專利名稱：3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯，尤其涉及3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，屬于有機(jī)酸酯合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯是一種重要的感光材料中間體，以該產(chǎn)品為原料合成的感光材料具有反應(yīng)活性高，油溶性好，對光、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。
目前，3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法有①以3-氨基-4-氯苯甲酸和溴代十六烷為起始原料，在堿性條件下制備；②以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇為起始原料，在酸性條件下制備。
第①種方法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、收率高，可參見歐洲專利EP853077；但溴代十六烷價(jià)格高昂，使該方法的生產(chǎn)成本偏高，很難具有市場競爭優(yōu)勢。然而，方法②采用價(jià)格低廉的十六醇來替代方法①中昂貴的溴代十六烷，在硫酸作為催化劑的條件下通過酯化反應(yīng)來制備3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯，可參見日本專利JP9286766；雖然原料價(jià)格低廉，但是由于十六醇的活性要比溴代十六烷低，因此反應(yīng)很難進(jìn)行，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，不利于高溫酯化反應(yīng)，原料十六醇的用量要過量300％，不利于回收和產(chǎn)品的提純。大過量的十六醇不但削弱了工業(yè)化生產(chǎn)能力，繁增后處理回收工序，且3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯從大量十六醇中分離出來相當(dāng)困難，產(chǎn)物提純存在著技術(shù)缺陷；很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，采用新的催化劑和反應(yīng)溶劑，在保留原有工藝路線優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，克服現(xiàn)有技術(shù)的種種不足，使3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備過程更易進(jìn)行，產(chǎn)品純度更高，成本更低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇為原料，包括以下工藝步驟——①將3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇加入到有機(jī)溶劑中；②升溫溶解，攪拌下加入四氯化錫或氯化亞錫或鈦酸四丁酯作為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)；③回流脫水，至不再有水分出；④反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑，然后加入精制有機(jī)溶劑結(jié)晶；⑤過濾出固體，用精制有機(jī)溶劑重結(jié)晶，烘干，得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的進(jìn)一步技術(shù)解決方案是前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟①中3-氨基-4-氯苯甲酸與十六醇的摩爾比為1∶1.0～1.5。
更進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟①中3-氨基-4-氯苯甲酸與十六醇的摩爾比為1∶1.2。
更進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟①所采用的有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
更進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟①中有機(jī)溶劑的用量是3-氨基-4-氯苯甲酸重量的1～3倍。
更進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟②中催化劑的加入量是，催化劑與3-氨基-4-氯苯甲酸的摩爾比為0.02～0.4∶1。
更進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟④和步驟⑤所采用的精制有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷或石油醚。
再進(jìn)一步地，前述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其中，步驟④中3-氨基-4-氯苯甲酸與精制有機(jī)溶劑的重量比為1∶3～8。
本發(fā)明技術(shù)方案的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要表現(xiàn)在(1)本發(fā)明采用四氯化錫或氯化亞錫或鈦酸四丁酯作為酯化反應(yīng)的催化劑，其催化效果較好；(2)采用甲苯、二甲苯等作為反應(yīng)溶劑，有效提高了反應(yīng)速度；(3)將3-氨基-4-氯苯甲酸與十六醇的摩爾比降為1∶1.2左右，大大降低十六醇的用量，提高了產(chǎn)能；(4)無需回收過量的十六醇，簡化了后序處理工藝；(5)原料和產(chǎn)物易于分離，產(chǎn)品收率和純度均明顯好于現(xiàn)有技術(shù)最佳值。
具體實(shí)施例方式
3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯是一種重要的感光材料中間體，用于合成多種感光材料，可以與海因類的衍生物形成黃成色劑，此類黃成色劑與目前所用的CP116相比具有較高的活性和照相性能，為攝影愛好者提供了更多更好的選擇，也為攝影藝術(shù)的創(chuàng)作提供了更廣闊的空間，其需求量大，市場前景看好。
本發(fā)明提供一種3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，以3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇為主反應(yīng)原料，選用四氯化錫或氯化亞錫或鈦酸四丁酯作為催化劑，通過溶劑回流脫水，經(jīng)過酯化反應(yīng)制備3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯。反應(yīng)溶劑采用常見的甲苯、二甲苯和氯苯等，反應(yīng)在回流狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)過程易于控制，終點(diǎn)容易判定。
下面列舉實(shí)例以對本發(fā)明技術(shù)方案作具體說明。但這只是應(yīng)用實(shí)例，它們僅作為例子給出，不視為對本發(fā)明的應(yīng)用限制。凡操作條件的等同替換或等效變換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1一個1000ml的四頸圓底燒瓶，帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管，在燒瓶中依次加入200g甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升溫溶解后，攪拌下加入5g四氯化錫。升溫回流脫水，當(dāng)不再有水分出后視為反應(yīng)結(jié)束。減壓回收溶劑，所得甲苯可反復(fù)利用，剩余物在攪拌下加入1400ml甲醇中，冷卻到25℃過濾，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品330g，收率72％。高效液相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為99.5％，氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為98.6％。
實(shí)施例2一個2000ml的四頸圓底燒瓶，帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管，在燒瓶中依次加入500g二甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升溫溶解后，攪拌下加入40g四氯化錫。升溫回流脫水，當(dāng)不再有水分出后視為反應(yīng)結(jié)束。減壓回收溶劑，所得二甲苯可反復(fù)套用，剩余物在攪拌下加入1400ml甲醇中，冷卻到25℃過濾，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品300g，收率65％。高效液相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為99.4％，氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為98.5％。
實(shí)施例3
一個1000ml的四頸圓底燒瓶，帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管，在燒瓶中依次加入200g甲苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和335g的十六醇。升溫溶解后，攪拌下加入5g氯化亞錫。升溫回流脫水，當(dāng)不再有水分出后視為反應(yīng)結(jié)束。減壓回收溶劑，所得甲苯可反復(fù)套用，剩余物于攪拌下加入1400ml甲醇中，冷卻到25℃過濾，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品320g，收率70％。高效液相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為99.4％，氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為98.5％。
實(shí)施例4一個1000ml的四頸圓底燒瓶，帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器、冷凝管，在燒瓶中依次加入200g氯苯，200g的3-氨基-4-氯苯甲酸和330g的十六醇。升溫溶解后，攪拌下加入6g鈦酸四丁酯。升溫回流脫水，當(dāng)不再有水分出后視為反應(yīng)結(jié)束。減壓回收溶劑，所得甲苯可反復(fù)套用，剩余物于攪拌下加入1500ml正己烷中，冷卻到25℃過濾，得粗品。粗品用1400ml甲醇精制后，烘干可得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品320g，收率70％。高效液相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為99.2％，氣相色譜分析表明，產(chǎn)品中3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的含量為98.0％。
以上實(shí)施例表明，本發(fā)明產(chǎn)品收率和純度均明顯好于現(xiàn)有技術(shù)最佳值。經(jīng)測試，產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如下


綜上所述，本發(fā)明采用新穎的催化劑，選用四氯化錫、氯化亞錫或鈦酸四丁酯——尤其優(yōu)選四氯化錫，可以在較高的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并且十六醇的用量減少到過量20％，有效解決了產(chǎn)品的提純問題。采用甲苯、二甲苯或氯苯作為反應(yīng)溶劑——尤其優(yōu)選甲苯，使反應(yīng)中的水不斷地被帶出，使平衡反應(yīng)進(jìn)行相對徹底。顯然，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，無需大過量十六醇，后處理工藝簡捷，生產(chǎn)能力強(qiáng)，產(chǎn)品純度高；其工藝簡單，操作方便，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，以3-氨基4-氯苯甲酸和十六醇為原料，其特征在于包括以下工藝步驟——①將3-氨基-4-氯苯甲酸和十六醇加入到有機(jī)溶劑中；②升溫溶解，攪拌下加入四氯化錫或氯化亞錫或鈦酸四丁酯作為催化劑，進(jìn)行酯化反應(yīng)；③回流脫水，至不再有水分出；④反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑，然后加入精制有機(jī)溶劑結(jié)晶；⑤過濾出固體，用精制有機(jī)溶劑重結(jié)晶，烘干，得3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯成品。
2.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟①中3-氨基-4-氯苯甲酸與十六醇的摩爾比為1∶1.0～1.5。
3.按權(quán)利要求1所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟①中3-氨基-4-氯苯甲酸與十六醇的摩爾比為1∶1.2。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟①所采用的有機(jī)溶劑為甲苯或二甲苯或氯苯。
5.按權(quán)利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟①中有機(jī)溶劑的用量是3-氨基-4-氯苯甲酸重量的1～3倍。
6.按權(quán)利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟②中催化劑的加入量是，催化劑與3-氨基-4-氯苯甲酸的摩爾比為0.02～0.4∶1。
7.按權(quán)利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟④和步驟⑤所采用的精制有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正己烷或石油醚。
8.按權(quán)利要求1或2或3所述的3-氨基-4-氯苯甲酸十六酯的制備方法，其特征在于步驟④中3-氨基-4-氯苯甲酸與精制有機(jī)溶劑的重量比為1∶3～8。
全文摘要
本發(fā)明涉及3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯的制備方法，以3－氨基－4－氯苯甲酸和十六醇為主反應(yīng)原料，選用四氯化錫或氯化亞錫或鈦酸四丁酯作為催化劑，通過溶劑回流脫水，經(jīng)過酯化反應(yīng)制備3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯，其工藝為①將3－氨基－4－氯苯甲酸和十六醇加入到有機(jī)溶劑中；②升溫溶解，攪拌下加入催化劑；③回流脫水，至不再有水分出；④反應(yīng)結(jié)束后，回收溶劑，然后加入精制有機(jī)溶劑結(jié)晶；⑤過濾出固體，用精制有機(jī)溶劑重結(jié)晶，烘干，得3－氨基－4－氯苯甲酸十六酯成品。本發(fā)明無需大過量十六醇，后處理工藝簡捷，生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品純度高；工藝簡單，操作方便，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C227/14GK1974543SQ200610098359
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者徐劍鋒, 吳禮兵, 張慶戰(zhàn) 申請人:蘇州開元民生化學(xué)科技有限公司