專利名稱：N－(膦?；谆?甘氨酸的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-(膦?；谆?甘氨酸(N-(phosphonomethyl)glycine)的純化，該產(chǎn)品通常稱為甘氨膦(glyphosate)或PMG。
背景技術(shù)：
甘氨膦(PMG)的合成可以通過已知的幾條路線進行，包括通過N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(PMIDA)的催化氧化和甘氨酸三酯水解。然而，進行PMG生產(chǎn)的各種反應(yīng)和所用原材料在PMG最終產(chǎn)品中產(chǎn)生各種副產(chǎn)品和雜質(zhì)，包括甘氨酸、亞氨基二乙酸(IDA)、N-甲?；拾膘ⅰ-(膦?；谆?亞氨基二乙酸(PMIDA)、(氨甲基)膦酸(AMPA)、N-甲基-N-(膦?；谆?甘氨酸(MePMG)、N，N-雙(膦?；谆?胺(bPMNH或亞氨基雙(亞甲基膦酸))、N，N-雙(膦?；谆?甘氨酸(bPMG或草甘雙膦)和氯化鈉(NaCl)。
甘氨膦年銷售量超過250,000公噸。其生產(chǎn)成本，包括原材料、時間、能源要求、純化、廢物管理以及粗產(chǎn)品的產(chǎn)量的成本在目前的競爭性市場中極為重要。因此，PMG目前的市場要求在適宜的經(jīng)濟條件下提供有高純度的產(chǎn)品。
美國專利3.799,758和3.956,370公開了甘氨膦的制備方法。然而，該專利沒有提供對雜質(zhì)的分析，也沒有公開進一步的純化方法。WO2003000704公開了回收N-(膦酰基甲基)甘氨酸(PMG或甘氨膦)的方法，該方法包括調(diào)整包含N-(膦?；谆?甘氨酸和雜質(zhì)(包括氯化鈉/氯化銨)的液體的pH，在壓力槽納米過濾膜中濃縮，以及從通過用pH為1.3的HCl沉淀所得的滲余物中回收純的N-(膦?；谆?甘氨酸。然而，該方法去除了鹵化鹽，在純化中包括了一個納米過濾步驟使該方法比較麻煩且昂貴。
所以，鑒于效率和經(jīng)濟方面的考慮，仍然需要改進PMG的純化方法，并能提供適合大規(guī)模生產(chǎn)，達到商業(yè)化程度足夠多的純PMG產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種甘氨膦(PMG)純化方法，該方法包括1)在堿存在的情況下，在水中溶解或懸浮包含PMG的物質(zhì)，以生產(chǎn)在堿水溶液中的包含PMG鹽的組合物，和2)將該組合體與酸接觸，以使PMG鹽得到中和，形成PMG沉淀物，3)分離PMG沉淀物，前提是步驟1)所得的組合物不用納米過濾膜濃縮或過濾。
該方法在保持商業(yè)工藝的經(jīng)濟可行性的同時，大量去除了雜質(zhì)，尤其是甘氨酸和草甘雙膦，并生產(chǎn)了高純度的PMG。
總之，本發(fā)明是一種純化N-(膦?；谆?甘氨酸或甘氨膦(本說明中稱為PMG)的方法。PMG可以用許多不同的方法制備，例如美國專利3.799,758和3.956,370中描述的方法，這些專利在此一并收入供參考。這些方法包括甘氨酸的酯化，然后膦?；谆退?，然而，這樣生產(chǎn)的甘氨膦可能包括不能接受量的甘氨酸和草甘雙膦雜質(zhì)。
本發(fā)明所述方法能以經(jīng)濟的方式減少這類組合物中的甘氨酸和草甘雙膦的量，從而減少雜質(zhì)的含量。
待純化的PMG物質(zhì)可以是包含不可接受量雜質(zhì)的任何PMG物質(zhì)。通常，PMG物質(zhì)包含大于PMG物質(zhì)總重量0.1wt％的甘氨酸。另外，待純化的PMG物質(zhì)通常包含重量大于PMG物質(zhì)總重量0.2wt％的草甘雙膦。一般說來，PMG物質(zhì)包含重量至少占PMG物質(zhì)總重量90wt％的工業(yè)級PMG，優(yōu)選至少93wt％的工業(yè)級PMG。
為了純化PMG物質(zhì)，首先要將其溶解或懸浮在水中，并用堿處理；或者，直接溶解或懸浮在堿水溶液中，從而將PMG部分或全部轉(zhuǎn)化成更可溶解的鹽，形成PMG鹽組合物。這可以通過將PMG物質(zhì)和水混在一起，然后加入堿完成，或者直接將PMG物質(zhì)和堿水溶液直接混在一起。通常，組合物中PMG鹽的量處于飽和或接近飽和的狀態(tài)。尤其是，PMG鹽組合物在室溫狀態(tài)下可以是淤漿，但當加熱到高溫時形成一種清澈的溶液。在這種情況下，PMG的一些部分在PMG鹽組合物中保持不被溶解。通常，PMG(本發(fā)明指PMG鹽或不可溶解的PMG物質(zhì))的量占PMG鹽組合物總重量的從10％，優(yōu)選12％，最優(yōu)選15％到30％，優(yōu)選到28％，最優(yōu)選到25％。
用于本發(fā)明所述方法中的堿可以是能形成PMG鹽的任何堿，該PMG鹽在水中比PMG物質(zhì)更易溶解。典型的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水或氫氧化銨等等。
能提供理想的堿濃度并能產(chǎn)生足夠PMG鹽所需的堿的量通常是PMG物質(zhì)量的從0.50，優(yōu)選0.65，最優(yōu)選0.75到1.2，優(yōu)選到1.1，最優(yōu)選1.0摩爾堿當量。一摩爾堿當量，對于單價堿如氫氧化鈉來說是每摩爾PMG物質(zhì)一摩爾堿，對于二價堿如碳酸鈉來說是每摩爾PMG物質(zhì)0.5摩爾堿。
堿水溶液中的PMG鹽組合物通常有1.7-3.5的pH。
為促進溶解和PMG鹽的形成，可以加熱溶液以便加快溶解過程，并能得到飽和或接近飽和的溶液。通常，將溶液加熱到50-85℃。
盡管較低的溫度會減少PMG鹽的可溶性，但該方法也可以在15℃這樣低的溫度下進行。
在堿水溶液中的PMG鹽組合物不作進一步濃縮，也不用納米過濾膜加工。出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所述方法不用納米過濾便能去除大量的雜質(zhì)。
在獲得在堿水溶液中的所需的PMG組合物后，加入酸以中和PMG鹽。任何可以降低組合物pH并能實現(xiàn)PMG鹽完全中和的酸均可使用。典型的酸包括足以使PMG鹽完全質(zhì)子化的任何酸，如鹽酸、硫酸、磷酸。由于鹽酸和硫酸的鹽成本低，在水中可溶性高，因此優(yōu)選使用這兩種酸。
中和中使用的酸的量優(yōu)選能完全中和PMG鹽，并形成PMG沉淀。通常，酸的摩爾量約相當于先前使用的堿的摩爾當量。其通常范圍為開始使用的PMG物質(zhì)量的從0.5，優(yōu)選0.6，最優(yōu)選0.7到1.3，優(yōu)選到1.2，最優(yōu)選到1.1酸當量。
通常，用于本發(fā)明所述方法中的酸的量可以將組合物pH降低到從0.3，優(yōu)選0.35，最優(yōu)選0.38到1.6，優(yōu)選到1.5，最優(yōu)選到1.4。終點的pH依賴于中和的溫度，因為較高的溫度增加溶液中PMG的量，PMG酸的離解度將提高，因而使pH降低。
中和通常在20-90℃之間的溫度發(fā)生。酸通常緩速加入或滴加，且攪動或攪拌，以避免溶液過熱。
當溶液溫度達到室溫或接近25℃時，最終溶液的pH將發(fā)生變化。最終pH的范圍通常是從0.9，優(yōu)選1，最優(yōu)選1.05到2.9，優(yōu)選到1.4，最優(yōu)選到1.25。
最終的PMG產(chǎn)品可以用任何方法回收，通常由本領(lǐng)域已知的離心法、帶狀過濾法或真空法回收。產(chǎn)品可用另外的水清洗。本發(fā)明所述方法也可以使用包括循環(huán)步驟的方法，如濾液的循環(huán)。
經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品通常包括低于經(jīng)純化的PMG總重量0.1wt％的甘氨酸，優(yōu)選低于0.08wt％，最優(yōu)選低于0.06wt％。另外，經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品通常包括低于經(jīng)純化的PMG總重量0.2wt％的草甘雙膦，優(yōu)選低于0.15wt％，更優(yōu)選低于0.10wt％，最優(yōu)選低于0.08wt％的草甘雙膦。經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品通常包括低于純純化的PMG總重量0.1wt％的MePMG，優(yōu)選低于0.08wt％，最優(yōu)選低于0.06wt％的MePMG。優(yōu)選地，經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品包括純PMG總重量至少95wt％的工業(yè)級PMG，更優(yōu)選至少98wt％，更優(yōu)選至少98.5wt％，更優(yōu)選至少99wt％的工業(yè)級PMG。
下述實施例用以說明本發(fā)明。實施例無意限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)如此理解。如無另外說明，量單位為重量份或重量百分比。
實施例實施例1一個底部排水、圓柱型、加套式2升玻璃容器配有頂部電動攪動器、水冷凝器、熱套管、pH電極和化學添加管。將200.00g甘氨膦(96.5％(分析純)，含有0.11％甘氨酸、0.19％MePMG、1.00％草甘雙膦)和800.5g去離子水加入容器內(nèi)。用一個縱向顛簸的四葉兩層玻璃攪拌器，以245RPM的速度攪拌混合物。15分鐘后，測量到pH為1.96，內(nèi)部溫度為24℃，開始加入89.96g氫氧化鈉溶液(50重量％水性溶液的0.95摩爾當量)。用一個蠕動泵添加該堿一小時。在添加要結(jié)束時，pH為3.57，且可以觀察到溶液幾乎是清澈無色的，盡管有少量未溶解的甘氨膦使溶液微呈混濁。在45分鐘內(nèi)將混合物加熱到85℃。在85℃時該溶液為清澈無色的，pH為3.11。在45分鐘內(nèi)加入濃鹽酸(109.2g37.5％的HCl，0.95摩爾當量)。pH降到0.67，這時得到白色固體的淤漿。開始降溫，當內(nèi)部溫度一降到30℃時，就將冷浴設(shè)備調(diào)為25℃，淤漿再攪拌30分鐘。經(jīng)30分鐘消溶后，可觀察到酸堿度為1.66，內(nèi)部溫度為28℃。通過小管添加濃鹽酸，直至pH為1.40(要求3.44克37.5％的鹽酸，0.03摩爾當量)。將所得淤漿攪動和消溶兩個小時，冷浴仍然控制為25℃。通過在頂部具有2升真空瓶的350毫升粗玻璃布氏漏斗將固態(tài)甘氨膦經(jīng)真空過濾分離出來。所得濾餅用餅體積1/2體積的離子水清洗，并用水吸收器在一小時內(nèi)吸干濾餅，然后過夜擱置在化學通風櫥。濾餅在室溫下過夜放置在真空烘箱內(nèi)烘干，轉(zhuǎn)至一個600毫升的小玻璃瓶中，然后在真空烘箱內(nèi)過夜完成烘干過程。結(jié)果收集得到179.42g產(chǎn)品，產(chǎn)出率為89.7％(收率)。對樣品的分析表明，其含有＞99.9％PMG(分析純)，含有0.04％的甘氨酸、0.04％的MePMG和0.06％的草甘雙膦。
權(quán)利要求
1.一種甘氨膦(PMG)的純化方法，該方法包括1)在堿存在的情況下，在水中溶解或懸浮包含PMG的物質(zhì)，從而得到在堿水溶液中的包含PMG鹽的組合物，和2)使該組合物與酸接觸，以使PMG鹽得到中和，形成PMG沉淀物，3)分離PMG沉淀物，前提是步驟1)所述組合物不用納米過濾膜濃縮或過濾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中堿的量為PMG物質(zhì)摩爾量的0.5-1.2摩爾當量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于中和的酸的量為PMG物質(zhì)摩爾量的0.5-1.3摩爾當量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿為氫氧化鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸為鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品包含少于經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品總重量0.1wt％的甘氨酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品包含少于經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品總重量0.1wt％的MePMG。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品包含少于經(jīng)純化的PMG產(chǎn)品總重量0.2wt％的草甘雙膦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)所述產(chǎn)品的pH為0.9-2.9。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟2)所述產(chǎn)品的pH為0.9-1.25。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘氨膦(PMG)純化方法，該方法包括1)在堿存在的情況下，在水中溶解或懸浮一種包含PMG的物質(zhì)，得到在堿水溶液中的包含PMG鹽的組合物，使該組合物與酸接觸，以使PMG鹽得到中和，形成PMG沉淀物，3)分離PMG沉淀物，前提是步驟1)所述組合物不用納米過濾膜濃縮或過濾。
文檔編號C07F9/02GK1953986SQ200580015119
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者J·J·塔伊, H·N·普拉伊, J·W·林格, M·V·M·埃蒙茨 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司