專利名稱：：一種合成氣制備烴類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種合成氣制備烴類的方法，更具體地說是關(guān)于用一種沸石和鐵基金屬復(fù)合材料催化合成氣制備烴類的方法。
背景技術(shù)：
：費托合成反應(yīng)是上世紀20年代發(fā)現(xiàn)的由合成氣(H2+CO)合成液體燃料的一種方法，從上世紀50年代開始，在南非陸續(xù)實現(xiàn)了以煤基合成氣合成液體燃料的大規(guī)模工業(yè)化。近年來，隨著世界能源結(jié)構(gòu)從單一石油能源結(jié)構(gòu)型向煤、天然氣與石油聯(lián)供型轉(zhuǎn)變，以及全球環(huán)保要求的日益提高，以天然氣和煤基合成氣為原料的費托合成具有不依賴石油、產(chǎn)品清潔(不含硫、氮、芳香烴)等優(yōu)點，近年來引起了世界各國的重視。費托合成較常采用的是鐵基催化劑，合成氣在置有鐵基催化劑的固定床、流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中反應(yīng)，生成所需要的烴類產(chǎn)品，包括汽油、柴油、蠟和石腦油、低碳烯烴等。為提高合成氣的轉(zhuǎn)化效率，烴產(chǎn)物選擇性及適應(yīng)所采用的反應(yīng)器類型，新型鐵基催化劑的研制一直在進行。目前，費托合成用鐵基催化劑的制備方法己經(jīng)形成了沉淀法、熔融法、燒結(jié)法、粘結(jié)法、浸漬法等多種方法。許多文獻及專利披露了多種采用熔融法和沉淀法制備的鐵基催化劑。例如Satterfield和Huff在HydrocarbonProcessing(1990,2:59-68)曾對'熔鐵的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133:335-350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23:1728)對沉淀鐵的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96:125134)對超細鐵催化劑的性能都分別進行了大量的研究。綜合這些結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熔鐵催化劑因表面積低且不易較大提高，因而費托反應(yīng)活性較低；沉淀鐵和超細鐵催化劑則因耐磨性能差，所以活性高壽命短。與此同時，研究表明，使用沉淀型催化劑存在費托產(chǎn)物蠟和催化劑顆粒分離難的問題，因而影響了進一步工業(yè)化。將沸石與鐵催化劑復(fù)合可以明顯改變產(chǎn)物分布，USA6649662B2公開了將酸性分子篩與鐵基催化劑機械混合，使產(chǎn)物中汽油餾分段烴類含量大大提高。CN1083415A披露了以分子篩作載體的鐵催化劑上合成氣生成的低烴烯烴具有較高的選擇性。CN1279131A公開了一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有多孔全屬載體和直接晶化在該多孔金屬載體上的ZSM-5沸石，所述多孔金屬載體至少含有一種多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金。以多孔鎳-鋁、鐵-鋁或銅-鋁合金為基準，多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.05毫升/克，該復(fù)合材料中，ZSM-5沸石與多孔金屬載體結(jié)合非常牢固，ZSM-5沸石中的骨架鋁非常穩(wěn)定，而且具有獨特的催化性能，可以直接或經(jīng)改性后用作各種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，如催化裂化、加氫裂化、加氫處理等過程的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗探究意外地發(fā)現(xiàn)，當將CN1279131A公開的復(fù)合材料作為合成氣制備烴類反應(yīng)的催化劑時，可以提高低碳烯烴和汽油餾份段烴類產(chǎn)物的收率。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有較高低碳烯烴和汽油餾份段烴類產(chǎn)物收率的合成氣制備烴類的方法。本發(fā)明提供的合成氣制備烴類的方法，其特征在于在溫度250-35(TC、空速500-5000h—'、壓力0.5-5MPa、H2/CO摩爾比為0.5-5，優(yōu)選溫度270-330°C、空速1000-3000h—\壓力1.5-3MPa、H2/CO摩爾比為1-2的反應(yīng)條件下，將合成氣與一種復(fù)合材料接觸并回收產(chǎn)物，所說的復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該載體上的ZSM-5沸石，其中多孔金屬載體為鐵-鋁合金，多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.5毫升/克，所說的復(fù)合材料中，以鐵-鋁合金和ZSM-5沸石的總重量為基準，鐵的含量為25-95重％、鋁的含量為O.1-10重％、硅的含量為3-40重％。本發(fā)明提供的方法中，所說的復(fù)合材料，ZSM-5沸石的骨架硅鋁比為15以上，復(fù)合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅鋁比相同或不同。本發(fā)明提供的方法中，所說的復(fù)合材料可以參考CN1279131A的中國專利。該復(fù)合材料的制備方法包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM—5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化，所述多孔金屬載體為鐵一鋁合金，多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.5毫升/克。所說的復(fù)合材料中，具有如表l所示主要X光衍射譜線。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明提供的方法中，以多孔鐵一鋁合金為基準，多孔金屬載體的孔體積優(yōu)選為0.05-0.5毫升/克。以多孔鐵一鋁合金和沸石的總重量為基準，復(fù)合材料中鐵的含量優(yōu)選為25-95重％、更優(yōu)選為35-85重％，鋁的含量優(yōu)選為0.1-10重％、更優(yōu)選為0.1-5重％，硅的含量優(yōu)選為3-40重％、更優(yōu)選為5-30重％。本發(fā)明提供的方法中所述的復(fù)合材料，沸石原位晶化在多孔鐵-鋁合金載體的表面上，也可以原位晶化在多孔鐵-鋁合金載體的孔中。圖l所示的掃描電鏡照片可以看出，規(guī)整的長方形晶體為ZSM-5沸石的晶體，該晶體有一些直接生長在載體的表面上，有一些則從載體的孔中生長出來。復(fù)合材料中ZSM-5沸石的骨架硅鋁比(硅鋁原子比)為15以上，某一復(fù)合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅鋁比。所述ZSM-5沸石的骨架鋁可部分或全部來自多孔鐵-鋁合金中所含的鋁。本發(fā)明提供的方法中，所說的復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下(1)多孔金屬載體的制備。將鐵一鋁合金的多孔金屬載體的前身物用氫氧化鈉溶液處理，以脫除其中的部分鋁，制備成鐵-鋁合金的多孔金屬載體。以鐵-鋁合金的重量計，所述前身物中含鋁量可以為40-60重％，處理的溫度、時間及所用氫氧化鈉溶液的濃度、用量使形成的多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.5毫升/克，優(yōu)選為0.05-0.5毫升/克。其中，氫氧化鈉溶液的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，如可在0.5-IO摩爾/升的范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選l一8摩爾/升的范圍。用氫氧化鈉處理含鐵一鋁合金的前身物的溫度可按照氫氧化鈉溶液的濃度、用量、及予脫除鋁的量而改變，當氫氧化鈉溶液濃度較高、用量較大、予脫除鋁的量較小時，處理溫度可以較低，反之，可以較高，處理溫度一般在30-25CTC范圍內(nèi)變動，更為優(yōu)選50-200°C。用氫氧化鈉溶液處理含鐵-鋁合金前身物的壓力可在常壓、高于常壓或低于常壓下進行。氫氧化鈉溶液的用量可按照予脫除鋁的量而改變，當予脫除鋁的量較大時，氫氧化鈉溶液的用量應(yīng)較大，反之應(yīng)較小，一般來說，以予脫除的鋁為基準，氫氧化鈉溶液應(yīng)是過量的。處理的時間可按照氫氧化鈉溶液濃度、用量、處理溫度的高低、予脫除鋁的量而改變，一般來說，處理的時間可以0.5小時至幾百小時，優(yōu)選1-70小時，所述氫氧化鈉也可用其它可溶性強堿，如氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣等來代替。優(yōu)選情況下，用氫氧化鈉溶液處理所述鐵-鋁合金的多孔金屬載體的前身物的過程分兩步進行，第一步的處理溫度為50-100°C，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至8-20重％,第二步的處理溫度為110-20(TC，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至O.l—15重％。脫鋁后形成的多孔金屬載體孔體積為0.02-0.5克/毫升，優(yōu)選0.05-0.5毫升/克。第一步中，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為4-6摩爾/升，第二步中，氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為l-3摩爾/升。第一步脫鋁的時間--般為0.5-10小時，優(yōu)選0.5-5小時，第二步脫鋁的時間一般為20-100小時，優(yōu)選20-60小時。(2)復(fù)合材料的制備。將定量的含多孔鐵一鋁合金的多孔金屬載體加入到耐壓釜中，加入定量的沸石合成液，在密閉條件下升溫晶化，用去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，干燥，焙燒，得本發(fā)明提供的ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料。其中，所述沸石合成液的組成范圍與常規(guī)的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的組成范圍相同。例如，所述沸石合成液可具有如下摩爾比組成Si02/Al203〉20，Si02/A1A二0.03-2，模板劑/Si02=0.03-1.5，H20/Si02=3-200。所述沸石合成液優(yōu)選的摩爾比組成為SiO2/Al2O3〉50,Si02/Al203=0.03-0.5，模板劑/Si02=0.03-0.5,H20/Si02=15-200。所述模板劑可選自ZSM-5沸石合成中常用的模板劑，如它可選自各種水溶性胺、銨鹽、四級銨鹽或堿，優(yōu)選四乙基氫氧化銨(TEA)、四丙基氫氧化銨(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液與多孔金屬載體的重量比在很大范圍內(nèi)變動，該重量比優(yōu)選5-200，更為優(yōu)選10-100。所述晶化的條件可采用合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件。如晶化溫度可以為100-200°C，優(yōu)選140-200°C，晶化時間可以為幾小時至幾天，優(yōu)選10-150小時，更為優(yōu)選20-100小時。所述干燥和焙燒可采用常規(guī)方法，其中焙燒的目的是為脫除復(fù)合材料中的模板劑，焙燒溫度可以是450-650°C，焙燒時間2-20小時。所述沸石合成液中的鈉離子也可以用其它堿金屬離子或堿土金屬離子所代替。所述其它堿金屬離子可以是鉀、銫、銣等，堿土金屬離子可以是鎂、鈣、鍶、鋇等。圖1為復(fù)合材料F2的掃描電鏡照片。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1-6說明本發(fā)明提供的方法中采用的復(fù)合材料Fl-F6的制備過程。實施例1-2稱取3.0公斤鐵(含鐵99.99重％)，在中頻爐中熔融，加入2.5公斤鋁(含鋁99.99重，鄭州鋁廠出品)，于1200°C恒溫IO分鐘，自然冷卻至室溫，得到大塊鐵-鋁合金。將得到的鐵-鋁合金粉碎成直徑O.Ol厘米左右的顆粒。稱取鐵-鋁合金顆粒200克，在室溫下加入定量的濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至60。C，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，再加入2摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至120°C，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體多孔鐵一鋁合金Zl。稱取鐵一鋁合金顆粒200克，在室溫下加入定量的濃度為5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至9(TC，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，再加入3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，加熱升溫至180°C，恒溫抽鋁一定的時間，過濾，用去離子水洗滌固體顆粒至中性，得本發(fā)明所用多孔金屬載體多孔鐵-鋁合金Z2。表2給出了所用合金、氫氧化鈉溶液用量、抽鋁溫度和時間。表3給出了所得多孔金屬載體的編號、含鋁量、BET比表面及孔體積。其中，鋁含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，BET比表面和孔體積采用低溫氮吸附法測定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>稱取多孔金屬載體Z1、Z2各50克，分別加入到耐壓釜中，用氫氧化鈉、水玻璃(含Si0223.5重％，長嶺煉油化工總廠出品)、四丙基氫氧化按(TPA，化學純，北京化工廠出品)及去離子水配成摩爾組成為5Na20'IOTPA'100Si02.7000H2O的沸石合成液。將1500毫升沸石合成液分別加入到耐壓釜中，在密閉條件下，180°C晶化48小時，過濾，洗滌固體產(chǎn)物至中性、干燥、550°C焙燒IO小時以脫除其中的模板劑TPA，得到ZSM-5沸石與多孔金屬的復(fù)合材料F1、F2。表4給出了所用多孔金屬載體及復(fù)合材料的組成。其中復(fù)合材料F1、F2具有如表1所示的主要X光衍射譜線，復(fù)合材料F2的掃描電鏡照片如圖1所示。其中，X光衍射譜線在SimenSDS000型X射線衍射儀上用CuKQ靶測定。掃描電鏡照片在Hittach4000型掃描電鏡上獲得。復(fù)合材料中的鐵、鋁、鈉的含量采用等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定，硅的含量采用X射線熒光分析法在日本理學工業(yè)株式會社出品的X射線熒光光譜儀上測定，氧的含量采用重量法計算而得，g卩氧含量二100%-鐵含量-鋁含量-鈉含量-硅含量。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3按實施例2的方法制備ZSM—5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液由氫氧化鈉、水玻璃、四丙基氫氧化銨(TPA)、硫酸鋁和去離子水配成的摩爾組成為8Na2015TPA'A1203-lOOSiO;7000H20的沸石合成液。表5給出了所用多孔金屬載體、所用催化劑的編號及組成。其中，催化劑F3具有表1所示的主要X光衍射譜線。復(fù)合材料的費托合成反應(yīng)結(jié)果列于表11。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4按實施例2的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEA，化學純，北京化工廠出品)，沸石合成液組成也不同，銨離子交換的條件為溫度9(TC，時間3小時，液固比20。表6給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液組成，表7給出了所得催化劑的編號及組成。其中，催化劑F4具有表1所示的主要X光衍射譜線。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5按實施例2的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的是沸石合成液組成不同。表8給出了所用多孔金屬載體、沸石合成液組成，表9給出了所得催化劑的編號及組成。其中，催化劑F5具有表1所示的主要X光衍射譜線。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例6按實施例2的方法制備ZSM-5沸石與多孔金屬復(fù)合材料，不同的只是晶化溫度和晶化時間不同。表IO給出了所用多孔金屬載體、晶化溫度和時間及所得催化劑的編號及組成。其中，催化劑F6具有表1所示的主要X光衍射譜線。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7-12這些實施例說明本發(fā)明提供的合成氣制備烴類的方法，以實施例1-6制備的復(fù)合材料作為催化劑。反應(yīng)條件和結(jié)果見表ll。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種合成氣制備烴類的方法，其特征在于在溫度250-350℃、空速500-5000h-1、壓力0.5-5MPa、H2/CO摩爾比為0.5-5的反應(yīng)條件下，將合成氣與一種復(fù)合材料接觸并回收產(chǎn)物，所說的復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該載體上的ZSM-5沸石，其中多孔金屬載體為鐵-鋁合金，多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.5毫升/克，所說的復(fù)合材料中，以鐵-鋁合金和ZSM-5沸石的總重量為基準，鐵的含量為25-95重％、鋁的含量為0.1-10重％、硅的含量為3-40重％。2.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在所說的反應(yīng)條件為270-330。C、空速1000畫3000h1、壓力1.5-3MPa、H2/CO摩爾比為1-2。3.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料中，ZSM-5沸石的骨架硅鋁比為15以上，復(fù)合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅鋁比相同或不同。4.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所說的復(fù)合材料具有如下主要X光衍射譜線d值，埃相對強度11.2015-359.9515-303.8430-703.7210-303.635-152.531002.3280-955.按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述復(fù)合材料中ZSM-5沸石的陽離子位被堿金屬離子、堿土金屬離子、IB族金屬離子、IIB族金屬離子、111A族金屬離子、I11B族金屬離子所占據(jù)。6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述復(fù)合材料由下述方法制備，包括將一種多孔金屬載體與一種沸石合成液接觸，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常規(guī)晶化條件下晶化。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述多孔金屬載體的制備方法包括用氫氧化鈉水溶液處理含鐵-鋁合金的前身物，以鐵-鋁合金計，所述含鐵-鋁合金的前身物中含鋁40-60重％，所述處理分兩步進行，第一步的處理溫度為50-IO(TC，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至8-20重%，第二步的處理溫度為110-20CTC，處理的條件使得到的多孔金屬載體中鋁含量下降至0.1-15重％，脫鋁后形成的多孔金屬載體孔體積為0.02-0.5克/毫升。8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述氫氧化鈉用其它可溶性強堿代替。9.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述沸石合成液具有如下摩爾比組成:Si02/Al2O3〉20，Si02/A1203=0.03-2，模板劑/Si02=0.03-1.5,H20/Si02=3-200。10.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述沸石合成液與多孔金屬載體的重量比為5-200。全文摘要一種合成氣制備烴類的方法，其特征在于在溫度250-350℃、空速500-5000h^-1、壓力0.5-5MPa、H₂/CO摩爾比為0.5-5的反應(yīng)條件下，將合成氣與一種復(fù)合材料接觸并回收產(chǎn)物，所說的復(fù)合材料含有多孔金屬載體和直接晶化在該載體上的ZSM-5沸石，其中多孔金屬載體為鐵-鋁合金，多孔金屬載體的孔體積為0.02-0.5毫升/克。該方法有利于制取低碳烯烴和汽油餾份段烴類。文檔編號C07C1/04GK101190859SQ200610144218公開日2008年6月4日申請日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者孟祥堃,宗保寧,張曉昕,慕旭宏,范建光申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院