑組合物的含感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物能夠賦予其感官刺激的產(chǎn)品，代表性的實(shí)例是飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物和藥品。下面將更為詳細(xì)地描述通過(guò)添加感官刺激劑組合物或含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物能夠賦予其感官刺激的產(chǎn)品。首先，飲料或食品的具體實(shí)例包括飲料，例如果汁飲料、果酒飲料、乳飲料、碳酸飲料、清爽飲料和保健營(yíng)養(yǎng)4t料；水凍糖果如水洪淋、冰凍果子露和冰棒；甜點(diǎn)如果凍和布?。惶枪瘘c(diǎn)如蛋糕、餅干、巧克力和口香糖；日本糖果甜點(diǎn)如加豆醬的圓面包(Manju)、由azuki豆醬制得的厚果凍糖(Yokan)、由米漿制得的厚果凍糖(Uiro);果醬；蜜餞；面包；茶飲料和其它喜愛(ài)的飲料如綠茶、烏龍茶、紅茶、柿葉茶、甘菊茶、山白竹茶、桑葉茶、魚(yú)腥草茶、普洱茶、馬黛茶(Matetea)、博士茶(Rooibostea)、吉姆南瑪茶(Gymnematea)、番石榴茶、咖啡和可可飲料；湯如日本風(fēng)味湯、西方風(fēng)味湯、中國(guó)風(fēng)味湯；調(diào)味品；各種即食飲料和食品；各種小吃；口腔使用的組合物。然而，飲料或食品的實(shí)例并不特別限制為上述產(chǎn)品。通過(guò)添加感官刺激劑組合物或含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物能夠賦予其香味的香料或化妝品或者日用品的實(shí)例，包括香味和芳香產(chǎn)品、皮膚護(hù)理品、化妝品、頭發(fā)化妝品、防曬化妝品、藥用化妝品、頭發(fā)護(hù)理品、肥皂、洗浴身體洗劑、洗浴劑、去污劑、柔軟整理劑、清洗劑、廚房去污劑、漂白劑、氣霧劑、除臭芳香劑、驅(qū)蟲(chóng)劑、煙草和其它各種日雜品。下面更為具體地展示芳香產(chǎn)品或化妝品和日用品的實(shí)例。芳香產(chǎn)品的實(shí)例包括香水、花露香水、化妝香水和科隆香水；皮膚護(hù)理品的實(shí)例包括洗面乳、雪花膏、清潔乳、冷霜、按摩乳、柔膚液、潤(rùn)膚洗液、化妝液、面膜和卸妝劑；化妝品的實(shí)例包括粉底、樸面粉、粉餅、爽身粉、胭脂、口紅、唇膏、腮紅、眼線膏、睫毛膏、眼影、眉筆、眼睛美容涂覆劑、指曱油和指曱油去除劑；頭發(fā)化妝品的實(shí)例包括潤(rùn)發(fā)脂、潤(rùn)發(fā)油、定型洗滌劑、發(fā)膠棒、頭發(fā)定型劑(hairsolids)、發(fā)油、頭發(fā)護(hù)理品、發(fā)乳、頭發(fā)滋補(bǔ)品、洗發(fā)液、噴發(fā)定型劑、班德林(bandlin)、生發(fā)液和染發(fā)劑；防曬斑化妝品的實(shí)例包:l舌曬黑產(chǎn)品和防曬產(chǎn)品；藥用化妝品的實(shí)例包括止汗藥、刮須后洗液和凝膠、燙發(fā)液、藥物肥皂、藥物香波和藥物皮膚護(hù)理品；頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品的實(shí)例包括香波、染發(fā)劑、含有染發(fā)劑的香波、護(hù)發(fā)素、頭發(fā)護(hù)理品和頭發(fā)美容涂覆劑；肥鬼的實(shí)例包括洗手間用肥皂、洗浴肥皂、香肥皂、透明肥皂、合成肥皂；身體清潔劑的實(shí)例包括洗浴身體肥皂、洗浴身體香波和洗手肥皂；洗浴用品的實(shí)例包括洗浴劑(如洗浴鹽、洗浴藥片、洗浴液等)、泡沫浴(氣泡浴等)、洗浴油(如洗浴香水、洗浴膠嚢等)、牛奶浴、洗浴膠和洗浴香精塊(bathcubes);去污劑的實(shí)例包括用于衣物的極臟去污劑、用于衣物的稍臟去污劑、液體去污劑、洗衣肥皂、濃縮去污劑和粉末肥皂；柔軟整理劑的實(shí)例包括軟化劑和家具護(hù)理品；清洗劑的實(shí)例包括清潔劑、房間清潔劑、洗手間清潔劑、浴室清洗劑、玻璃清潔劑、霉菌去除劑和排水管道清潔劑；廚房去污劑的實(shí)例包括用于廚房的肥皂、用于廚房的合成肥皂和碟子清潔劑；漂白劑的實(shí)例包括氧化型漂白劑(氯型漂白劑、氧型漂白劑等)、還原型漂白劑(含硫漂白劑等)和光漂白劑；氣霧劑的實(shí)例包括噴霧型氣霧劑或粉末噴霧型氣霧劑；除臭和芳香劑的實(shí)例包括固體型、膠體型、液體型除臭劑和芳香劑；曰雜品的實(shí)例包括薄紙和手紙；用于口腔護(hù)理的組合物的實(shí)例包括牙膏、口腔清潔劑、口腔洗滌劑、藥片和口香糖；藥品的實(shí)例包括外用藥例如糊劑和藥膏劑、和內(nèi)服藥。香組合物來(lái)賦予各種上述產(chǎn)品以感官刺激的情況中，根據(jù)產(chǎn)品的種類(lèi)或產(chǎn)品的最終狀態(tài)(產(chǎn)品狀態(tài)，例如液相、固相、粉末相、凝膠狀態(tài)、霧狀態(tài)、氣凝膠以直接添加到產(chǎn)品中；或者可以以溶于乙醇或多元醇如丙二醇和丙三醇中的液體形式添加或提供；或者可以以通過(guò)使用天然樹(shù)膠如阿拉伯樹(shù)膠和黃蓍膠或表面活性劑(例如，非離子表面活性劑如丙三醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑)來(lái)溶解、乳化或分散的形式添加或提供；或者可以以通過(guò)使用賦形劑，例如天然樹(shù)膠如阿拉伯樹(shù)膠、明膠和糊精涂覆來(lái)形成的粉末形式添加或提供；或者可以以通過(guò)膠嚢包裹劑處理的微膠嚢形式添加或提供。以將該組合物封裝在封裝劑如環(huán)式糊精中以穩(wěn)定和持續(xù)釋放的形式添加到產(chǎn)品中。在賦予產(chǎn)品以感官刺激的情況中，添加或提供到產(chǎn)品中的感官刺激劑組合物的量可以與產(chǎn)品的種類(lèi)和產(chǎn)品的狀態(tài)以及感官刺激效果或產(chǎn)品所需的作用相適應(yīng)。通常，添加或提供到產(chǎn)品中的感官刺激劑組合物的量?jī)?yōu)選為產(chǎn)品重量的1xi(r7~o.l重量％，更優(yōu)選為1xl(T6~0.01重量％。實(shí)施例此后，參考實(shí)施例，將更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而這些實(shí)施例并不以任何方式限制本發(fā)明。在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍的范圍內(nèi)，可以改變這些實(shí)施例。用于測(cè)量實(shí)施例中的產(chǎn)品的物理性能的設(shè)備如下(1)質(zhì)子核磁共振波譜('H-NMR);裝置由BrukerJapanCo.,Ltd.制造的"DRX-500"(500MHz)。內(nèi)標(biāo)物四曱基硅烷(2)紅外吸收光譜(IR);設(shè)備由NicoletInc.生產(chǎn)的紅外吸收光語(yǔ)4義"AVATER360FT-IR，，。測(cè)量方法薄膜法(3)質(zhì)譜(MS);設(shè)備由HitachiLtd.制備的質(zhì)譜儀"M-80B"(電離電壓20eV)。(4)氣相色譜(測(cè)量轉(zhuǎn)換率)；設(shè)備由Hewlett-Packard公司制備的氣相色譜質(zhì)譜^義"HP-5890A"氣相色譜柱由Hewlettt-Packard公司制備的HP-5(30mx0.32mmx0.25(im)實(shí)施例1合成香蘭素-l,2-己二醇縮醛(化合物A)化合物A向裝配有溫度計(jì)、Dean-Stalk管和回流管的300ml反應(yīng)燒瓶中，裝入25.0g香蘭素(分子量152.14,164.31mmol)、21.36g己二醇(分子量118.18,180.74mmol)和150mg對(duì)曱基苯磺酸一水合物(分子量190.22，789,ol)和150ml甲苯，在140。C的油浴中和在氮?dú)饬飨拢訜岵⒒亓髟摶旌衔?。從Dean-Stalk管中去除所形成的水，同時(shí)連續(xù)回流該混合物。加熱4.5小時(shí)之后，通過(guò)氣相色鐠證實(shí)原料消失。所獲得的反應(yīng)溶液在碳酸鈉水溶液中淬滅，用曱苯進(jìn)行萃取，用鹽水進(jìn)行清洗，用脫水硫酸鈉進(jìn)行干燥。在過(guò)濾之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除萃取溶液中的溶劑，然后，進(jìn)行真空蒸餾以獲得以無(wú)色透明油狀物形式的目標(biāo)化合物香蘭素-l，2-己二醇縮醛(分子量252.31)。產(chǎn)量為39.73g(157.47mmol);純度是100%(異構(gòu)體比例54.3:47.7);產(chǎn)率95.8%;沸點(diǎn)是127-129°C(9~15Pa)。^-NMR(500MHz，CDC13，5)ppm:0.卯-0.94(m，3H)、1.32-1.42(m,2H)、1.52-1.62(m,2H)、3.46-3.57(m，2H)、3.51-3.66(m，2H)、3.80-3.99(m,1H)、4.07-4.28(m，1H)、4.33-4.45(m,1H)、3.80-3.99(m，1H)、5.76-5.86(m,2H)、6.88-6.92(m，1H)、6.96-7.02(m，2H)。IRcm":3501、3077、2961、2873、1657、1472、1455、1414、1369、1259、1171、1093、1032、992、899。MS(m/e):200(M—)、183、167、157、145、128、110、95、85、83、73、55、43、29。實(shí)施例2合成香蘭素-l-丁二醇-縮醛(化合物B)化合物B向裝配有溫度計(jì)、Dean-Stalk管和回流管的300ml反應(yīng)燒瓶中，裝入30.0g香蘭素(分子量152.14，197.17mmol)、19.55g的1，2-丁二醇(分子量90.12，216.89mmol)和150mg對(duì)甲基苯磺酸一水合物(分子量190.22,789pmol)和150ml甲苯，在135。C的油浴中和在氮?dú)饬飨?，加熱并回流該混合物。從Dean-Stalk管中去除所形成的水，同時(shí)連續(xù)回流該混合物。在加熱4小時(shí)之后，通過(guò)氣相色譜證實(shí)原料消失。所獲得的反應(yīng)溶液在碳酸鈉水溶液中淬滅，用曱苯進(jìn)行萃取，用鹽水進(jìn)行清洗，用脫水硫酸鈉進(jìn)行干燥。在過(guò)濾之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除萃取溶液中的溶劑，然后，進(jìn)行真空蒸餾以獲得以無(wú)色透明油狀物形式的目標(biāo)化合物香蘭素-l，2-丁二醇縮醛。產(chǎn)量為41.70g(分子量224.26，185.93mmol);純度是100%(異構(gòu)體比例53.7:46.3);產(chǎn)率為94.3%;沸點(diǎn)是127~129°C(30~32Pa)。'H陽(yáng)NMR(500MHz,CDC13，5)ppm:0.99-1.05(m,3H)、1.56-1.83(m，2H)、3.63(t,J-7.1Hz，0.4H)、3.71(t，J=7.1Hz,0.6H)、3.92(s,3H)、4.09(t,J=7.1Hz，0.6H)、4.12-4.21(m,1H)、4.24-4.30(m,0.4H)、5,67-5.69(m,1H)、5.75(s,0.6H)、5.84(s，0.4H)、6.89-6,93(m,1H)、6.97-7.03(m,2H)。IR(薄膜)cm":3412、2966、2879、1611、1519、1464、1436、1405、1370、1277、1241、1165、1078、1032、956、860、823、779。MS(m/e):224(M+)、207、195、169、165、151、137、124、101、93、81、65、55、39。實(shí)施例3合成香蘭素-l-丁氧基甘油縮醛(化合物C)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>向裝配有溫度計(jì)、Dean-Stalk管和回流管的300ml反應(yīng)燒瓶中，裝入25.0g香蘭素(分子量152.14，164.31mmol)、24.35g的1-丁氧基甘油(分子量148.20,164.31mmol)和150mg對(duì)曱基苯磺酸一水合物(分子量190.22，789pmol)和150ml甲苯，在140。C的油浴中和在氮?dú)饬飨拢訜岵⒒亓髟摶旌衔?。從Dean-Stalk管中去除所形成的水，同時(shí)連續(xù)回流該混合物。在加熱5小時(shí)之后，通過(guò)氣相色譜證實(shí)原料消失。所獲得的反應(yīng)溶液在碳酸鈉水溶液中淬滅，用曱苯進(jìn)行萃取，用鹽水進(jìn)行清洗，用脫水硫酸鈉進(jìn)行干燥。在過(guò)濾之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除萃取溶液中的溶劑，然后，進(jìn)行真空蒸餾以獲得以無(wú)色透明油狀物形式的目標(biāo)化合物香蘭素-l-丁氧基甘油縮醛。產(chǎn)量為43.76g(分子量282.34，155.99mmol);純度是100%(異構(gòu)體比例54.3:43.7);產(chǎn)率為94.3%;沸點(diǎn)是143152。C(4.0Pa)。iH-NMR(500麗z，CDC13,5)ppm:0.90-0.94(m，3H)、1.32-1.42(m，2H)、1.52-1.62(m,2H)、3.46-3.57(m，3H)、3.60-3.66(m，1H)、3.83(t，J=7她，0.4H)、3.90(s，3H)、3.95(t，J=7.0Hz,0.6H)、4.08(t，J=7.0Hz,0.6H)、4.25(t,J=7.0Hz，0.4H)、4.33-4.43(m,1H)、5.67誦5.70(m,1H)、5.74(s，0.6H)、5.85(s,0.4H)、6.88-6.92(m，1H)、6.96-7.02(m,2H)。IR(薄膜)cm":3416、2957、2870、1611、1519、1464、1374、1277、1241、1164、1118、1034、969、860、822、778、717。MS(m/e):282(M+)、195、168、159、151、137、124、109、93、81、57、41。實(shí)施例4合成香蘭素-l-(2-(乙基)己氧基甘油縮醛(化合物D化合物D向裝配有溫度計(jì)、Dean-Stalk管和回流管的300ml反應(yīng)燒瓶中，裝入20.0g香蘭素(分子量152.14，131.46mmol)、26.86g的l-(2-(乙基)己基氧基甘油(分子量204.31,131.46mmol)和150mg對(duì)曱基苯磺酸一水合物(分子量190.22，789pmol)和150ml曱苯，在140。C的油浴中和在氮?dú)饬飨?，加熱并回流該混合物。從Dean-Stalk管中去除所形成的水，連續(xù)回流該混合物。在加熱5小時(shí)之后，通過(guò)氣相色譜證實(shí)原料消失。所獲得的反應(yīng)溶液在碳酸鈉水溶液中淬滅，用甲苯進(jìn)行萃取，用鹽水進(jìn)行清洗，用脫水硫酸鈉進(jìn)行干燥。在過(guò)濾之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除萃取溶液中的溶劑，然后，進(jìn)行真空蒸餾以獲得以無(wú)色透明油狀物形式的目標(biāo)化合物香蘭素-l-(2-(乙基)己基氧基甘油縮醛。產(chǎn)量為40.89g(分子量338.45，120.81麵ol);純度是100%(異構(gòu)體比例53.2:44.1);產(chǎn)率為91.9%;沸點(diǎn)是163-167。C(10-14Pa)。'H-畫(huà)R(500固z，CDCl3，5)ppm:0.82-0.95(m，6H)、1,20-1.48(m，IOH)、3.30-3.42(m，2H)、3.46-3,52(m,0.5H)、3.52-3.57(m，0.5H)、3.86(t，J=6.8Hz，0.5H)、3.90(s，3H)、3.94-楊(m,0.5H)、4.25(t，J=7.0Hz，0.5H)、4.32-4.43(m,1H)、5.64-5.67(m，1H)、5.74(s，0.5H)、5.84(s，0.5H)、6.87-6.92(m,1H)、6.95陽(yáng)7.02(m，2H)。IR(薄膜)cm":3420、2929、1611、1519、1464、1376、1276、1241、1164、1104、1035、969、860、820、778。MS(m/e):338(M+)、321、307、239、225、215、195、168、151、137、124、103、93、71、57、43、41。實(shí)施例5感官評(píng)價(jià)1分別在實(shí)施例1和實(shí)施例3中所獲得的化合物A和化合物C進(jìn)行口腔評(píng)價(jià)，所述評(píng)價(jià)是使用它們的10ppm水溶液由具有5或更多年經(jīng)驗(yàn)的十位專家小組進(jìn)行的，基于下面評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)瞬間感覺(jué)以及升溫感覺(jué)和刺激味道的強(qiáng)度。在感官評(píng)價(jià)中，使用4-(l-曱氧基甲基)-2-(3'-曱氧基-4'-羥基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)(比較化合物A:在JP-A-8-225564中所述的化合物)作為比較化合物。其結(jié)果如表1所示。表中的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示出十人專家小組的平均值<瞬間感覺(jué)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)〉◎:非常迅速〇迅速△:有些緩慢x:緩慢<強(qiáng)度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>5:非常強(qiáng)烈4:強(qiáng)烈3:弱2:非常弱1:沒(méi)有感覺(jué)到表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所有的化合物A、化合物C和比較化合物A均幾乎沒(méi)有氣味，在口中具有強(qiáng)烈的刺激和升溫效果。它們對(duì)皮膚也具有強(qiáng)烈的升溫感覺(jué)和刺激感覺(jué)。合成實(shí)施例[合成表2-1和表2-2中的化合物1-12和化合物16]根據(jù)以下通用的縮醛合成方法，合成表2-l和表2-2中所示的縮醛化合物1-12和化合物16。(通用的縮醛合成方法)向反應(yīng)容器中，裝入150mmol芳香醛、200mmo1二醇、150mg對(duì)甲基苯磺酸一水合物和150ml曱苯，在140。C的油浴中和在氮?dú)饬飨拢訜岵⒒亓髟摶旌衔?。從Dean-Stalk管中去除所形成的水，同時(shí)持續(xù)回流該混合物，并且加熱5小時(shí)。此時(shí)，通過(guò)氣相色i普可以證實(shí)原料幾乎耗盡。所獲得的反應(yīng)溶液在碳酸鈉水溶液中淬滅，用曱苯進(jìn)行萃取，用鹽水進(jìn)行清洗，用脫水硫酸鈉進(jìn)行干燥。在過(guò)濾之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除萃取溶液中的溶劑。所獲得的粗產(chǎn)物進(jìn)行真空蒸餾或再結(jié)晶，以獲得目標(biāo)香蘭素縮醛化合物。實(shí)施例6[感官評(píng)價(jià)2]以與實(shí)施例5相同的方式，在口中評(píng)價(jià)表2-l和2-2中所示的化合物1-17(包括化合物A-D)的刺激味道和升溫感覺(jué)效果。基于以下4級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施評(píng)價(jià)。其結(jié)果如表2-l和表2-2中所示?！?非常高〇高◎△:有效但輕微x:少或沒(méi)有表2-l合成化合物和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2-2合成化合物和效果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表2-l和表2-2顯而易見(jiàn)的是，與比較化合物相比(化合物l-10和12)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物(化合物11、13-17)具有優(yōu)異的刺激味道和升溫感覺(jué)效果。實(shí)施例7[皮膚化妝品]通過(guò)高速攪拌機(jī)混合以下組分，然后，將純水加入其中，調(diào)節(jié)該混合物的體積至100重量份，以制備皮膚化妝品。所獲得的皮膚化妝品直接應(yīng)用于十個(gè)年齡為20-40歲的普通人皮膚，然后，用毛巾擦掉以評(píng)價(jià)其使用后的感覺(jué)。其結(jié)果是，所有小組成員表示該實(shí)施例的皮膚化妝品具有升溫感覺(jué)并且顯示出持久的升溫感覺(jué)效果。<皮膚化妝品配方>組分混合量滑石10.0高嶺土2.0硅酮粉末10.0化合物A1.0甘油10.0硅油8.0凡士林2.0角鯊?fù)?squalan)1.0膽甾醇異硬脂酸酯0.5神經(jīng)酰胺-20.1霍霍巴(Hohoba)油1.0乙醇10.0花香香料0.5對(duì)羥基苯甲酸乙酯0.3純水余量總量100.00實(shí)施例8〖粉末洗浴劑]通過(guò)常規(guī)方法，制備含有以下組分的粉末洗浴劑(混合量基于重量份)。所獲得的30g洗浴劑添加到洗浴水中，由20-40歲的十人普通小組評(píng)價(jià)洗浴后的感覺(jué)。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示洗浴劑具有升溫感覺(jué)并且顯示持九的升溫感覺(jué)效果。<粉末狀洗浴劑配方>組分混合量化合物B1,0辛酸十六烷基酯3.0香草基丁基醚乙酸酯0.5霍霍巴油2.0POE(6)硬脂基醚1.2膽甾醇琥珀酸單酯1.0POE(9)油烯基醚0.8糊精20.0柑橘香料適量著色劑適量碳酸氳鈉0.05無(wú)水碌u酸鈉余量總量100.00實(shí)施例9[片狀洗浴劑]通過(guò)常規(guī)方法，制備含有以下組分的片狀洗浴劑(混合量基于重量份)。所獲得的50g洗浴劑添加到洗浴水中，由20-40歲的十人普通小組評(píng)價(jià)洗浴后的感覺(jué)。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示洗浴劑具有升溫感覺(jué)并且顯示出持續(xù)的升溫感覺(jué)效果。<片狀洗浴劑配方>組分混合量化合物c1.0辛酸十六烷基酯3.0霍霍巴油2.0POE(6)硬脂基醚1.2膽甾醇琥珀酸單酯1.0富馬酸35.0POE(9)油基醚0.8糊精2.0柑橘香料適量著色劑適量碳酸鈉18.0碳酸氯鈉余量總量100.00實(shí)施例10[口香糖]通過(guò)常規(guī)方法，制備含有以下組分的口香糖(混合量基于重量份)。每3g所獲得的口香糖被20-40歲的十人普通小組咀嚼5分鐘，評(píng)價(jià)口香糖的升溫感覺(jué)效果和刺激感覺(jué)。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示甚至在l小時(shí)后，喉嚨仍然發(fā)熱，并且在其上保留輕微刺激感覺(jué)。<口香糖配方>組分混合量化合物A0.0053-l-薄荷氧基-l，2-丙二醇0.005口香糖基質(zhì)21.0糖粉末余量粘性淀粉糖漿11.4檸檬酸0.8薄荷香精0.7總量100.00實(shí)施例11[口腔洗液〗通過(guò)常規(guī)方法，制備含有以下組分的口腔洗液(混合量基于重量份)。通過(guò)十人小組將10ml所獲得的口腔洗液保持在口中10秒后進(jìn)行漱口，評(píng)價(jià)所獲得的口腔洗浴的升溫感覺(jué)效果和刺激感覺(jué)。該小組成員為20-40歲的普通成員。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示甚至在l小時(shí)后，喉嚨仍然發(fā)熱，并且在其上保留輕微刺激感覺(jué)。<口腔洗液配方>組分混合量化合物B0.0053-L-薄荷氧基-l，2-丙二醇0.005乙醇(95%)5.0聚氧乙烯氫化蓖麻油(50E.O.)2.0甘油10.0苯曱酸鈉0.05純水余量柑橘香料0.1總量100.00實(shí)施例12[透明香波]制備含有以下組分的透明香波(混合量基于重量份)。年齡為20-40歲的十人普通小組通過(guò)各自使用5g所獲得的透明香波來(lái)洗滌他們的頭發(fā)，評(píng)價(jià)清涼感覺(jué)效果和清涼感覺(jué)的持久性。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示該香波具有清涼感覺(jué)并且顯示出持久的清涼感覺(jué)效果。<透明香波配方>組分量(g)聚季銨鹽1010.0月桂基醚硫酸鈉(30%的水溶液)300.0月桂?；“彼徕c鹽(30%的水溶液)50.0椰子酰胺(cocamide)丙烯甜菜堿100.0椰子油脂肪酸二乙醇酰胺40.01，3-丁二醇20.0檸檬酸3.0對(duì)羥基苯曱酸甲酯2.0對(duì)羥基苯曱酸丙酯0.5乙二胺四乙酸二鈉鹽1.0L-薄荷醇6.32-(2-L-薄荷氧基乙基)乙醇0.6化合物D0.1柑橘香料3.0純水_余量總量1000.0實(shí)施例13[牙膏]制備含有以下組分的牙膏(混合量基于重量份)。年齡為20-40歲的十人普通小組通過(guò)各自使用3g牙膏來(lái)洗刷它們的牙齒，評(píng)價(jià)所獲得的牙膏的清涼感覺(jué)效果和清涼感覺(jué)的持久性。其結(jié)果是，所有十人小組成員均表示該牙膏具有清涼感覺(jué)和持久的清涼感覺(jué)效果。<牙膏配方>組分量(g)L-薄荷醇0.252-(2-L-薄荷氧基乙基)乙醇0.20磷酸氫鈣(二氬)50.00丙三醇25.00月桂基硫酸鈉1.40羧基甲基酸纖維素鈉鹽1.50糖精鈉鹽0.20苯甲酸鈉0.10草莓類(lèi)香料(含有20重量％化合物A)(由TAKASAGOINTERNATIONALCORPORATION公司生產(chǎn))1.00純水_余量總量100.0實(shí)施例14[煙草香料組合物]制備含有以下組分的煙草香料組合物(混合量基于重量份)。當(dāng)對(duì)市售煙草應(yīng)用0.1。/o的添加有化合物D的所獲得的煙草香料組合物時(shí)，通過(guò)添加香料組合物增強(qiáng)了來(lái)自煙草的煙霧所表現(xiàn)出的薄荷的柔和感覺(jué)和清涼以及提神感覺(jué)。<煙草香料組合物配方>組分量(g)薄荷醇2.00香蘭素1.40化合物D0.10洋茉莉醛2.00朗姆醚0.80丁酸乙酯0.25戊酸乙酯0.25芳樟醇0.30香葉醇0.40茴香腦1.60Y-戊內(nèi)酯0.80柏木油2.30春黃菊油0.20小茴香油0.20呋喃醇1.00乙醇余量總量100.00權(quán)利要求1.含有一種或多種由通式(1)所表示的香蘭素縮醛的感官刺激劑組合物式中，R表示氫原子、具有1-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感官刺激劑組合物，其中，所述感官刺激劑組合物是刺激劑組合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感官刺激劑組合物，其中，所述感官刺激劑組合物是升溫感覺(jué)劑組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，進(jìn)一步包括一種或多種選自清涼感覺(jué)物的組分。5.才艮據(jù)權(quán)利要求4所述的感官刺激劑組合物，其中，所述清涼感覺(jué)物是薄荷醇、薄荷酮、樟腦、胡薄荷醇、異胡薄荷醇、桉樹(shù)腦、曰本薄荷油、薄荷油、留蘭香油、桉樹(shù)油、3-l-薄荷氧基丙烷-l，2-二醇、N-烷基-對(duì)-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-l-薄荷氧基-2-曱基丙烷-l,2-二醇、對(duì)-薄荷烷-3,8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-l-醇、3-l-薄荷氧基丙烷-l-醇、4-l-薄荷氧基丁烷-l-醇、3-羥基丁酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、薄荷酮縮丙三醇、2-(2-l-薄荷基氧乙基)-乙醇、乙趁酸薄荷酯、l-(2-羥基-4-甲基環(huán)乙基)乙酮、N-曱基-2,2-異丙基曱基-3-曱基丁酰胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯、琥珀酸單薄荷酯的堿金屬鹽、琥珀酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、戊二酸單薄荷酯、戊二酸單薄荷酯的堿金屬鹽、戊二酸單薄荷酯的堿土金屬鹽、N-[[5-甲基-2-(l-曱基乙基)環(huán)己基]羰基]甘氨酸、對(duì)-薄荷垸-3-羧酸甘油酯、薄荷醇丙二醇碳酸酯；薄荷醇乙二醇碳酸酯和6-異丙基-3,9-二曱基-l,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-酮。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物，進(jìn)一步包括一種或多種選自由不包括在通式(1)所表示的香蘭素縮醛中的化合物組成的感官刺激劑的組分。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的感官刺激劑組合物，其中，由不包括在通式(1)所表示的香蘭素縮醛中的化合物組成的感官刺激劑是選自以下的一種或多種化合物香草基乙基醚、香草基丙基醚、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、香草基丁基醚乙酸酯、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-苯基-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3'，4'-二羥基苯基)-l,3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(2'-羥基-3'-曱氧基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(4'-曱氧基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基甲基)-2-(3',4'-亞曱二氧基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)、4-(l-薄荷氧基曱基)-2-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)-l，3-二氧戊環(huán)、辣椒油、辣椒油樹(shù)脂、姜油樹(shù)脂、壬酸香草酰胺、金4丑扣油樹(shù)脂(jambuoleoresin)、山椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、山椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒堿和千日菊酰胺。8.—種香味和芳香組合物，含有0.0001-90重量％的權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。9.一種飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品，含有0.0001-20重量％的權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物。10.—種生產(chǎn)香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品的方法，包括將權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的感官刺激劑組合物添加到所述香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品中。11.由通式(r)所表示的香蘭素縮醛式中，R'表示氫原子、具有4-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。全文摘要本發(fā)明涉及含有一種或多種由通式(1)所表示的香蘭素縮醛的感官刺激劑組合物、和含有感官刺激劑組合物的香味和芳香組合物、飲料或食品、香料或化妝品、日用品、口腔組合物或藥品，如果需要，所述感官刺激劑組合物具有升溫劑或清涼感覺(jué)物。由通式(1)所表示的香蘭素縮醛表現(xiàn)出優(yōu)異的刺激和/或升溫感覺(jué)效果以及清涼感覺(jué)增強(qiáng)的效果。文檔編號(hào)C07D317/00GK101218222SQ20068002451公開(kāi)日2008年7月9日申請(qǐng)日期2006年7月5日優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日發(fā)明者相田高,石田賢哉申請(qǐng)人:高砂香料工業(yè)株式會(huì)社