專利名稱：二苯甲酮類化合物的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體為二苯甲酮類化合物的還原反應(yīng)。
背景技術(shù)：
有機反應(yīng)中著名的Clemmensen還原反應(yīng)Wolf-Kishner-Huang還原反應(yīng)為羰基為亞甲基的反應(yīng)。一般需要苛刻的反應(yīng)條件。尋求對Clemmensen還原反應(yīng)Wolf-Kishner-Huang還原反應(yīng)的改進方法，探求把羰基還原為亞甲基的反應(yīng)條件，是有機化學(xué)研究的重要課題。
作為羰基化合物的代表，二苯甲酮類化合物為重要得化工產(chǎn)品，對其深加工制造高附加值化工中間體具有重要意義。
目前為止，主要處理方法為(1)克萊門森還原反應(yīng)[Clemmensen Reduction，(a)E.Clemmensen，Ber.，1913，46，1837.(b)E.Clemmensen，Ber.，1914，47，51.(c)E.Clemmensen，Ber.，1914，47，681]。利用鋅汞齊和鹽酸對羰基進行還原反應(yīng)。。
(2)二苯甲酮和肼反應(yīng)，首先生成腙。然后在堿性條件下，加熱分解生成對應(yīng)的烷烴。羰基被還原為亞甲基，既著名的Wolff-Kishner-Huang還原反應(yīng)[(a)N.Kishner，J.Russ.Phys.Chem.Soc.，1911，43，582.Chem.Abstr.1912，6，347.(b)L.Wolf，Ann.，1912，349，86.(c)M.Huang，J.Am.Chem.Soc.，1946，68，2487.(d)D.Todd，Org.React.，1948，4，378.(e)H.H.Szmant，C.M.Harmuth，J.Am.Chem.Soc.，1964，86，2909.]。
(3)此外，H.Sajiki等人報道了還可以利用10％Pd/C作為催化劑，在MeOH中進行催化加氫(Chem.Commun.，1998，4043.)(4)B.Hatano等人報道了利用異丙醇為還原劑，在超臨界異丙醇中對含羰基化合物進行還原，生成對應(yīng)的二苯甲烷(Tetrahedron Lett.，2003，44，6331)。
但這些反應(yīng)都有其局限性，反應(yīng)條件苛刻，試劑毒性較大，成本太高，操作危險性較大，無任何工業(yè)使用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規(guī)?；亩郊淄惢衔锏倪€原方法。
本發(fā)明提出的二苯甲酮類化合物的還原方法，其步驟如下在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到二苯甲酮類化合物，Ni-Al合金和水的混合溶液中。Ni-Al合金使用量是二苯甲酮類化合物的1.0-50.0倍(重量比)；控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3-6小時，得到還原產(chǎn)物二苯甲烷、卡基環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷。
本發(fā)明中，所使用的堿水溶液為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋰，氫氧化銫，氫氧化鋇水溶液等之一種或幾種。
上述方法中，滴加的堿水溶液濃度一般可為0.2-20wt％，滴加量為前述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
本發(fā)明中，攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。用氣色譜分析濃縮后的產(chǎn)物，其組成為二苯甲烷，苯環(huán)被加氫的卞基環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷。原料二苯甲酮類化合物被完全還原。
本發(fā)明中，由Ni-Al合金和堿反應(yīng)，生成氫氣，二苯甲酮類化合物被生成的氫氣還原，生成二苯甲烷，苯環(huán)被加氫的還原產(chǎn)物為卞基環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明把二苯甲酮類化合物變成附加值更高有用的重要化工原料卞基環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷和二苯甲烷。既保護了我們賴以生存的自然環(huán)境，又實現(xiàn)了自然資源的再生利用，為一種綠色化學(xué)方法。同時，改進了經(jīng)典的著名的Clemmensen還原反應(yīng)Wolf-Kishner-Huang還原反應(yīng)。從二苯甲酮類化合物出發(fā)，采用原來的這些反應(yīng)，需要2-3步反應(yīng)，而且反應(yīng)條件比較苛刻，并使用有毒有害試劑。而本方法只要一步反應(yīng)，即得到三種產(chǎn)物，反應(yīng)條件簡單，易于控制。
本發(fā)明方法工藝簡單，易于形成規(guī)?；a(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入二苯甲酮(10毫摩爾，1.82毫克)，Ni-Al合金(2g)，水(50毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用半小時滴加1％氫氧化鉀水溶液(50毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鉀水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌8小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物組成為二環(huán)己基甲烷/卞基環(huán)己烷/二苯甲烷＝7.4/29.5/61.3(氣相色普峰面積比)。
實施例2500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入二苯甲酮(10毫摩爾，1.82毫克)，Ni-Al合金(4g)，水(55毫升)，然后開始攪拌加熱至60℃。用1小時滴加1％氫氧化鉀水溶液(50毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為60℃-70℃。1％氫氧化鉀水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌9小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物組成為二環(huán)己基甲烷/卞基環(huán)己烷/二苯甲烷＝9.4/46.3/38.8(氣相色普峰面積比)。
實施例3500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入二苯甲酮(10毫摩爾，1.82毫克)，Ni-Al合金(6g)，水(60毫升)，然后開始攪拌加熱至50℃。用1小時滴加1％氫氧化鉀水溶液(50毫升)。控制反應(yīng)溫度為50℃-60℃。1％氫氧化鉀水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌7小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物組成為二環(huán)己基甲烷/卞基環(huán)己烷/二苯甲烷＝15.0/55.9/26.3(氣相色普峰面積比)。
實施例4500毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入二苯甲酮(10毫摩爾，1.82毫克)，Ni-Al合金(2g)，水(50毫升)，然后開始攪拌加熱至90℃。用1小時滴加1％氫氧化鈉水溶液(50毫升)?？刂品磻?yīng)溫度為90℃-100℃。1％氫氧化鈉水溶液滴加結(jié)束后，在此溫度下再攪拌10小時。然后冷卻至室溫，過濾，濾去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥后，減壓濃縮。然后用氣相色普分析濃縮后的產(chǎn)物，二苯甲酮的轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物組成為二環(huán)己基甲烷/卞基環(huán)己烷/二苯甲烷＝5.4/31.5/63.1(氣相色普峰面積比)。
權(quán)利要求
1.一種二苯甲酮類化合物的還原方法，其特征在于在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到二苯甲酮類化合物，Ni-Al合金和水的混合溶液中；Ni-Al合金使用量為二苯甲酮類化合物重量的1.0-50.0倍，控制反應(yīng)溫度為20℃~100℃；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌6-12小時，得到還原產(chǎn)物二苯甲烷、卡基環(huán)己烷和二環(huán)己甲基烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所使用的堿水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鋇水溶液中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于滴加的堿水溶液濃度為0.2-40wt％，滴加量為所述混合溶液體積的40-150％，滴加時間為30-80分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，除去不溶物，水溶液用乙酸乙酯萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮。
全文摘要
本發(fā)明屬有機化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體為二苯甲酮類化合物的還原反應(yīng)。該方法是在攪拌和加熱下，將堿水溶液直接滴加到二苯甲酮類化合物、Ni－Al合金和水溶液中。由于Ni－Al合金和堿水溶液反應(yīng)，生成氫氣。二苯甲酮類化合物被體系內(nèi)生成的氫氣還原，生成羰基還原的二苯甲烷，苯環(huán)被加氫的卞基環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷。二苯甲烷，苯環(huán)被加氫的卞基環(huán)己烷和二環(huán)己基甲烷本身是重要的化工原料，能夠被再利用。本方法工藝簡單，操作方便，易于規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明把有機反應(yīng)中著名的Clemmensen還原反應(yīng)Wolf－Kishner－Huang還原反應(yīng)作了極大的改進，找到了在水中還原羰基為亞甲基的方法，既保護了我們賴以生存的自然環(huán)境，又實現(xiàn)了自然資源的再生利用，為一種綠色化學(xué)方法。
文檔編號C07C5/11GK1868982SQ20061002801
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者劉國斌, 朱佳達, 戴鷺, 何鴻潔, 楊虹潔, 高翔, 李妙葵 申請人:復(fù)旦大學(xué)