專利名稱：(甲基)丙烯酸酯的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及用于單羥基、多羥基醇或酚、含羥基的雜環(huán)化合物或上述物質(zhì)的烷氧基化醚類的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝。
背景技術(shù)：
近年來，單羥基、多羥基醇或單羥基、多羥基醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類與甲基丙烯酸或丙烯酸進行酯化反應(yīng)生成的多種甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，由于其具有活性較高、稀釋能力強、低毒、低刺激性等特點，被廣泛的用于涂料、粘合劑、油墨等化工領(lǐng)域。此類甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的制備方法均為直接酯化法，其制備工藝中存在一些弊端。例如在酯化反應(yīng)和蒸餾的過程中極易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量；對該酯化反應(yīng)產(chǎn)物的水洗及后處理過程會產(chǎn)生大量的廢水。
為了解決酯化過程中的問題，公開號為CN1683315A的專利申請指出可采用有機膦鉬雜多酸及其鹽與SO42-/TiO2-La2O3-ZrO2型固體超強酸組成的復(fù)合催化劑進行無溶劑的固定床酯化反應(yīng)，能夠避免使用溶劑，降低了環(huán)境污染；公開號為CN86103840A的專利申請披露了采用了一種復(fù)合阻聚劑，由哌啶氮氧自由基與對羥基苯甲醚等進行復(fù)配使用的方法，能有效阻止反應(yīng)過程中聚合反應(yīng)的發(fā)生。
針對單羥基、多羥基醇或醚的(甲基)丙烯酸酯，公開號為CN1511859A的專利申請?zhí)峁┝艘环N用于抗靜電劑、乳化劑、膠凝劑、破乳劑的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯，其合成制備主要采用酯交換的方法。目前尚未發(fā)現(xiàn)其它相關(guān)的技術(shù)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能有效消除(甲基)丙烯酸酯制備過程中發(fā)生的聚合反應(yīng)、并能提高產(chǎn)品質(zhì)量的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，可用于單羥基、多羥基醇或單羥基、多羥基醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類(甲基)丙烯酸酯的制備。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，用于單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類的(甲基)丙烯酸酯的制備，其特征在于包括如下步驟(1)在催化劑、阻聚劑、阻聚增效劑和溶劑存在下，將單羥基、多羥基醇或單羥基、多羥基酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類進行回流預(yù)處理；(2)經(jīng)過步驟(1)處理后的體系中一次性加入或分批滴入(甲基)丙烯酸，進行直接酯化反應(yīng)；(3)將步驟(2)的反應(yīng)后體系進行水洗和中和處理，然后分離出(甲基)丙烯酸酯并加入阻聚劑，即得到該(甲基)丙烯酸酯。
所述的單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類的化合物可以是單羥基醇、多羥基醇、單羥基醇的烷氧基化醚類、多羥基醇的烷氧基化醚類、酚的烷氧基化醚類、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類化合物。
所述的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)通式為 或 式中m、n為0或1～100的自然數(shù)；x為0或1～6的自然數(shù)；y為1～6的自然數(shù)；R1為含伯、仲、叔碳的單元烷氧基或含伯、仲、叔碳的多元烷氧基的一種；R2為H或CH3；PO、EO鏈段為嵌段或雜嵌。
上述(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)式中的R1選自下列結(jié)構(gòu)式單元(a)CH3(CH2)z-O-
上述結(jié)構(gòu)單元中z為0或1～20的自然數(shù)，R代表C1-C20的烷基。
該(甲基)丙烯酸酯的制備工藝中，單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類原料的羥基與(甲基)丙烯酸原料的羧基摩爾配比為1∶1～1.20，增加羧基的量可以增大原料醇醚酯化轉(zhuǎn)化率，但大量過量的(甲基)丙烯酸雙鍵聚合的幾率也會增加。本工藝選擇配比優(yōu)選為1∶1.02～1.10。
步驟(1)所述的催化劑包括對甲苯磺酸、濃硫酸、甲基磺酸中的一種或一種以上的混合物，其加入量為酯化反應(yīng)原料總重量的0.5～10％；步驟(1)所述的阻聚劑包括一價或二價銅離子的化合物、氫醌、對羥基苯甲醚中的一種或一種以上的混合物，其加入量為(甲基)丙烯酸原料總重量的0.01～0.5％，由于氫醌只有在氧氣存在下才能具有阻聚效果，故采用時需要同時通入壓縮空氣；所述的阻聚增效劑包括一價磷的酸或鹽、糖精、2，4戊二酮中的一種或一種以上的混合物，其加入量為(甲基)丙烯酸原料總重量的0.05～5％。該所述的一價或二價銅離子的化合物可以是硫酸銅、氯化酮、氯化亞銅或乙酸銅，所述的一價磷的酸或鹽如次磷酸鈉、次磷酸鈣、次磷酸鐵或次磷酸。
步驟(1)所述的溶劑包括甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的一種或一種以上的混合物，其加入體積量為反應(yīng)體系總體積量的20～80％；步驟(1)所述的回流預(yù)處理的溫度為50～140℃，回流預(yù)處理時間為10～120分鐘。
步驟(2)所述的酯化反應(yīng)是將預(yù)處理后的體系溫度降至20～120℃，然后加入(甲基)丙烯酸，酯化反應(yīng)的溫度控制在80～140℃范圍，酯化反應(yīng)時間為2～10小時。
步驟(3)所述的阻聚劑包括氫醌、對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、糖精中的一種或一種以上的混合物，其加入量在50～500PPm之間。
本發(fā)明通過回流預(yù)處理，將反應(yīng)的單羥基醇、多羥基醇、單羥基醇的烷氧基化醚類、多羥基醇的烷氧基化醚類、酚的烷氧基化醚類或者含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類化合物所含有的自由基進行有效的消除，大大降低了聚合反應(yīng)的發(fā)生幾率，同時也降低了產(chǎn)品的色度，提高了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的質(zhì)量，對預(yù)反應(yīng)體系的回流預(yù)處理的溫度應(yīng)控制在50～120℃間，最好為80～100℃，高溫有利于反應(yīng)體系中所含的醛類物質(zhì)被充分的還原，也就是充分阻止體系自由基的產(chǎn)生，但反應(yīng)體系的溫度會受體系溶劑量及溶劑類型所決定。
該工藝所述的(甲基)丙烯酸的加入方式可以為一次性加入，也可以分批滴加，針對分批加入的酸可以有效減少大量沒反應(yīng)的(甲基)丙烯酸直接的長時間接觸，從而產(chǎn)生的原料聚合；而一次性加入的(甲基)丙烯酸可以有效縮短反應(yīng)周期，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所述的體系進行水洗及中和分離處理的用水量為體系的5～50％，最好為15～35％；水洗及中和分離處理溫度為20～70℃，最好為30～60℃；中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
該制備工藝采用了阻聚增效劑，大大提高了主要阻聚劑的阻聚效果，以往的技術(shù)大多考慮制備過程中如何阻止引發(fā)聚合的自由基的產(chǎn)生，而忽略了產(chǎn)生后的處理，本工藝針對此問題而采用阻聚劑及阻聚增效劑，不但可以阻止自由基的產(chǎn)生，還可以使產(chǎn)生的微量自由基不能繼續(xù)進行鏈增長反應(yīng)，從而降低了原材料及產(chǎn)品的聚合幾率，提高了產(chǎn)品收率。
該制備工藝中所使用的有機溶劑最后可以通過減壓蒸餾進行回收，從而降低制備工藝造成的環(huán)境影響，同時還可以循環(huán)使用回收的溶劑，降低制備成本。
本發(fā)明的有益效果在于，該制備工藝通過對反應(yīng)體系的自由基的提前消除和反應(yīng)后丙烯酸酯或丙烯酸甲酯產(chǎn)物的阻聚措施，有效的消除了制備過程和產(chǎn)物存放時發(fā)生的聚合反應(yīng)，提高了(甲基)丙烯酸酯的產(chǎn)品穩(wěn)定性。由該工藝制備的各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可適用于光固化涂料、油墨、粘合劑、光固化膠、特種丙烯酸橡膠等領(lǐng)域，并具有優(yōu)異的性能。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不限于該實施例1 稱取季戊四醇37g，二甲苯80g，對甲苯磺酸3g，次磷酸鈉0.9g，氯化亞銅0.5g于250ml附帶分水器、攪拌器、回流冷凝器、具塞分液漏斗、溫度計的四口燒瓶中，開啟攪拌，緩慢升溫至120℃，當(dāng)有第一滴回流液時開始計時，回流處理30分鐘后，降溫到100℃。分四批次在1小時內(nèi)把分液漏斗中的62g丙烯酸加入體系中，回流反應(yīng)5小時，分水器出水15g。酯化反應(yīng)結(jié)束體系降溫到50℃，之后稱取去離子水54g，加入剛剛降溫的體系中，攪拌3～5分鐘后，將其移入分液漏斗中，在30～40℃下恒溫靜置2小時，之后放出下層水58g，上層物料酸值為7.2mgKOH/g；取20g濃度為5％的氫氧化鈉溶液并加入到物料體系中，攪拌3～5分鐘后在分液漏斗中靜置分層1小時，之后放出下層水22g；稱取去離子水20g，加入到物料中，攪拌3～5分鐘后，在分液漏斗中靜置分層2小時，之后放出下層水20g；上層物料加入對羥基苯甲醚0.015g，真空脫溶劑，溫度80～100℃，真空度大于0.095MP，時間1小時，得季戊四醇三丙烯酸酯L176.2g。測定L1的各項性能指標(biāo)數(shù)據(jù)見表1。
實施例2 稱取40g1，6-己二醇、0.003g硫酸銅、0.003g氫醌、40g環(huán)己烷、40g甲苯、0.3g甲基磺酸、0.1g濃硫酸、2，4-戊二酮1g于250ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、空氣噴射管、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至90℃，同時以50L/h的速度通入壓縮空氣，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流1小時后，降溫至40℃，加入甲基丙烯酸58.9g，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為2小時，反應(yīng)溫度最高為102℃，分水器出水13g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫至50℃，加入50g去離子水，攪拌3～5分鐘后在500mL分液漏斗中，保溫并靜置分層；之后放出下層水留用，上層物料酸值為10.5mgKOH/g，之后加入50g質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液，攪拌3～5分鐘后在500mL分液漏斗中，保溫并靜置分層；之后放出下層水，上層加入40g去離子水，攪拌后在500mL分液漏斗中保溫30～40℃，并靜置分層，放出下層水留用。
上層物料加入0.016g的對羥基苯甲醚，在80～100℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑1.5小時，得1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯L280g，得混合溶劑76g。測定L2的各項性能指標(biāo)數(shù)據(jù)見表1。
實施例3 稱取84g丙二醇無規(guī)聚醚[平均分子量＝800；PO/EO＝1∶1.5(Wt％)；嵌段方式為無規(guī)；制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司]、0.003g氯化亞銅、80g甲苯、3g對甲苯磺酸、0.5g次磷酸于250ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至102℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流10分鐘后，降溫至40℃，加入丙烯酸18.2g，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為7小時，反應(yīng)溫度最高為125℃，分水器出水4g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.018g的氫醌，在80～100℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑1.5小時，得丙二醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚二丙烯酸酯L388g，得溶劑77g。測定L3的性能指標(biāo)見表1。
實施例4 稱取414Kg三羥甲基丙烷(3EO)醚(制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.6Kg對羥基苯甲醚、300Kg甲苯、16kg對甲苯磺酸(特定級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.5Kg次磷酸鈉于1.5立附帶分水器、回流精餾塔、回流換熱器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的搪瓷反應(yīng)器中，攪拌并慢慢升溫至105℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流1小時后，降溫至40℃，加入甲基丙烯酸404Kg，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為8小時，反應(yīng)溫度最高為115℃，分水器出水45Kg。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫依次經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.144Kg的對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上經(jīng)蒸發(fā)得三羥甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L4679Kg。檢測產(chǎn)品L4的各項指標(biāo)見表1。
實施例5 稱取363Kg聚丙二醇-400(平均分子量＝400；制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.137Kg氧化亞銅、300Kg二甲苯、200Kg環(huán)己烷、2.5kg對甲苯磺酸(特定級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、1Kg次磷酸于1.5立附帶分水器、回流精餾塔、回流換熱器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的搪瓷反應(yīng)器中，攪拌并慢慢升溫至98℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流120分鐘后，降溫至60℃，加入丙烯酸137Kg，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為6小時，反應(yīng)溫度最高為110℃，分水器出水34Kg。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.08Kg對羥基苯甲醚及0.04Kg的2，6二叔丁基苯酚，在100～120℃，真空度0.095以上經(jīng)蒸發(fā)得聚丙二醇(400)二丙烯酸酯L5420Kg。測定產(chǎn)品L5的各項指標(biāo)見表1。
實施例6 稱取414g三羥甲基丙烷(3EO)醚(制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.6g對羥基苯甲醚、300g甲苯、16g對甲苯磺酸(特定級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.5g次磷酸鈉、404g甲基丙烯酸于2000ml附帶分水器、攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至105℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，反應(yīng)總時間為6小時，反應(yīng)溫度最高為115℃，分水器出水43g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫依次經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.144g的對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上經(jīng)蒸發(fā)得三羥甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L6668g。檢測產(chǎn)品L6的各項指標(biāo)見表1。
實施例7 稱取414g三羥甲基丙烷(3EO)醚(制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.6g對羥基苯甲醚、300g甲苯、16g對甲苯磺酸(特定級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、404g甲基丙烯酸于2000ml附帶分水器、攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至105℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為6小時，反應(yīng)溫度最高為115℃，分水器出水43g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫依次經(jīng)水洗、堿洗、水洗，最后一次水洗體系乳化，上層物料加入0.144g的對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上經(jīng)蒸發(fā)得三羥甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L7675g。檢測產(chǎn)品L7的各項指標(biāo)見表1。
實施例8 稱取414g三羥甲基丙烷(3EO)醚(制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.6g對羥基苯甲醚、300g甲苯、16g對甲苯磺酸(特定級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司)、0.5g次磷酸鈉于2000ml附帶分水器、攪拌器、回流冷凝器、溫度計的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至105℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流1小時后，降溫至40℃，加入404g甲基丙烯酸，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為7.5小時，反應(yīng)溫度最高為115℃，分水器出水45g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫依次經(jīng)水洗、堿洗、水洗，最后一次水洗體系乳化，上層物料加入0.144g的對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上經(jīng)蒸發(fā)得固含量99.2％的三羥甲基丙烷(3EO)三甲基丙烯酸酯L8672g。檢測產(chǎn)品L8的各項指標(biāo)見表1。
實施例9 稱取100g壬基酚嵌段聚醚〔分子量＝1000；PO∶EO＝5∶5(Wt％)制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司〕、0.043g對羥基苯甲醚、30g甲苯、10.8g甲基磺酸、0.43g 2，4-戊二酮于250ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至120℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流15分鐘后，降溫至30℃，加入丙烯酸8.6g，攪拌并逐漸升溫至125℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為7小時，反應(yīng)溫度最高為130℃，分水器出水1.9g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入氫醌0.01g、糖精0.005g，在100～120℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑，得壬基酚嵌段聚醚丙烯酸酯產(chǎn)品L996.5g。產(chǎn)品L9指標(biāo)列于附表1。
實施例10 稱取100g乙氧基化β-萘酚醚〔平均分子量＝500；制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司〕、0.0019g氧化亞銅、50g環(huán)己烷、11g甲基磺酸、0.9g糖精于250ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至70℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流100分鐘后，降溫至30℃，加入甲基丙烯酸18.9g，攪拌并逐漸升溫至72℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為7.5小時，反應(yīng)溫度最高為85℃，分水器出水3.59g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.01g 2，6二叔丁基對甲苯酚及0.01g的氫醌，在100～120℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑，得乙氧基化β-萘酚醚丙烯酸酯L1097g。產(chǎn)品L10指標(biāo)列于附表1。
實施例11 稱取100g聚乙二醇-200〔平均分子量＝200；制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司〕、0.009g氧化亞銅、150g甲苯、1g甲基磺酸、0.04次磷酸鈉于500ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至108℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流30分鐘后，降溫至50℃，加入甲基丙烯酸86g，攪拌并逐漸升溫至110℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為8小時，反應(yīng)溫度最高為118℃，分水器出水9g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.008對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑，得聚乙二醇-200甲基丙烯酸酯L11150g。產(chǎn)品L11指標(biāo)列于附表1。
實施例12 在1000ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，加入100g月桂醇〔印尼產(chǎn)〕、0.231g氧化亞銅、580g二甲苯、0.8g濃硫酸、2.2g次磷酸鈉于攪拌并慢慢升溫至124℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流30分鐘后，降溫至50℃，加入甲基丙烯酸46.2g，攪拌并逐漸升溫至125℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為8小時，反應(yīng)溫度最高為139℃，分水器出水9.7g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.006對羥基苯甲醚，糖精0.004g在100～120℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑，得月桂醇甲基丙烯酸酯L12123.2g。產(chǎn)品L12指標(biāo)列于附表1。
實施例13 在500ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，加入70g乙氧基化三溴苯酚醚〔平均分子量355，工業(yè)級，制造商遼寧奧克化學(xué)集團有限公司〕、0.097g對羥基苯甲醚、286g甲苯、8.9g對甲苯磺酸、0.01g次磷酸于攪拌并慢慢升溫至105℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流30分鐘后，降溫至50℃，加入丙烯酸19.4g，攪拌并逐漸升溫至103℃，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為8小時，反應(yīng)溫度最高為112℃，分水器出水4g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.015對羥基苯甲醚，在100～120℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑，得三溴苯酚醚丙烯酸酯L1182g。產(chǎn)品L13指標(biāo)列于附表1。
實施例14 稱取40g二丙二醇[工業(yè)級，制造商英國殼牌]、0.003g氯化銅、23g環(huán)己烷、1g對甲苯磺酸、2.6g次磷酸于250ml附帶分水器、回流冷凝器、攪拌器、溫度計、油浴加熱裝置的四口燒瓶中，攪拌并慢慢升溫至78℃，當(dāng)分水器中有第一滴回流液時開始計時，回流30分鐘后，降溫至30℃，加入丙烯酸51.6g，攪拌并逐漸升溫，當(dāng)有回流液時開始計時，回流至無水產(chǎn)生后，繼續(xù)反應(yīng)1小時，反應(yīng)總時間為10小時，反應(yīng)溫度最高為85℃，分水器出水10.7g。
反應(yīng)粗產(chǎn)品降溫經(jīng)水洗、堿洗、水洗后，上層物料加入0.015g的氫醌，在80～100℃，真空度0.095以上進行真空脫溶劑1.5小時，得二丙二醇二丙烯酸酯L1474g。測定L14的性能指標(biāo)見表1。
表1不同實施例制備的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的各項性能指標(biāo)

權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，用于單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類的(甲基)丙烯酸酯的制備，其特征在于包括如下步驟(1)在催化劑、阻聚劑、阻聚增效劑和溶劑存在下，將單羥基、多羥基醇或單羥基、多羥基酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類進行回流預(yù)處理；(2)經(jīng)過步驟(1)處理后的體系中一次性加入或分批滴入(甲基)丙烯酸，進行直接酯化反應(yīng)；(3)將步驟(2)的反應(yīng)后體系進行水洗和中和處理，然后分離出(甲基)丙烯酸酯并加入阻聚劑，即得到該(甲基)丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)通式為 或 結(jié)構(gòu)通式中m、n為0或1～100的自然數(shù)；x為0或1～6的自然數(shù)；y為1～6的自然數(shù)；R1為含伯、仲、叔碳的單元烷氧基或含伯、仲、叔碳的多元烷氧基的一種；R2為H或CH3；PO、EO鏈段為嵌段或雜嵌。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于結(jié)構(gòu)式中的R1選自下列結(jié)構(gòu)式單元(a)CH3(CH2)z-O- 上述結(jié)構(gòu)單元中z為0或1～20的自然數(shù)，R代表C1～C20的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類的的羥基與(甲基)丙烯酸原料的羧基摩爾配比為1∶1～1.20，優(yōu)選是1∶1.02～1.10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(1)所述的催化劑包括對甲苯磺酸、濃硫酸、甲基磺酸中的一種或一種以上的混合物，其加入量為酯化反應(yīng)原料總重量的0.5～10％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(1)所述的阻聚劑包括一價或二價銅離子的化合物、氫醌、對羥基苯甲醚中的一種或一種以上的混合物，其加入量為(甲基)丙烯酸原料總重量的0.01～0.5％；所述的阻聚增效劑包括一價磷的酸或鹽、糖精、2，4-戊二酮中的一種或一種以上的混合物，其加入量為(甲基)丙烯酸原料總重量的0.05～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(1)所述的溶劑包括甲苯、二甲苯、環(huán)己烷中的一種或一種以上的混合物，其加入體積量為反應(yīng)體系總體積量的20～80％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(1)所述的回流預(yù)處理的溫度為50～120℃，回流預(yù)處理時間為10～120分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(2)所述的酯化反應(yīng)是將回流預(yù)處理的體系降溫至20～100℃，然后加入(甲基)丙烯酸，酯化反應(yīng)的溫度控制在80～140℃范圍，酯化反應(yīng)時間為2～10小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，其特征在于步驟(3)所述的阻聚劑包括氫醌、對羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基對甲苯酚、糖精中的一種或一種以上的混合物，其加入量在50～500PPm之間。
全文摘要
一種(甲基)丙烯酸酯的制備工藝，屬于甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域。用于單羥基(多羥基)醇或單羥基(多羥基)醇、酚、含羥基的雜環(huán)化合物的烷氧基化醚類的(甲基)丙烯酸酯的制備，包括對反應(yīng)體系的回流預(yù)處理、進行直接酯化反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物中加入阻聚劑三個步驟。該制備工藝通過對反應(yīng)體系的自由基的提前消除和反應(yīng)后丙烯酸酯或丙烯酸甲酯產(chǎn)物的阻聚措施，有效的消除了制備過程和產(chǎn)物存放時發(fā)生的聚合反應(yīng)，提高了(甲基)丙烯酸酯的產(chǎn)品穩(wěn)定性。由該工藝制備的各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可適用于光固化涂料、油墨、粘合劑、光固化膠、特種丙烯酸橡膠等領(lǐng)域，并具有優(yōu)異的性能。
文檔編號C07C69/00GK1810762SQ200610057169
公開日2006年8月2日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者朱建民, 劉兆濱, 董振鵬, 仲崇綱 申請人:遼寧奧克化學(xué)集團有限公司