專利名稱：生產(chǎn)吡喃酮化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰(pentenoyl))-2-吡喃酮的方法。更具體地說，它涉及由2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并(pyrano)[4，3-b]吡喃-4，5-二酮生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。
背景技術(shù)：
通式(1)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊酰)吡喃酮 是一種可用作殺蟲劑的有效成分的化合物，它可由通式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的催化還原來制取 因此，提供一種生產(chǎn)通式(2)化合物的方法是有用的。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，該化合物是制造4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的中間體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種由通式(3)的2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮 在特定條件下生產(chǎn)通式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮通過催化還原程序可衍生為殺蟲有效成分4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。
就是說，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物，在醇、水或二者的混合物中起反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法是在醇、水或二者的混合物中進(jìn)行的。
用于反應(yīng)的醇的例子包括低級醇，例如C1～C5醇。典型例子是甲醇、乙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇。低級醇與水的混合物，乃至2或更多種低級醇的混合物均可使用。
在本發(fā)明中，對本發(fā)明反應(yīng)呈惰性的其他溶劑也可一起使用。因此，術(shù)語“在醇、水或二者的混合物中”是指“在至少1種選自醇和水的溶劑存在下，并且溶劑的用量足以溶解選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物?！边x自醇和水的溶劑用量，一般為1mL～1000mL每克2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
惰性溶劑的例子包括脂族烴(例如，己烷)、芳烴(例如，甲苯)、酮(例如，甲基異丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，四氫呋喃、二乙醚)、酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、鹵代烴(例如，氯仿)、二甲基亞砜、脂族腈(例如，乙腈)、叔胺(例如，三乙胺)以及含氮芳族雜環(huán)(例如，吡啶)。
堿金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。在本發(fā)明中，堿金屬碳酸鹽是指堿金屬碳酸鹽的正鹽。因此，堿金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。堿土金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。堿金屬氟化物的例子包括氟化銫。
堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿金屬氟化物在反應(yīng)中的用量一般介于1～10mol，優(yōu)選1～5mol對1mol原料2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度一般介于-20～100℃，條件是，當(dāng)反應(yīng)使用的溶劑的沸點(diǎn)低于100℃時(shí)，反應(yīng)通常是在一種溶劑的沸點(diǎn)下。反應(yīng)時(shí)間隨其他反應(yīng)條件變化，它一般地介于從瞬間到24h。
本發(fā)明方法使用的原料2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮的制備可按照《化學(xué)與工業(yè)》，pp.1306～1307(1969)的描述，由脫氫乙酸與異丁醛在哌啶-氯仿溶液存在下的縮合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
另外，按本發(fā)明方法獲得的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮可進(jìn)行還原，例如在過渡金屬催化劑存在下進(jìn)行氫化，從而獲得4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮作為殺蟲劑的活性成份。
實(shí)施例下面將通過生產(chǎn)實(shí)例等詳細(xì)進(jìn)一步說明本發(fā)明，盡管本發(fā)明從任何意義上均不限于這些實(shí)施例。生產(chǎn)實(shí)例1在10mL甲醇中，溶解進(jìn)222mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮，向其中加入200mg氫氧化鉀，然后在室溫下攪拌1h。此后，向反應(yīng)混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機(jī)層一次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得130mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.13(6H，d)，2.27(3H，s)，2.60(1H，m)，5.93(1H，s)，7.23(1H，dd)，7.58(1H，d)生產(chǎn)實(shí)例2向450mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與40mL2-丙醇的混合物中，加入400mg碳酸鉀并在室溫下攪拌12h。隨后，反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮，向其中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機(jī)層一次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得340mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產(chǎn)實(shí)例3向200mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與10mL水的混合物中，加入200mg氫氧化鋰一水合物并在室溫下攪拌1h。隨后，向反應(yīng)混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機(jī)層一次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得178mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產(chǎn)實(shí)例4108mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、200mg氟化銫以及5mL 2-甲基-2-丙醇的混合物，在回流加熱下攪拌2h。隨后，向反應(yīng)混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機(jī)層一次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得86mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產(chǎn)實(shí)例5向189mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、4mL甲苯以及4mL水的混合物中，加入0.20g氫氧化鈉并攪拌。4h后，向反應(yīng)混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機(jī)層一次，經(jīng)無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得82mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。
下面，用參考生產(chǎn)實(shí)例舉例說明通過4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的還原生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的方法。參比生產(chǎn)實(shí)例在氮?dú)夥障拢?.8g 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮溶解在乙酸乙酯中，并向其中加入0.14 g 5％鈀/炭。用氫氣置換反應(yīng)容器中的氮?dú)?，隨后反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5h。此后，反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土墊過濾，用50mL乙酸乙酯洗滌硅藻土墊。濾液與洗滌溶液合并的溶液，依次用0.1％鹽酸洗滌1次，水洗2次，然后飽和鹽水洗滌1次。有機(jī)層用無水硫酸鎂水干燥并在減壓下濃縮，結(jié)果獲得殘?jiān)?，該殘?jiān)霉枘z柱色譜術(shù)處理(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝6/1)，結(jié)果獲得2.68g 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)0.94(6H，d)，1.54(2H，q)，1.63(1H，m)，2.27(3H，s)，3.08(2H，t)，5.93(1H，s)，17.88(1H，s)進(jìn)而，將通過參考實(shí)例展示，上面獲得的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮可以用作殺蟲劑有效成分。
參考實(shí)例(針對家蠅的擊落試驗(yàn))半份4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮，溶解在10份二氯甲烷中并與89.5份IsoparM(?？松瘜W(xué)公司生產(chǎn)的異鏈烷烴)混合，制備成0.5％油溶液。份數(shù)是指重量份。
10只成年家蠅(Musca domestica)，包括5只雄性和5只雌性，放入到70cm3玻璃室(容積0.34cm3)。采用噴霧槍，在0.9kg/cm2的壓力下經(jīng)玻璃室壁的小窗噴入0.7mL上述油溶液。噴入后15min，觀察擊落的家蠅數(shù)目。根據(jù)2次重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果，擊落比例是95％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物，在醇、水或二者的混合物中起反應(yīng)。
2.一種生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物，在醇中起反應(yīng)。
3.一種生產(chǎn)4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物，在水中起反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)化合物是堿金屬氫氧化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)化合物是堿土金屬氫氧化物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中堿土金屬氫氧化物是氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)化合物是堿金屬碳酸鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬碳酸鹽是碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
10.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)化合物是堿土金屬碳酸鹽。
11.權(quán)利要求10的方法，其中堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鋇。
12.權(quán)利要求1的方法，其中無機(jī)化合物是堿金屬氟化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中堿金屬氟化物是氟化銫。
14.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度介于-20～100℃。
全文摘要
通過2,3－二氫－7－甲基－2－(1－甲基乙基)－4H,5H－吡喃并[4,3－b]吡喃－4,5－二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機(jī)化合物,在醇、水或二者的混合物中起反應(yīng)制取4－羥基－6－甲基－3－(4－甲基－2－戊烯酰)－2－吡喃酮。
文檔編號C07D309/38GK1344714SQ0114105
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者氏原一哉 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社