專利名稱：制備二碳酸二烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的制備二碳酸二烷基酯的方法，該方法使用特定的叔烷基胺作為催化劑，從相應(yīng)的氯甲酸烷基酯制備二碳酸二烷基酯。
發(fā)現(xiàn)二碳酸二烷基酯用于例如作為氧化有空間要求的胺的催化劑，作為電解液組分或者作為抗菌劑組分。在文獻(xiàn)中也將二碳酸二烷基酯描述為焦碳酸二烷基酯。
DAS 1210853 B(1961)公開(kāi)了羰基鹵或碳酰鹵與有機(jī)羥基化合物或其堿金屬或堿土金屬鹽和與水不混溶的有機(jī)溶劑以及至少當(dāng)量數(shù)的堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽在兩相系統(tǒng)中，以及使用催化量的叔胺或其季銨化產(chǎn)物的反應(yīng)，其中，所用的胺或其季銨化產(chǎn)物帶有至少一個(gè)鍵合到氮原子的ω-羥基烷基、ω-羥基烷基醚或ω-羥基烷基聚醚基團(tuán)。
DE 1418849 A(1961)也描述了將叔胺作為特別合適的催化劑用于酸衍生物的制備，其叔氮原子沒(méi)有空間位阻，下列叔胺除外，其在氮上帶有相同的ω-羥基烷基、ω-羥基烷基醚或ω-羥基烷基聚醚基團(tuán)作為取代基。因此，除三乙胺和三正丁基胺之外，也可使用的胺在氮上帶有至少一個(gè)甲基，例如N-甲基-二-正硬脂基胺。然而，這些催化劑具有包括它們的催化作用不但催化產(chǎn)物的形成而且催化產(chǎn)物分解的缺點(diǎn)，這導(dǎo)致收率減少。
因此，需要一種改進(jìn)的制備方法，該方法能以更高收率的得到所述目標(biāo)產(chǎn)物。
現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用的催化劑是特定的長(zhǎng)鏈?zhǔn)逋榛窌r(shí)，通過(guò)鹵甲酸烷基酯與堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽反應(yīng)可以特別有利地得到二碳酸二烷基酯。其特征在于這些催化劑的高催化活性而沒(méi)有對(duì)最終產(chǎn)物的分解作用，并且可以容易地從所述產(chǎn)物中除去，例如通過(guò)蒸餾。
因此，本發(fā)明提供一種用于制備二碳酸二烷基酯的方法，該方法在與水不混溶的有機(jī)溶劑和在催化劑的存在下，通過(guò)相應(yīng)的鹵甲酸烷基酯與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽反應(yīng)，其特征在于使用的催化劑是至少一種式(I)的叔烷基胺NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C6-C25-烷基或C5-C8-環(huán)烷基。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，使用的催化劑優(yōu)選是式(I)的叔烷基胺，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C8-C16烷基或C6-環(huán)烷基。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，特別優(yōu)選的催化劑是三辛胺、三異辛胺、三月桂胺、三辛酰胺(triscaprylyl)或這些胺的任何混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選用于制備式(II)的二碳酸二烷基酯 其中R4是直鏈或支鏈的C1-C20-烷基該方法通過(guò)式(III)的鹵甲酸烷基酯反應(yīng) 其中Hal是鹵素，優(yōu)選F、Cl、Br、I，特別是氯，和R4是直鏈或支鏈的C1-C20-烷基，其特征在于所述反應(yīng)是在至少一種作為催化劑的式(I)的叔烷基胺存在下進(jìn)行的NR1R2R3其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C6-C25-烷基或C5-C8-環(huán)烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的C8-C16烷基或C6-環(huán)烷基。
在式(II)和(III)中，R4優(yōu)選是直鏈或支鏈的C1-C8-烷基，更優(yōu)選是-CH-R5R6基團(tuán)，其中R5和R6各自獨(dú)立地是H或直鏈或支鏈的C1-C7-烷基。特別地，R4是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。特別優(yōu)選R4是甲基。
可使用的堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽是例如LiOH、NaOH、KOH、LiCO3、Na2CO3、K2CO3。優(yōu)先選擇使用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀，其優(yōu)選以水溶液的形式使用。例如，可以使用1-50重量％的堿金屬氫氧化物水溶液。優(yōu)選5-35重量％的溶液，特別優(yōu)選10-25重量％的溶液。所述堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽可以例如以占使用的鹵甲酸酯80-120mol％的量使用。此量?jī)?yōu)選在90-110mol％范圍，更優(yōu)選在95-105mol％范圍。
可使用的與水不混溶的有機(jī)溶劑是例如脂族和芳香族烴、鹵代烴、與水不混溶的醚或酯以及碳酸二烷基酯。優(yōu)先選擇環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和乙醚，特別是甲苯和二氯甲烷。
所述與水不混溶的有機(jī)溶劑可以例如以占式(I)的鹵甲酸酯20-90重量％，優(yōu)選30-80重量％，更優(yōu)選40-70重量％的量使用。
式(I)的催化劑通常以占鹵甲酸酯0.001-0.5mol％，優(yōu)選0.005-0.05mol％的量使用。
本發(fā)明的方法可以在1-10巴，優(yōu)選1-1.5巴的壓力范圍進(jìn)行。
反應(yīng)溫度可以在例如-10℃至所用鹵代甲酸酯的沸點(diǎn)(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)之間。優(yōu)選在0-50℃范圍。
在進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)，例如通過(guò)使用攪拌器、折流板或循環(huán)泵有利地確保良好的混合。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)地進(jìn)行。在分批的方式中，所述反應(yīng)優(yōu)選在攪拌罐中進(jìn)行。在這種情況下，根據(jù)批量的大小和存在的冷卻性能，所述反應(yīng)通常在10分鐘至3小時(shí)后完成。
優(yōu)先選擇使用攪拌罐、攪拌罐組或管式反應(yīng)器連續(xù)地進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。在這種情況下，在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間通常在1-60分鐘，優(yōu)選在6-45分鐘，更優(yōu)選10-20分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行之后，任選冷卻后，反應(yīng)混合物分離成兩相。除溶劑之外，有機(jī)相還包含制備的二碳酸二烷基酯以及在任選地有少量未反應(yīng)的鹵甲酸酯和催化劑。水相包含形成的無(wú)機(jī)鹽和水。
通過(guò)多級(jí)蒸餾可以從所述有機(jī)相中高純度的得到反應(yīng)產(chǎn)物。這里，催化劑可作為高沸點(diǎn)化合物除去并且任選純化后是再次用作根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑(循環(huán))。
本發(fā)明的方法的特別和令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑在反應(yīng)后幾乎不催化二碳酸二烷基酯的分解，并且因此可以通過(guò)蒸餾除去，結(jié)果與常規(guī)方法相比最終產(chǎn)物的分離收率更高。
實(shí)施例實(shí)施例1開(kāi)始將1.17g三月桂胺放入50ml甲苯和25ml水的混合物中，并在內(nèi)部溫度5℃的條件下攪拌著滴加入43.8g氯甲酸甲酯。隨后，在30分鐘內(nèi)滴加35.6g的45％氫氧化鈉溶液在96.5ml水中的溶液并將溫度保持在15℃。將混合物攪拌40分鐘之后，分離各相。23.1g二碳酸二甲酯(理論值的85％)存在于有機(jī)相中。
實(shí)施例2將290g 13.8重量％氫氧化鈉水溶液的混合物在35分鐘內(nèi)滴加入138g氯甲酸異丁酯，138g甲苯和1.42g三異辛胺的混合物中。在此期間，將反應(yīng)溫度保持在30℃。將混合物再攪拌15分鐘，然后冷卻，隨后分離各相。98.5g二碳酸二異丁酯(＝理論值的90％)存在于有機(jī)相中。
實(shí)施例3473g 12.1％氫氧化鈉溶液在45分鐘內(nèi)泵入1.15g三異辛胺、180ml甲苯和156.9g氯甲酸甲酯的混合物中，通過(guò)這種方式隨著冷卻可使溫度保持在大約17℃。將混合物再攪拌30分鐘，隨后分離各相。86.7g二碳酸二甲酯(＝理論值的91％)和5.3g氯甲酸甲酯存在于有機(jī)相中。
權(quán)利要求
1.制備二碳酸二烷基酯的方法，該方法在至少一種與水不混溶的有機(jī)溶劑和在催化劑的存在下，通過(guò)相應(yīng)的鹵甲酸烷基酯與至少一種堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽反應(yīng)進(jìn)行，其特征在于使用的催化劑是至少一種式(I)的叔烷基胺NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C6-C25-烷基或C5-C8-環(huán)烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的催化劑是至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的叔烷基胺，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是直鏈或支鏈的C8-C16烷基或C6-環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的催化劑是至少一種選自三辛胺、三異辛胺、三月桂胺、三辛酰胺的胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于式(II)的二碳酸二烷基酯 其中R4是直鏈或支鏈的C1-C20-烷基是通過(guò)式(III)的鹵甲酸烷基酯反應(yīng)制備的 其中Hal是鹵素，和R4如上定義。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽是以水溶液形式使用的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用至少一種選自脂族和芳香族烴、鹵代烴、碳酸二烷基酯或與水不混溶的醚和酯的與水不混溶的有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于使用的式(I)的叔三烷基胺的量占鹵甲酸酯的0.001-0.5mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)是在-10℃至所用鹵代甲酸酯的沸點(diǎn)(在標(biāo)準(zhǔn)壓力下)之間的溫度下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)是以連續(xù)方式進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)相分離和隨后的有機(jī)相的多級(jí)蒸餾處理反應(yīng)混合物以除去碳酸二烷基酯。
全文摘要
一種新的制備二碳酸二烷基酯的方法，該方法在與水不混溶的有機(jī)溶劑和催化劑的存在下，通過(guò)相應(yīng)的鹵甲酸烷基酯與堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽反應(yīng)。本發(fā)明特征在于使用的催化劑是至少一種式(I)的叔烷基胺，其中取代基各自如說(shuō)明書(shū)中所定義。
文檔編號(hào)C07C68/02GK1953957SQ200580015192
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者T·普林茨, M·埃克特, H·-U·布施豪斯, S·卡勒特 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司