專利名稱：使用抑制劑抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法及用作該抑制劑的化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用聚合反應(yīng)抑制劑，例如在分離和純化過(guò)程中，抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法。本發(fā)明還涉及制備適合用作聚合反應(yīng)抑制劑的、低鹵化物含量、吖嗪染料系化合物的離子交換樹脂方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)通過(guò)常規(guī)反應(yīng)方法制備(甲基)丙烯酸及其酯時(shí)，這些產(chǎn)物通常以混合產(chǎn)物氣體的形式逸出該方法的反應(yīng)器。通常，冷卻含有(甲基)丙烯酸的混合產(chǎn)物氣體，在吸收塔內(nèi)接觸水性物流，因而提供了粗產(chǎn)物流，然后純化，常常通過(guò)在蒸餾步驟中脫水以提供更濃縮更純的產(chǎn)物溶液。含有(甲基)丙烯酸酯的混合產(chǎn)物氣體通常是非水性物流，常常以醇作為溶劑載體，還需要蒸餾純化，使形成更濃縮和更純的產(chǎn)物溶液。
遺憾的是，在典型的蒸餾純化的高溫條件下，(甲基)丙烯酸及其酯具有強(qiáng)聚合傾向，在工藝設(shè)備中產(chǎn)生不需要的聚合物固體。防止這種不需要的(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是重要的，因?yàn)楣に囋O(shè)備可能被該聚合物固體阻斷或阻塞，也會(huì)干擾進(jìn)行中的純化過(guò)程操作，有時(shí)是危險(xiǎn)的。此外，常常是由于一部分產(chǎn)物的聚合造成了產(chǎn)量的損失。
一種已建立的抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法涉及，在分離和純化操作中加入一種或多種抑制聚合反應(yīng)的物質(zhì)到加工物流和工藝設(shè)備中。更具體地說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)包含亞甲藍(lán)(氯化四甲基硫堇)與一種或多種其它化合物如氫醌(HQ)和吩噻嗪(PTZ)的聚合反應(yīng)抑制劑，提供(甲基)丙烯酸及其酯優(yōu)良的阻聚效果。
例如，如美國(guó)專利4021310所描述的方法，該專利在分離和純化含有丙烯酸或其酯的粗水性物流時(shí)，揭示了加入三種物質(zhì)的組合到蒸餾塔中。更具體地說(shuō)，蒸餾過(guò)程是在三組分抑制系統(tǒng)存在下進(jìn)行的，該抑制系統(tǒng)包括(A)至少一種選自以下的化合物氫醌、氫醌單甲酯、甲酚、苯酚、叔丁基鄰苯二酚、二苯胺、吩噻嗪和亞甲藍(lán)；(B)至少一種選自以下的化合物二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅和水楊酸銅；和(C)分子氧。根據(jù)該專利的公開說(shuō)明，當(dāng)在含有丙烯酸及其酯的水性物流的蒸餾過(guò)程中同時(shí)存在上述化合物時(shí)，該方法達(dá)到協(xié)同的阻聚作用。
然而也發(fā)現(xiàn)，亞甲藍(lán)化合物中的鹵離子(如氯離子)傾向于腐蝕分離和純化設(shè)備，該設(shè)備由低鎳含量，包括但不限于那些含有至少約35重量％鎳等級(jí)，如等級(jí)304、316和317L的不銹鋼制造。雖然可商購(gòu)抵抗氯化物腐蝕的合金和涂層(如玻璃)，但是它們的成本顯著高于低鎳含量的不銹鋼，因此，對(duì)于制備市售工藝設(shè)備就不那么吸引人了。而且，除非特地除去亞甲藍(lán)的氯化物且伴隨附加的清除成本，亞甲藍(lán)的鹵化物將通過(guò)腐蝕這些便宜的制造物質(zhì)和其它與這些便宜的制造物質(zhì)的不良相互作用，繼續(xù)在工藝設(shè)備下游分離和純化部分中產(chǎn)生負(fù)面作用。
因此，清除和/或代替亞甲藍(lán)(基于噻嗪染料的化合物)中的大部分氯離子(即鹵離子)，以提供適合用作聚合反應(yīng)抑制劑的、低鹵化物含量、基于噻嗪的化合物，其腐蝕性和其它不良作用降低。相似地，因?yàn)閬喖姿{(lán)是稱為吖嗪染料的一類化合物之一，吖嗪染料包括基于噻嗪、噁嗪、和二嗪染料的化合物，清除和/或取代吖嗪基化合物中的大部分鹵離子，以提供多種在(甲基)丙烯酸及其酯的分離和純化過(guò)程中適合用作聚合反應(yīng)抑制劑的、低鹵化物含量、吖嗪染料系化合物。
合適的低鹵化物含量、基于吖嗪的化合物的可用形式從多種商業(yè)來(lái)源可得到。例如5-氨基-4-(二乙基氨基)苯并[a]吩噻嗪鎓硫酸氫鹽(尼羅藍(lán)A)(具有基于噁嗪染料的陽(yáng)離子)或3，7-二氨基吩噻嗪基-5-鎓醋酸鹽(醋酸硫堇)(具有基于噻嗪染料的陽(yáng)離子)可商購(gòu)并且是合適的阻聚化合物，能抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反應(yīng)。因?yàn)檫@些化合物是低鹵化物含量的，它們還能提供阻聚作用，同時(shí)與含有鹵化物如氯化物的化合物相比，降低工藝設(shè)備的腐蝕。而且，這種具有基于吖嗪染料陽(yáng)離子的阻聚化合物，適合單獨(dú)或與其它如上文提及的同樣具有阻聚活性的化合物一起使用。
還需要能夠?qū)⒑u化物的、吖嗪染料系化合物如氯化四甲基硫堇(亞甲基藍(lán))轉(zhuǎn)化成適合用作聚合反應(yīng)抑制劑的、低鹵化物含量、吖嗪染料系化合物，單獨(dú)或與其它阻聚化合物一起使用。離子交換過(guò)程將實(shí)現(xiàn)上述所需的轉(zhuǎn)化，離子交換過(guò)程中，該基于吖嗪染料化合物的鹵離子交換成另一種較低腐蝕性的陰離子。一般，離子交換過(guò)程將溶液中的一種離子交換成另一種結(jié)合于底物的離子。
例如，美國(guó)專利3641016公開了在溶液中進(jìn)行的制備噻嗪衍生物的方法，該方法不涉及離子交換樹脂，因此，需要附加的干燥、過(guò)濾和/或洗滌步驟，以從最終的噻嗪衍生物產(chǎn)物中除去溶劑和不必要的無(wú)機(jī)堿鹽。具體地說(shuō)，美國(guó)專利3641016的實(shí)施例13公開了在醇溶液中通過(guò)強(qiáng)堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉處理，使噻嗪化合物形成氫氧化物形式。蒸發(fā)干燥溶液，通過(guò)用少量的水洗滌固體除去堿鹽，得到純化的、干燥的硫堇氫氧化物。美國(guó)專利3641016的實(shí)施例14公開了通過(guò)離子交換過(guò)程，形成含有有機(jī)酸和礦物酸(如醋酸、延胡索酸、鹵素和硫酸)的硫堇鹽，其中，在水溶液或醇溶液中，硫堇氫氧化物的羥基被優(yōu)選的有機(jī)或礦物酸陰離子取代。當(dāng)使用水溶液時(shí)，新形成的硫堇化合物通過(guò)過(guò)濾從溶液中分離，通過(guò)用少量的水洗滌除去添加的有機(jī)和無(wú)機(jī)堿鹽。當(dāng)使用醇溶液時(shí)，在硫堇氫氧化物的羥基被優(yōu)選的有機(jī)或礦物酸陰離子取代后，蒸發(fā)干燥溶液，收集固體，用少量的水洗滌以除去無(wú)機(jī)堿鹽。此外，美國(guó)專利3641016的實(shí)施例15討論了，通過(guò)在水溶液中硫堇的氯化物、溴化物或高氯酸鹽與所需的羧酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之間的離子交換，制備具有來(lái)源于羧酸的陰離子的硫堇衍生物。在該過(guò)程中還需要過(guò)濾和洗滌步驟以分離和純化得到的硫堇化合物的羧酸形式。
還注意到，美國(guó)專利6458989公開了在(甲基)丙烯酸及其酯的制備過(guò)程中使用磺酸鹽作為聚合反應(yīng)抑制劑。然而，在實(shí)施例中僅示例了吩噻嗪磺酸鹽。而且，雖然當(dāng)吩噻嗪(phenothianzine)屬于稱為吖嗪的一類化合物，但吩噻嗪不是本發(fā)明所涉及的吖嗪染料系化合物。見Smith，M和March，J.，March’sAdvanced Organic ChemistryReactions，Mechanisms，and Structure.5th版，2001，John Wiley&Sons，Inc.，New York，p.310；和R.Raue in UllmansEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1985，VCH Deer field BeachFL，Vol.A3，p.213。
本領(lǐng)域已知各種合適的樹脂底物，可常規(guī)由聚合物和沸石制備。雖然離子交換方法和在該方法中使用的離子交換樹脂是公知的并開發(fā)應(yīng)用于多領(lǐng)域中，但是在該方法中，尤其是基于吖嗪染料化合物的轉(zhuǎn)化使用中，遇到了許多困難。
例如，美國(guó)專利4913974公開了一種降低陰離子或堿性染料如氯化四甲基硫堇的鹵化物(如氯化物)含量的離子交換方法，但是，所公開的方法僅僅是為了除去化學(xué)計(jì)量過(guò)多的鹵離子的。雖然使用強(qiáng)堿性離子交換樹脂是除去染料分子的鹵離子的簡(jiǎn)便方法，但是由于形成高pH值，該高pH值又會(huì)使所得的鹽產(chǎn)物高度不穩(wěn)定，因此美國(guó)專利4813974提醒慎用強(qiáng)堿性離子交換樹脂。美國(guó)專利4813974揭示了如何避免除去過(guò)多的鹵化物，該方法是通過(guò)使裝載于反應(yīng)器的離子交換樹脂的總量與所處理的單批過(guò)多鹵化物含量相匹配，必然在染料中留下化學(xué)計(jì)量的鹵化物。因此，雖然美國(guó)專利4813974提及，結(jié)合于起始化合物的陽(yáng)離子組分的鹵離子的所有或任何部分可被除去并最終被替代的陰離子取代，但是該專利警告，只有當(dāng)暫時(shí)暴露于所得形成的較高pH不會(huì)負(fù)面影響陽(yáng)離子組分這種取代才會(huì)實(shí)現(xiàn)且該專利沒(méi)有提供任何關(guān)于如何避免或緩解這種負(fù)面影響的信息或指導(dǎo)。因此，美國(guó)專利4813974并沒(méi)有揭示如何成功地解決它所警告的困難和障礙。
此外，本領(lǐng)域已知，亞甲藍(lán)與堿性條件(如高pH值環(huán)境)不相容。見The MerckIndex，第11版，1989，Merck&Co.，Rahway New Jersey，p.954。而且，在染料工業(yè)內(nèi)，基于吖嗪的染料(亞甲藍(lán)屬于該種染料)被分類為堿性染料(例如生色團(tuán)是陽(yáng)離子)。見Kirk-Othmer Endocyclopedia of Chemical Technology，Vol.3，第4版，1992，John Wiley&Sons，New York p814。如Ullmann’s Endocyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5完全修訂版，第A9卷VCH，Deerfield Beach，F(xiàn)lorida，p.107所述，通常認(rèn)為本類染料的成員對(duì)堿性條件敏感，因?yàn)橐褕?bào)道氫氧化鈉能改變或使堿性染料溶液褪色(例如破壞陽(yáng)離子組分)。因此，用本領(lǐng)域一般知識(shí)和信息勸阻了本領(lǐng)域一般技術(shù)人員，不要在高pH環(huán)境使用離子交換樹脂合成吖嗪染料系化合物衍生物，包括低鹵化物含量的衍生物。
盡管如上文所述，本發(fā)明提供了使用包含至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的聚合反應(yīng)抑制劑，抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反應(yīng)的方法，例如在分離和純化過(guò)程中，以及運(yùn)輸和儲(chǔ)存中。
本發(fā)明還提供了使用離子交換樹脂技術(shù)，制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，解決并克服了上文討論的已知的離子交換過(guò)程的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，包括以下步驟(A)提供包含至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的產(chǎn)物；和(B)向所述產(chǎn)物加入一定量的聚合反應(yīng)抑制劑，所述的量足以抑制所述產(chǎn)物的聚合反應(yīng)，且所述聚合反應(yīng)抑制劑包含至少一種低鹵化物含量的基于吖嗪染料的、具有陽(yáng)離子組分和陰離子組分的化合物。至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式
其中，Y選自S、O或NR*，其中，R*選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔铮籖1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；X包含至少一種對(duì)陽(yáng)離子組分的比例分別為1、1/2或1/3的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物選自硫酸四甲基硫堇、醋酸四甲基硫堇、馬來(lái)酸四甲基硫堇、甲酸四甲基硫堇和鄰苯二甲酸四甲基硫堇。此外，聚合反應(yīng)抑制劑還可包含至少一種能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的附加的化合物。
在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明方法還包括以下步驟(A)將所述產(chǎn)物引入所述蒸餾設(shè)備中；(B)將所述聚合反應(yīng)抑制劑引入所述蒸餾設(shè)備；和(C)在所述聚合反應(yīng)抑制劑存在下，在蒸餾設(shè)備中蒸餾所述產(chǎn)物，形成純化的產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，該方法包括以下步驟(A)使至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物與能吸收鹵離子并供給氫氧根離子的堿性離子交換樹脂接觸，產(chǎn)生富含鹵化物的離子交換樹脂和一定量基于吖嗪染料的氫氧化物，其中至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y選自S、O或NR*，其中，R*選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；和X包含至少一種選自氯、溴、碘和氟的鹵離子；和
(B)在步驟(A)終止后不多于12小時(shí)以內(nèi)，一定量基于吖嗪染料的氫氧化物與能除去氫氧化物并供給陰離子的酸化合物接觸，形成一定量低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的總干重計(jì)，該化合物具有不大于4重量％的非共價(jià)結(jié)合鹵化物。酸化合物可選自硫酸、醋酸、馬來(lái)酸、甲酸和鄰苯二甲酸。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明方法還包括，在接觸步驟(A)之前，用苛性堿預(yù)處理非氫氧化物堿性離子交換樹脂，產(chǎn)生能吸收鹵離子并供給氫氧根離子的堿性離子交換樹脂。
本發(fā)明還涉及制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，包括以下步驟(A)用能除去氫氧根離子、供給其它陰離子的酸化合物預(yù)處理氫氧化物形式的堿性離子交換樹脂，產(chǎn)生能夠吸收鹵離子并供給所述其它陰離子的堿性離子交換樹脂；和(B)使至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物與所述能吸收鹵離子并供給所述其它陰離子的堿性離子交換樹脂接觸，產(chǎn)生一定量的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物，該化合物具有一摩爾陽(yáng)離子對(duì)小于0.5摩爾非共價(jià)結(jié)合鹵素離子的比例。
其中，所述至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y選自S、O或NR*，其中，R*選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；和X包含至少一種選自氯、溴、碘和氟的鹵離子。


為了更好地理解本發(fā)明，結(jié)合附圖考慮，對(duì)以下具體說(shuō)明給出了參考圖1是利用本發(fā)明方法的分離和純化過(guò)程的示意圖。
具體實(shí)施例方式
在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，除非另有指定，百分比為重量百分比，所有溫度為攝氏度(℃)。
還需要理解的是，出于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書的目的，本文引用的范圍和比例限制是可結(jié)合的。例如，如果對(duì)一具體參數(shù)的引用范圍為1-20和5-15，需要理解的是，也可考慮范圍1-15或5-20。
本文所用的術(shù)語(yǔ)吖嗪染料系化合物(一般與吖嗪化合物相區(qū)別)，表示以下分子結(jié)構(gòu)通式的分子 其中，Y可是O、S或NR(R＝氫、烷基、芳基等)；和D可是助色基團(tuán)如氨基、芳氨基、單烷基氨基、二烷基氨基或羥基。(見如R.Raue，Ullmans工業(yè)化學(xué)大全，第5版，1985，VCH Deerfield Beach Fl，Vol.A3，p213)。認(rèn)為助色基團(tuán)是作為一種通過(guò)共振作用取代吖嗪分子中存在的吸收生色團(tuán)而起作用的(見J.March和M.Smith，高等有機(jī)化學(xué)，第5版，2001，Wiley，New York，p310)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“低鹵化物含量”當(dāng)用于描述吖嗪染料系化合物時(shí)，表示該化合物含有鹵離子(如氯、溴、碘或氟離子)，該離子并非共價(jià)結(jié)合于化合物，比例為一摩爾陽(yáng)離子對(duì)不多于0.5摩爾的陰離子。對(duì)于亞甲藍(lán)，以化合物的總干重計(jì)，這就等于約4重量％(wt％)的氯化物。比較地，需要注意的是，當(dāng)基本上所有化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鹵化物(如氯化物)已從亞甲藍(lán)(氯化四甲基硫堇)中除去，主要留下結(jié)合陽(yáng)離子的氯離子時(shí)，所得的亞甲藍(lán)衍生物陽(yáng)離子對(duì)陰離子摩爾比為一比一(對(duì)于亞甲藍(lán)，這就等于大約8wt％氯化物)，以其總干重計(jì)。因此，“低鹵化物含量”化合物是指基本上所有化學(xué)計(jì)量過(guò)量的鹵離子以及至少一部分與陽(yáng)離子化合物結(jié)合的鹵離子已被除去的化合物。需要注意的是，如果鹵原子不容易水解或只要該化合物不被熱解，有機(jī)鹵化物的存在是可以接受的，水解或降解將釋放鹵離子作為獨(dú)立實(shí)體，然后能產(chǎn)生腐蝕作用。因此，共價(jià)結(jié)合于化合物的鹵離子對(duì)于分子中含有的上述1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不多于0.5摩爾鹵離子的比例，是不計(jì)算在內(nèi)的，因?yàn)楣矁r(jià)結(jié)合的鹵離子不會(huì)顯著腐蝕低鎳含量的不銹鋼合金。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”可理解為包括丙烯酸和甲基丙烯酸。相似地，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸及其酯”可理解為包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的酯。
雖然下文根據(jù)具體實(shí)施例在蒸餾過(guò)程中抑制丙烯酸的聚合，描述了本發(fā)明方法，但是需要理解的是，本發(fā)明還包括抑制甲基丙烯酸聚合、以及丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合的方法，在其它內(nèi)容中，包括但不限于，(甲基)丙烯酸及其酯的運(yùn)輸和/或儲(chǔ)存。
現(xiàn)在，參考圖1將具體描述本發(fā)明方法，圖1提供了分離和純化過(guò)程的示意圖，例如蒸餾過(guò)程，其中，粗品流10流入蒸餾設(shè)備中，例如蒸餾塔12。在圖1所示的過(guò)程中，在塔12的底部收集純化的產(chǎn)物，低沸點(diǎn)雜質(zhì)從塔12的頂部除去。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員將了解，本發(fā)明可應(yīng)用于進(jìn)一步的純化過(guò)程，其中高沸點(diǎn)雜質(zhì)從蒸餾塔12的底部除去而純化的產(chǎn)物則從蒸餾塔12的頂部出來(lái)。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員還將了解，蒸餾設(shè)備可包括多于一個(gè)蒸餾單元或蒸餾塔。例如，一些分離和純化過(guò)程采用兩個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，而其它的可在蒸餾塔前面采用上游脫水塔，另一些則采用多個(gè)蒸餾塔和其它分離單元，以使粗品物流達(dá)到所需的純度。
粗品流10包含至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的產(chǎn)物。例如，粗品物流10可包含至少一種20-99wt％，如35-90wt％或50-80wt％的選自(甲基)丙烯酸及其酯的產(chǎn)物；80-5wt％，如65-10wt％或50-20wt％的溶劑，例如水或合適的醇；和多達(dá)8wt％，如多達(dá)6wt％或多達(dá)5wt％的副產(chǎn)物，例如但不限于，醋酸。
蒸餾塔12可是任何合適本領(lǐng)域已知的蒸餾塔。例如，可使用合適的填充塔、篩板、浮閥塔板、雙流板或泡罩塔板。在蒸餾塔12內(nèi)，在至少一種蒸餾溶劑存在下蒸餾粗品物流10，以從產(chǎn)物中分離出水，由此產(chǎn)生純化的產(chǎn)物流14并從蒸餾塔12流出。
通過(guò)蒸餾溶劑輸送管道16將蒸餾溶劑引入蒸餾塔12內(nèi)。一種或多種蒸餾溶劑可是任何適用于包含至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯產(chǎn)物的粗品物流10蒸餾的溶劑。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑基本上是水不溶性、通常在室溫下具有0.5重量％或更小的水溶性，優(yōu)選為0.2重量％或更小。這種水不溶性溶劑的例子包括但不限于庚烷；庚烯；環(huán)庚烷；環(huán)庚烯；環(huán)庚三烯；甲基環(huán)己烷；乙基環(huán)戊烷；1，2-二甲基環(huán)己烷；乙基環(huán)己烷；甲苯；乙苯；鄰、間、對(duì)二甲苯；三氯乙烯；三氯戊烯；2，3-二氯丁烷；1-氯戊烷；1-氯己烷和1-氯苯。在另一個(gè)實(shí)施例中，溶劑選自乙酸乙酯、醋酸丁酯、二丁基醚、己烷、庚烷、甲基丙烯酸乙酯、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮和甲基叔丁基酮。在另一個(gè)實(shí)施例中，蒸餾溶劑是包括至少兩種溶劑的混合溶劑。用于這種混合溶劑的合適的例子包括但不限于，二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、醋酸異丙酯、醋酸正戊酯、甲苯、庚烷和甲基環(huán)己烷。通常使用甲苯作為蒸餾溶劑。
粗品物流10可在輸送進(jìn)入蒸餾塔12之前，可被輸送進(jìn)入輕餾份汽提塔(未示出)。輕餾份汽提塔(未示出)從粗產(chǎn)物10中汽提輕餾份，輕餾份包括但不限于，丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛、甲醚和甲基乙烯基酮。通常，所用的汽提氣體是蒸汽。在使用輕餾份汽提塔(未示出)的實(shí)施例中，經(jīng)汽提的粗產(chǎn)物流10基本上不含輕餾份從汽提塔(未示出)的底部流出，進(jìn)入蒸餾塔12。
根據(jù)本發(fā)明，輸送聚合反應(yīng)抑制劑進(jìn)入蒸餾塔12，以在粗產(chǎn)物流10在蒸餾時(shí)和后續(xù)的運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。
聚合反應(yīng)抑制劑包含至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“基于吖嗪染料化合物”是指具有雜環(huán)陽(yáng)離子，該雜環(huán)是含一個(gè)氮原子(N)以及一個(gè)硫原子(S)、一個(gè)氧原子(O)或另一個(gè)氮原子(N)作為環(huán)上僅有的雜原子的六元環(huán)；和陰離子的化合物。更具體地說(shuō)，例如，合適的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式 其中，Y選自S、O或NR*，其中，R*選自氫和飽和、不飽和以及其它取代的碳?xì)浠衔?；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫；飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；和飽和或不飽和鹵化碳。
X包含至少一種對(duì)陽(yáng)離子組分的比例分別為1、1/2或1/3的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子。當(dāng)X飽和鹵陰離子如一種或多種氯、溴、碘或氟離子時(shí)，鹵離子是以一摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾鹵離子的比例存在的。
無(wú)限制地，例如，R*可選自以下基團(tuán)氫，含有從1到約20個(gè)碳原子的脂肪族部分，含有從6到約12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基。
相似地，無(wú)限制地，R1-R4可相同或不同，各自可選自以下基團(tuán)氫，含有從1到約20個(gè)碳原子的脂肪族部分，含有從6到約12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，雜環(huán)基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基鏈任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子分隔。此外，R1和R2一起，R3和R4一起，可形成4-10個(gè)環(huán)原子的脂環(huán)或雜環(huán)部分。
還是無(wú)限制地，R5-R10可相同或不同，各選自以下基團(tuán)氫，含有從1到約20個(gè)碳原子的脂肪族部分，含有從6到約12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，雜環(huán)基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基鏈任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子分隔。此外，R5和R7一起，或R6和R8一起，或R1和R7一起，或R2和R9一起，或R3和R8一起，或R10和R4一起，可形成4-10個(gè)環(huán)原子的脂環(huán)或雜環(huán)部分。
參考合適的陰離子X(jué)，術(shù)語(yǔ)“一價(jià)”、“二價(jià)”和“三價(jià)”是指陰離子的多價(jià)態(tài)。更具體地說(shuō)，無(wú)限制地，一價(jià)陰離子的例子為HSO4-和NO2-；二價(jià)陰離子的例子為SO42-；三價(jià)陰離子的例子為PO43-。
而且，適用于本發(fā)明的陰離子X(jué)可來(lái)自硝酸；硫酸；低級(jí)鏈烷酸、氟鏈烷酸、氯鏈烷酸(如多達(dá)C12)如醋酸和丙酸；磺酸如甲磺酸、叔丁基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸、正磷酸；以及膦酸如苯膦酸。其它可提供合適的陰離子X(jué)的來(lái)源包括，任選的四苯基硼酸衍生物。可引入陰離子X(jué)作為一種或多種具有水溶液中測(cè)定的pKa小于15的白質(zhì)子酸。對(duì)于給定電荷的陰離子(例如A-z)，陰離子對(duì)基于吖嗪染料的陽(yáng)離子的摩爾比為1∶1/z。
此外，作為例子且無(wú)限制地，X可是任何選自以下的陰離子SH-；SO42-；HSO4-；RCOO-，其中，R是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、任何任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子分隔的烷基或烯基鏈、或飽和及和不飽和鹵化碳；RSO3-(磺酸)，ROSO3-(硫酸)，RNHSO3-(氨基磺酸)，其中，R可是含有從1到約20個(gè)碳原子的脂肪族部分，含有從6到約12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，雜環(huán)基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基鏈任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子分隔；S2-；SO32-；SCN-；NO3-；NO2-；CO32-；HCO3-；CN-；HPO42-；PO43-；O22-；HO-和RO-，其中R是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子分隔的任何烷基或烯基鏈，或飽和及和不飽和鹵化碳。
可單獨(dú)使用或與其它能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的化合物一起使用的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物。這些其它抑制劑化合物可是水溶性、醇溶性、或溶解于有機(jī)溶劑中的化合物，包括但不限于氫醌(HQ)；4-甲氧基酚(MEHQ)；4-乙氧基酚；4-丙氧基酚；4-丁氧基酚；4-庚氧基酚；氫醌一芐醚；1，2-二羥基苯；2-甲氧基酚；2，5-二氯氫醌；2，5-二叔丁基氫醌；2-乙酰氫醌；氫醌一苯甲酸酯；1，4-二巰基苯；1，2-二巰基苯；2，3，5-三甲基氫醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨基苯酚；2-巰基苯酚；4-巰基苯酚；兒茶酚一丁醚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羥基苯乙酮；連苯三酚-1，2-二甲醚；2-甲基硫苯酚；叔丁基兒茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧(4HT)；4-氧代2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯基氧；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧雜-3-氮雜環(huán)戊基-3-氧；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮雜環(huán)己基-1，4-二氧；4-亞硝基苯酚鹽；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸銅；二乙基二硫代氨基甲酸銅；二丁基二硫代氨基甲酸銅；水楊酸銅；鐵；吩噻嗪(PTZ)；3-氧代吩噻嗪；5-氧代吩噻嗪；吩噻嗪二聚體；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亞硝基苯基羥胺及其鹽；氧化氮；亞硝基苯；對(duì)苯醌；環(huán)烷酸銅；醋酸銅；丙烯酸銅；二甲基二硫代氨基甲酸鎂；二乙基二硫代氨基甲酸鎂；二丁基二硫代氨基甲酸鎂；環(huán)烷酸鎂；醋酸鎂；乙酰丙酮化鎂；醋酸鈷；碳酸鈷；醋酸鈷；二氧化氮；硝基苯；亞硝基丁烷；n-亞硝基二苯胺；二苯基苯二胺；亞硝基咔唑；1-亞硝基-2-萘酚；2，4-二硝基苯；三苯膦；三乙膦；三丁膦；亞磷酸三苯酯；亞磷酸三乙酯；亞磷酸三異丙酯；亞磷酸三丁酯；亞磷酸三環(huán)己酯；重亞硫酸鈉；丁基硫醇；十二烷基硫醇；N，N-二乙基羥胺；N-苯甲?；?N-苯基羥胺；苯并噻唑-2-基硫代羥胺；(芐氧羰基)羥胺；單乙醇胺；4-苯二胺；3-苯二胺；4-氨基二苯胺；二苯胺；二-4-甲苯胺；4-硝基苯胺；叔丁胺；二芐胺；丙酮肟；苯基-N-叔丁基硝酮；(4-吡啶基N-氧化物)-N-叔丁基硝酮；它們的異構(gòu)體；它們兩種或多種的混合物；以及一種或多種上述化合物與分子氧的混合物。抑制劑可單獨(dú)使用或與合適的稀釋劑聯(lián)用。
當(dāng)使用酚類抑制劑如HQ時(shí)，優(yōu)選使用氧，因?yàn)檠跄茉黾釉摲宇愐种苿┑淖饔?。可通過(guò)在整個(gè)蒸餾塔12的一個(gè)或多個(gè)位置，甚至是在補(bǔ)充設(shè)備的(未示出)的多個(gè)其它位置，例如，無(wú)限制地，重沸器、重沸器的進(jìn)口/出口、相關(guān)泵的進(jìn)口/出口、一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔出口、或任何用于提供其它物質(zhì)和化合物的進(jìn)口，加入含氧氣體如空氣、純氧氣、合成空氣、或以含氧氣體的總體積計(jì)，任何含有0.01體積％-100體積％分子氧的氣體混合物，以提供氧。
再參考圖1和本發(fā)明方法，可將所述低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物和其它聚合反應(yīng)抑制劑化合物引入蒸餾塔12，分別加入或混合加入，一個(gè)或多個(gè)抑制劑流中。此外，這種抑制劑流可在粗產(chǎn)物10的上面或下面，或同時(shí)在粗產(chǎn)物流的上面和下面，進(jìn)入蒸餾塔12。而且，可將一種或多種聚合反應(yīng)抑制劑化合物與粗產(chǎn)物流10同時(shí)，或與粗產(chǎn)物流10預(yù)混合后，引入蒸餾塔12中。
例如，如圖1所示，在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物通過(guò)抑制劑流18輸送進(jìn)入蒸餾塔12，而一種或多種其它抑制劑化合物通過(guò)各個(gè)第二和第三抑制劑流20、22進(jìn)入蒸餾塔12。任選地，可提供給蒸餾塔12以分子氧，例如，在蒸餾塔12底部的氧輸送管道24?？稍谶M(jìn)入蒸餾塔12之前，將一種或多種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物和其它聚合反應(yīng)抑制劑化合物加入到粗產(chǎn)物流10中。此外，可任選將一種或多種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物和其它聚合反應(yīng)抑制劑化合物，通過(guò)另一個(gè)第四抑制劑流26加入到水性蒸餾塔12中。
各種將所述低鹵化物含量吖嗪染料系化合物和其它抑制劑化合物輸送至蒸餾塔12的方案和方法是可行的，且相關(guān)領(lǐng)域一般技術(shù)人員無(wú)需進(jìn)行過(guò)度實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虼_定。
(i)至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物和(ii)至少一種輸送進(jìn)入蒸餾塔12的其它抑制劑化合物的量，對(duì)于本發(fā)明方法不是特別嚴(yán)格的，可根據(jù)所選擇使用的抑制劑化合物及它們所用的操作條件而變化。確定至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物和抑制劑化合物合適的量，以抑制(甲基)丙烯酸及其酯的聚合，是在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員的能量范圍內(nèi)的。例如，無(wú)限制地，必須將至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物加入到包含至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的產(chǎn)物中，前者的量足以使所得產(chǎn)物混合物含有約1-1500ppm，例如約50-500ppm，或約50-200ppm的至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。相似地，無(wú)限制地，必須將至少一種其它抑制劑化合物加入到含有至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物中，前者的量足以使所得產(chǎn)物混合物含有約5-10000ppm，例如約100-8000ppm，或約500-6000ppm的至少一種其它抑制劑化合物。
如圖1所示，在純化過(guò)程的上下關(guān)聯(lián)中，可將至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物引入到蒸餾塔12中，以使在蒸餾塔12中存在的至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物的量，以從蒸餾塔12流出的純化產(chǎn)物流14液體的總質(zhì)量流量計(jì)，約為1-1500ppm，例如約50-500ppm，或約50-200ppm。相似地，無(wú)限制地，可提供至少一種其它抑制劑化合物至蒸餾塔12中，以使在蒸餾塔12中存在的至少一種其它抑制劑化合物的量，以從蒸餾塔12流出的純化產(chǎn)物流14液體的總質(zhì)量流量計(jì)，約為5-10000ppm，例如約100-8000ppm，或約500-6000ppm。當(dāng)至少一種低鹵化物含量吖嗪染料系化合物加入到含有至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的產(chǎn)物中時(shí)當(dāng)需要提供分子氧至蒸餾塔12中時(shí)，加入分子氧，以使例如，無(wú)限制地，以在蒸餾塔12中蒸汽的總體積計(jì)，在蒸餾塔12中約存在約0.01-5體積％分子氧。這可是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)可確定的。
操作溫度和壓力影響純化系統(tǒng)中的可燃性極限和氧溶解度，當(dāng)確定含氧氣體合適的氧濃度時(shí)，必須考慮這些因素。對(duì)這些因素的考慮在本領(lǐng)域一般技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)，一般可采用純氧或空氣氧作為含氧氣體。必須避免在含單體溶液中的高氧濃度。當(dāng)氧濃度比抑制劑濃度高時(shí)，氧可通過(guò)促進(jìn)過(guò)氧化物的形成，最終形成單體自由基，實(shí)際上增加聚合反應(yīng)的速率。出于這個(gè)原因，不建議在無(wú)抑制劑存在時(shí)加入氧。最佳的氧對(duì)抑制劑的比例將視所用的抑制劑而定，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員無(wú)需過(guò)多實(shí)驗(yàn)可確定。
聚合反應(yīng)抑制劑化合物一般是粗粉，因而典型地，在引入到蒸餾塔12中之前，必須與至少一種遞送溶劑混合。如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所確定的，合適的遞送溶劑可是水性溶劑(例如水或含水混合物)、或有機(jī)溶劑(例如醇、丙烯酸、醋酸或甲苯)，視抑制劑化合物的性質(zhì)而定。
因此，在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施例中，將粗產(chǎn)物流10輸送進(jìn)入蒸餾塔12內(nèi)，伴隨著至少一種蒸餾溶劑通過(guò)蒸餾溶劑輸送管道16引入到蒸餾塔12內(nèi)。任選地，一種或多種其它抑制劑化合物，與合適的遞送溶劑一起，可通過(guò)第二和第三抑制劑輸送管道20、22，引入到蒸餾塔內(nèi)。純化產(chǎn)物流14從蒸餾塔12的底部流出，基本上不含水。純化產(chǎn)物流14可直接使用，或進(jìn)一步加工后使用，包括但不限于，進(jìn)一步蒸餾以除去特殊雜質(zhì)和進(jìn)一步加工以形成各種級(jí)別的純化產(chǎn)物。
例如，當(dāng)粗產(chǎn)物流10含有丙烯酸時(shí)，所得的純化產(chǎn)物流14一般含有少于1000，如少于800，或少于500ppm的水。這種純化產(chǎn)物流14可還包含公稱的至少一種以下的化合物醋酸、丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、原白頭翁素、乙醛。
需要注意的是，某些蒸餾塔設(shè)計(jì)如篩板塔，需要使用氣相聚合反應(yīng)抑制劑。適用于本發(fā)明的合適的氣相抑制劑的例子包括但不限于，N-苯基羥胺或其衍生物、N-亞硝基苯基羥胺及其鹽、氧化氮、亞硝基苯、二乙基羥胺、對(duì)苯醌。例如，可將氣相抑制劑加入到重沸器和蒸餾塔的底部塔板(未示出)中，而將液相抑制劑加入到塔的頂部。液相抑制劑的量可在1ppm到1000ppm間變化，視向蒸餾塔的輸送速率而定。這些設(shè)計(jì)適用于本發(fā)明方法。
頂部餾出物流28從蒸餾塔12的頂部流出，通常包括但不限于，水溶液、醋酸、和/或(甲基)丙烯酸及其酯、以及蒸餾溶劑。例如，當(dāng)用甲苯作為蒸餾溶劑時(shí)，頂部液相系統(tǒng)中可產(chǎn)生甲苯/水、甲苯/醋酸、和甲苯/(甲基)丙烯酸或其酯溶液二液相系統(tǒng)。
頂部餾出物流28可相分離為有機(jī)相和水相，可使用任何本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行這種相分離。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，可將頂部餾出物流28引入到容器30中，相分離為有機(jī)相32和水相34。有機(jī)相32主要包括蒸餾溶劑。水相34包括但不限于，(甲基)丙烯酸或其酯、醋酸、蒸餾溶劑和水。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)相32通過(guò)溶劑輸送管道36再循環(huán)回到蒸餾塔中，以重復(fù)利用蒸餾溶劑。并且，如圖1所示，水相34從容器30中流出且至少一部分作為廢水再循環(huán)(未示出)并與上游過(guò)程物流(未示出)混合。雖然圖1中未示出，需要理解的是，水相34可再循環(huán)，部分地或全部地，輸送進(jìn)入另一個(gè)生產(chǎn)過(guò)程使用?？蛇x地，可將部分或全部有機(jī)相和水相32、34，分別轉(zhuǎn)化、處理和釋放進(jìn)入環(huán)境。
現(xiàn)在將具體描述本發(fā)明制備低鹵化物含量吖嗪染料系化合物的方法。如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所理解和實(shí)施的，本發(fā)明制備低鹵化物含量吖嗪染料系化合物的方法，適合以間歇過(guò)程或連續(xù)過(guò)程操作。然而，對(duì)于本發(fā)明方法，優(yōu)選連續(xù)操作模式。
本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施例總體上涉及，使用合適的強(qiáng)堿性離子交換樹脂，將至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物轉(zhuǎn)化成氫氧化物形式。在本實(shí)施例中，基于吖嗪染料的氫氧化物僅僅作為合成中間體，并且，通過(guò)使其接觸合適的能供給其它所需陰離子的酸化合物，最終進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。
在此第一個(gè)實(shí)施例的變化中，可使用氫氧化物形式的強(qiáng)堿性離子交換樹脂，該強(qiáng)堿性離子交換樹脂在接觸至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物之前，在稱為預(yù)處理的步驟中，首先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子形式(例如使用羧酸)。在第二個(gè)實(shí)施例的另一個(gè)變化中，可使用中性形式的弱堿性離子交換樹脂，如果該弱堿性離子交換樹脂在接觸至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物之前，在稱為預(yù)處理的步驟中，首先轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陰離子形式(例如使用羧酸)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施例包括使至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸能吸收鹵離子的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。該接觸步驟產(chǎn)生富含鹵化物的離子交換樹脂和一定量氫氧化物形式的吖嗪染料系化合物(例如基于吖嗪染料的氫氧化物)。適用于本發(fā)明的含鹵化物吖嗪染料系化合物是任何如上文所定義術(shù)語(yǔ)的吖嗪染料系化合物，其中，X包含鹵離子，鹵離子的量使陽(yáng)離子對(duì)陰離子的摩爾比為1比不大于0.5。合適的含鹵化物吖嗪染料系化合物的例子包括但不限于，亞甲藍(lán)(氯化四甲基硫堇)、新亞甲藍(lán)N(堿性藍(lán)24)、或甲苯胺藍(lán)O(氯化甲苯胺)。
在含鹵化物吖嗪染料系化合物與合適的堿性離子交換樹脂的接觸終止后不多于約12小時(shí)內(nèi)，例如，無(wú)限制地，不多于約60分鐘內(nèi)，一定量基于吖嗪染料氫氧化物與能除去氫氧根離子并供給其它所需陰離子的酸化合物接觸，形成一定量低鹵化物含量吖嗪染料系化合物，該化合物具有陽(yáng)離子對(duì)非共價(jià)結(jié)合鹵離子的摩爾比為1比不大于0.5。其它所需的陽(yáng)離子可是，例如，無(wú)限制地，來(lái)自硫酸的硫酸根離子，來(lái)自醋酸的醋酸根離子、來(lái)自馬來(lái)酸的馬來(lái)酸根離子、來(lái)自甲酸的甲酸根離子、或來(lái)自鄰苯二甲酸鹽的鄰苯二甲酸鹽根離子。
一定量基于吖嗪染料的氫氧化物與酸接觸的時(shí)間非常重要，因?yàn)楫?dāng)在堿性(例如高pH值)條件如pH高于約8時(shí)，氫氧化物形式溶液中的吖嗪染料系化合物易降解。因此，在接觸酸化合物之后，所得的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物應(yīng)具有pH值在約6-8之間。
本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施例總體上涉及，使用合適的離子交換樹脂，將至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物直接轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的鹽形式。在此第二個(gè)實(shí)施例的變化中，當(dāng)離子交換樹脂為氫氧化物形式時(shí)，在稱為預(yù)處理的步驟中，通過(guò)使其接觸能提供優(yōu)選的陰離子類型的酸，該樹脂首先轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的具有優(yōu)選的陰離子類型的鹽形式。然后，使至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物與轉(zhuǎn)化了的離子交換樹脂接觸，使化合物本身直接轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。在另一個(gè)變化中，弱堿性中性離子交換樹脂在預(yù)處理步驟中，通過(guò)使其接觸能提供優(yōu)選的陰離子類型的酸，該樹脂首先轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的具有優(yōu)選的陰離子類型的鹽形式。然后，使至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物與轉(zhuǎn)化了的離子交換樹脂接觸，使化合物本身直接轉(zhuǎn)化為優(yōu)選的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明方法第二個(gè)實(shí)施例包括，使至少一種含鹵化物吖嗪染料系化合物與堿性陰離子交換樹脂接觸，該離子交換樹脂能吸收鹵離子并供給其它所需陰離子到吖嗪染料系化合物。該接觸步驟產(chǎn)生富含鹵化物的離子交換樹脂和一定量低鹵化物含量吖嗪染料系化合物，該化合物具有陽(yáng)離子對(duì)非共價(jià)結(jié)合鹵離子的摩爾比為1比不大于0.5。適用于本發(fā)明的含鹵化物吖嗪染料系化合物是任何如上文所定義術(shù)語(yǔ)吖嗪染料系化合物，其中，X包含使陽(yáng)離子對(duì)陰離子的摩爾比為1比不大于0.5的鹵離子。合適的含鹵化物吖嗪染料系化合物的例子包括但不限于，亞甲藍(lán)(氯化四甲基硫堇)、新亞甲藍(lán)N(堿性藍(lán)24)、或甲苯胺藍(lán)O(氯化甲苯胺)。
根據(jù)上述第二個(gè)實(shí)施例實(shí)施本發(fā)明方法，無(wú)需用合適的酸滴定，因?yàn)槠渌璧年庪x子已直接供給到低鹵化物含量吖嗪染料系化合物中。然而，當(dāng)堿性離子交換樹脂不包括其它所需的陰離子類型時(shí)，必須采用預(yù)處理步驟首先將樹脂轉(zhuǎn)化為所需的形式，下文將進(jìn)一步具體討論。
認(rèn)為任何強(qiáng)或弱堿性離子交換樹脂適用于本發(fā)明方法。例如，在本發(fā)明方法中，可成功使用基于至少部分交聯(lián)的含堿性或陽(yáng)離子基團(tuán)，尤其是包括季銨基團(tuán)的銨基的聚合物的離子交換樹脂。
也可以使用具有側(cè)接的仲胺或叔胺基團(tuán)的弱堿性樹脂，使含鹵化物吖嗪染料系化合物轉(zhuǎn)化為另一種鹽中間體如醋酸鹽或甲酸鹽。
這種堿性離子交換樹脂特別優(yōu)選的基團(tuán)是建立在苯乙烯和二乙烯苯的聚合反應(yīng)以及后續(xù)與季銨或胺基功能化的基礎(chǔ)上的。離子交換樹脂的容量并不嚴(yán)格，雖然，因?yàn)槿菀椎玫剑２捎萌萘考s0.8和2.2毫當(dāng)量/毫升的樹脂。離子交換樹脂可是凝膠型(gelular)(即無(wú)永久性孔隙度)或大孔型的，并且，對(duì)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的類型，可為1型或2型功能型。美國(guó)專利4025467公開了特別適合的大孔型陰離子交換樹脂。這些樹脂是通過(guò)以下過(guò)程得到的，在合適的有機(jī)溶劑存在下，以合適的比例，聚合苯乙烯和二乙烯苯后，典型地用諸如氯甲基甲基醚的試劑氯甲基化，然后，鹵素被伯、仲或叔胺取代胺化。
適用于本發(fā)明方法的另一類強(qiáng)或弱堿性樹脂包括，聚丙烯酸樹脂，如美國(guó)專利2675359和4129534所述。這些樹脂可通過(guò)使與二乙烯苯共聚的丙烯酸酯和自由基催化劑，在合適的有機(jī)溶劑存在下，以合適的比例，發(fā)生聚合反應(yīng)而得到。聚丙烯酸通過(guò)與具有至少一種伯胺基團(tuán)和一種仲胺、常常多種仲胺，一種叔胺基團(tuán)的多功能胺反應(yīng)，給出活性基團(tuán)，形成弱堿性功能化樹脂。典型地，該樹脂可通過(guò)與諸如氯代甲烷的試劑發(fā)生鹵烷基化而進(jìn)一步衍生化，產(chǎn)生強(qiáng)堿性樹脂。
也可使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂產(chǎn)生所需的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物，其中，吖嗪陽(yáng)離子與結(jié)合于樹脂的硫酸根或其它合適的陰離子相結(jié)合。氯離子保留在溶液中并從塔上沖洗去。接著，基于陽(yáng)離子吖嗪的染料片段可從樹脂上釋放，使用強(qiáng)酸如硫酸或一些其它合適的酸處理，樹脂再生至其質(zhì)子化形式。
其它適用于本發(fā)明的離子交換樹脂包括基于聚乙烯基吡啶骨架的離子交換樹脂，如美國(guó)專利4221871和5693680所述。這些離子交換樹脂包含二乙烯苯和乙烯基吡啶的共聚物，其相當(dāng)多的吡啶基轉(zhuǎn)化為1-(C4-C8烷基)-吡啶鎓。這些離子交換樹脂可通過(guò)以下過(guò)程制備，該過(guò)程涉及二乙烯基苯和乙烯基吡啶的珠性共聚物與烷基化試劑(R-L)的后功能化，其中，R為分枝或不分枝的烷基，L為使吡啶季銨化的具有足夠強(qiáng)度的離去基團(tuán)。
可用的市售強(qiáng)堿性樹脂的例子為，Amberlyst A26 OH、Amberjet 4400、Amberjet 4600、Amberjet IRA400、Amberjet IRA900、Amberjet IRA910、Amberjet IRA958和Duolite AP143，購(gòu)自Rohm and aasCompany of Philadelphia，Pennsylvania。此外，坐落于Midlang，Michigan的Dow Chemical提供合適的強(qiáng)堿性離子交換樹脂，包括但不限于，Dowex Monosphere AI-400、DowexMonosphere 550A(OH)、Dowex RPU、Dowex 21K XLT、Dowex 21K 16/30/Dowex21K 16/20、Dowex Marathon A2和Dowex Marathon MSA。坐落于Leverkusen，Germany的Bayer也以商品名Lewatit M510和Lewat it Monoplus MP500銷售合適的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。購(gòu)自Purolite of Pontyclum，Wales GreatBritain的Purolite A600和購(gòu)自Reilly Industries ofIndianapolis，Indiana的Reillex HPQ也是合適的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。
適用于本發(fā)明的市售弱堿性樹脂的例子為購(gòu)自Rohm and Hass公司的Amberlyst A21、Amberlyst A23、Amberlyst A24、Duolite A561和Duolite A7；購(gòu)自Dow Chemi cal的Dowex Monosphere 77和Dowex Monosphere66；購(gòu)自Bayer的Lewatit MP62；購(gòu)自Purolite的PuroliteA100；購(gòu)自Reilly industries的Reillex 402、Reillex 425和Reillex HP。
強(qiáng)堿性離子交換樹脂包含季銨基團(tuán)，包括1型和2型樹脂，尤其適用于本發(fā)明方法，例如，無(wú)限制地，上文提及的Amberlyst A26 OH(1型)和Amberjet4600(2型)樹脂。
含鹵化物吖嗪染料系化合物與堿性陰離子交換樹脂的接觸可以任何本領(lǐng)域一般技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。例如，無(wú)限制地，可將離子交換樹脂置于容器內(nèi)，如由能抵抗鹵離子、吖嗪染料系化合物、苛性液和堿性離子交換樹脂的腐蝕和衰敗的物質(zhì)構(gòu)成的塔中。接著，可在溫度15℃和50℃之間的條件下(優(yōu)選在室溫下)，輸送含有含鹵化物吖嗪染料系化合物的溶液進(jìn)入容器，以使其通過(guò)和接觸離子交換樹脂。在含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸離子交換樹脂之后，含有低鹵化物含量產(chǎn)物的流出液從容器流出。然后，收集流出液，如上所述用酸滴定，產(chǎn)生具有優(yōu)選陰離子類型所需的衍生物。
本文所用的預(yù)處理(有時(shí)也簡(jiǎn)單稱為處理)是指，在使用樹脂交換所需的化合物之前，從一種形式到另一種形式(例如從含有一種類型陰離子的陽(yáng)離子樹脂轉(zhuǎn)化為含有另一種類型陰離子的樹脂，或用合適的陽(yáng)離子基團(tuán)從中性胺樹脂轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子銨樹脂)，產(chǎn)生具有合適的陰離子的不同類型，以轉(zhuǎn)化離子交換樹脂的過(guò)程。
例如，當(dāng)堿性離子交換樹脂不是適用于本發(fā)明的氫氧化物形式時(shí)(例如鹵化物形式的樹脂)，可在含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸其之前，將樹脂轉(zhuǎn)化為氫氧化物形式。用此方式預(yù)處理離子交換樹脂，典型地涉及樹脂接觸苛性液，例如氫氧化鈉溶液?，F(xiàn)在，可用水沖洗氫氧化物形式的離子交換樹脂，以除去任何殘留的苛性液，然后與含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸，因此將吖嗪染料系化合物轉(zhuǎn)化為其氫氧化物形式。
相似地，如上所述，可使用堿性離子交換樹脂，該樹脂能吸收含鹵化物吖嗪染料系化合物的鹵離子且已含有另一所需的陰離子的。當(dāng)堿性離子交換樹脂是氫氧化物形式時(shí)，但是需要以另一種具有另一所需陰離子類型的鹽形式使用時(shí)，可在含鹵化物吖嗪染料系化合物與其接觸之前，通過(guò)預(yù)處理將其轉(zhuǎn)化。以此方式預(yù)處理離子交換樹脂典型地涉及，該樹脂與可提供所需陰離子類型的酸接觸。例如，如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所理解的，醋酸將提供醋酸根離子至樹脂，馬來(lái)酸將提供馬來(lái)酸根離子至樹脂。離子交換樹脂，以其優(yōu)選的鹽形式，可用水沖洗以除去任何殘留的酸，然后，與含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸，因而將吖嗪染料系化合物轉(zhuǎn)化為所需的衍生鹽形式。在本發(fā)明方法中所用的預(yù)處理步驟對(duì)于避免處理基于吖嗪染料化合物相對(duì)不穩(wěn)定的氫氧化物形式是有用的。
當(dāng)然，由于離子交換樹脂繼續(xù)與連續(xù)劑量的含鹵化物吖嗪染料系化合物接觸，其吸收鹵化物并供給氫氧根離子的能力減弱，直到繼續(xù)使用將不起效-稱為耗盡。許多適用于本發(fā)明方法的耗盡的堿性離子交換樹脂能通過(guò)將耗盡的樹脂與苛性劑接觸而再生。例如，無(wú)限制地，耗盡的離子交換樹脂的再生典型地涉及用水沖洗離子交換樹脂的準(zhǔn)備步驟，以除去任何殘留物，然后用苛性劑如氫氧化鈉溶液通過(guò)離子交換樹脂后，再次用水沖洗以從樹脂中除去殘留的苛性劑。
需要注意的是，1型耗盡的離子交換樹脂同有時(shí)難以通過(guò)僅僅與苛性液接觸而再生回到所需的氫氧化物形式。在這種情況下，有時(shí)宜使用碳酸氫鹽進(jìn)行預(yù)先沖洗步驟，如美國(guó)專利4025467所述，然后進(jìn)行上文所述的苛性劑沖洗步驟?？蛇x地，使用硫酸鈉進(jìn)行預(yù)先沖洗步驟，如美國(guó)專利2723245所述，然后進(jìn)行上文所述的苛性劑沖洗步驟。
在離子交換樹脂合成羧酸陰離子修飾的吖嗪染料系化合物(四甲基硫堇衍生物)的過(guò)程中，可觀察到，這些衍生物與相應(yīng)的硫酸衍生物相比，在水溶液中具有更小的溶解度。不是為了理論限制的目的，猜測(cè)所得的四甲基硫堇羧酸鹽傾向于從水溶液中沉淀并阻塞柱子。在產(chǎn)生羧酸鹽的方案中，觀察到使用從1.5到約1.8wt％的亞甲藍(lán)水溶液的方案比使2到2.4wt％溶液的方案更成功。因此，提示可在離子交換過(guò)程中使用不同的溶劑混合物，以緩解上述溶解度和沉淀的問(wèn)題，以使產(chǎn)物的溶解度不會(huì)阻礙物質(zhì)通過(guò)柱子的流動(dòng)。
需要注意的是，如本領(lǐng)域一般技術(shù)人員已理解的，進(jìn)行上述步驟所需的樹脂、苛性劑和酸的劑量的確定和計(jì)算，將視所涉及的陰離子的離子化狀態(tài)和各種苛性液和酸溶液的濃度，以及含鹵化物吖嗪染料系化合物的轉(zhuǎn)化量而定。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例1-9是為了闡明，根據(jù)本發(fā)明方法，在分離和純化過(guò)程中，使用多組分抑制劑抑制(甲基)丙烯酸或其酯的聚合反應(yīng)。在操作條件下，使用固定在重沸爐底部直徑1英寸、30-塔板Oldershaw塔，以67立方厘米/分鐘的速率噴入空氣，進(jìn)行共沸甲苯蒸餾塔的延伸運(yùn)行。含有丙烯酸或其它物質(zhì)的粗產(chǎn)物流的進(jìn)料板是板20?？刂瓢迨前?3。從塔的底部開始計(jì)數(shù)板的數(shù)目。
實(shí)施例1(對(duì)比)(含有氫醌和吩噻嗪，不含低鹵化物含量吖嗪染料系化合物的多組分抑制劑系統(tǒng))在以下條件下，在上述蒸餾塔中，通過(guò)共沸蒸餾純化(如脫水)水性丙烯酸產(chǎn)物流215mmHg頂部壓力294g/hr水性AA進(jìn)料速率490g/hr甲苯回流速率92℃控制板溫度在板20處，輸送水性丙烯酸進(jìn)入蒸餾塔，并以上述速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。水性丙烯酸進(jìn)料流組合物含有73.6wt％丙烯酸、0.8wt％β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、21.9wt％水、3.1wt％醋酸和0.6wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪和1500ppm氫醌。以240g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有94.8wt％丙烯酸、3.7wt％β-丙烯酰氧基丙酸(AOPA)、5760ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以74g/hr的速率收集水性餾出物，含有83.0wt％水、2.6wt％丙烯酸和14.4wt％的醋酸。
塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。在每次8小時(shí)運(yùn)行結(jié)束時(shí)，目測(cè)評(píng)價(jià)沉積在塔中的聚合物的量。檢查每個(gè)塔板區(qū)域聚合物的尺寸和分布。以1-5標(biāo)度對(duì)聚合物的大小計(jì)分，直徑在0.7mm(分值為1.0)到2.8mm(分值為5)范圍內(nèi)變化。同樣以1-5標(biāo)度對(duì)聚合物的分布計(jì)分，該數(shù)值顯示相同尺寸粒子的數(shù)目。加合整個(gè)塔的每個(gè)塔板區(qū)域中這些計(jì)分的產(chǎn)物，給出總塔聚合物計(jì)數(shù)。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為30，16小時(shí)后約為31。
實(shí)施例2(對(duì)比)(含有亞甲藍(lán)、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))亞甲藍(lán)是基于噻嗪染料的化合物，但不是低鹵化物含量的。
在以下條件下，在上述蒸餾塔中，通過(guò)共沸蒸餾純化(如脫水)水性丙烯酸產(chǎn)物流
215mmHg頂部壓力287g/hr水性AA進(jìn)料速率553g/hr甲苯回流速率92℃控制板溫度在板20處，輸送水性丙烯酸進(jìn)入蒸餾塔，并以上述速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。以進(jìn)料流的總重量計(jì)，水性丙烯酸進(jìn)料流組合物含有64.0wt％丙烯酸、0.5wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、32.3wt％水、2.5wt％醋酸和0.7wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.17wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.44wt％氯化四甲基硫堇水溶液進(jìn)入板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和100ppm氯化四甲基硫堇。以213g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有95.3wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3400ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以99g/hr的速率收集水性餾出物，含有85.8wt％水、2.3wt％丙烯酸和11.9wt％的醋酸。塔進(jìn)行8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，得自本實(shí)施例2的總塔聚合物計(jì)數(shù)約為18，16小時(shí)后約為12。
實(shí)施例3(含有硫酸四甲基硫堇、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用硫酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。硫酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以293g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以595g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.30wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.55wt％硫酸四甲基硫堇水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和135ppm硫酸四甲基硫堇。以220g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有94.7wt％丙烯酸、3.02wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4600ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以99g/hr的速率收集水性餾出物，含有78.8wt％水、2.0wt％丙烯酸和19.2wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為4，16小時(shí)后約為3，這僅僅是采用對(duì)比實(shí)施例2含亞甲藍(lán)的抑制劑系統(tǒng)，所得到的聚合物計(jì)數(shù)的23％。此外，由于硫酸四甲基硫堇是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例4(含有醋酸四甲基硫堇、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用醋酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。醋酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以293g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有69.8wt％丙烯酸、0.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、24.8wt％水、3.0wt％醋酸和1.6wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以574g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.44wt％醋酸四甲基硫堇水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和100ppm醋酸四甲基硫堇。以215g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有94.5wt％丙烯酸、3.6wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4100ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以95g/hr的速率收集水性餾出物，含有83.9wt％水、2.7wt％丙烯酸和13.5wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為8，16小時(shí)后約為36。因此，含有醋酸四甲基硫堇的聚合反應(yīng)抑制劑可抑制聚合反應(yīng)，并且，由于醋酸四甲基硫堇是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例5(含有鄰苯二甲酸四甲基硫堇、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用鄰苯二甲酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。鄰苯二甲酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以292g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以586g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.77wt％鄰苯二甲酸四甲基硫堇水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和185ppm鄰苯二甲酸四甲基硫堇。以224g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有93.6wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3700ppm磷酸和小于10ppm的甲苯。以94g/hr的速率收集水性餾出物，含有73.8wt％水、2.5wt％丙烯酸和23.7wt％的醋酸。
塔進(jìn)行一次8小時(shí)運(yùn)行，溢出前需要關(guān)閉，因此，不能在上述條件下進(jìn)行第二次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為17。因此，含有鄰苯二甲酸四甲基硫堇的聚合反應(yīng)抑制劑可以相當(dāng)于對(duì)比實(shí)施例2的水平抑制聚合反應(yīng)，并且，由于鄰苯二甲酸四甲基硫堇是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例6(對(duì)比)(含有亞甲藍(lán)、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))以更高濃度的氯化四甲基硫堇重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。水性丙烯酸以287g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有65.8wt％丙烯酸、0.4wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、29.7wt％水、2.6wt％醋酸和1.5wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以459g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.17wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送1.32wt％氯化四甲基硫堇水溶液進(jìn)入板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和296ppm氯化四甲基硫堇。以213g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有96.6wt％丙烯酸、3.0wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、3650ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以96g/hr的速率收集水性餾出物，含有82.6wt％水、2.2wt％丙烯酸和15.2wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為88，16小時(shí)后約為40。
實(shí)施例7(含有硫酸四甲基硫堇、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用更高濃度的硫酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。硫酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以293g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有69.1wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、25.2wt％水、3.1wt％醋酸和1.7wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以587g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送1.0wt％硫酸四甲基硫堇水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和230ppm硫酸四甲基硫堇。以217g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有93.7wt％丙烯酸、3.4wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、5100ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以93g/hr的速率收集水性餾出物，含有78.1wt％水、2.3wt％丙烯酸和19.6wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行，溢出前必須關(guān)閉，因此，不能在上述條件下進(jìn)行第二次8小時(shí)蒸餾。8小時(shí)蒸餾后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為29，大于對(duì)比實(shí)施例2且小于對(duì)比實(shí)施例6(兩個(gè)實(shí)施例都包括氯化四甲基硫堇)，但是大于實(shí)施例3(該實(shí)施例采用較少量的硫酸四甲基硫堇)。由于硫酸四甲基硫堇是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例8(含有醋酸四甲基硫堇、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用醋酸四甲基硫堇代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。醋酸四甲基硫堇是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以293g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有75.5wt％丙烯酸、0.7wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、20.3wt％水、3.0wt％醋酸和0.5wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以466g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.99wt％醋酸四甲基硫堇水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和317ppm醋酸四甲基硫堇。以238g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有91.2wt％丙烯酸、3.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、6170ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以76g/hr的速率收集水性餾出物，含有79.2wt％水、2.2wt％丙烯酸和18.6wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為18，16小時(shí)后約為89。因此，含有醋酸四甲基硫堇的聚合反應(yīng)抑制劑可以相當(dāng)于對(duì)比實(shí)施例6的水平抑制聚合反應(yīng)，并且，由于醋酸四甲基硫堇是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
實(shí)施例9(含有尼羅藍(lán)A、氫醌和吩噻嗪的多組分抑制劑系統(tǒng))用5-氨基-4-(二乙氨基)苯并[a]吩噁嗪鎓硫酸氫鹽(尼羅藍(lán)A)代替氯化四甲基硫堇，重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2的共沸蒸餾。尼羅藍(lán)A是噻嗪染料族化合物的低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。水性丙烯酸產(chǎn)物流以293g/hr的速率進(jìn)料，其組合物含有72.6wt％丙烯酸、0.9wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、21.5wt％水、3.2wt％醋酸和1.8wt％其它次要組分如甲醛、甲酸、馬來(lái)酸和氫醌聚合反應(yīng)抑制劑。以485g/hr的速率輸送甲苯回流液進(jìn)入頂板。在板15和24處，以9.9g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和1.31wt％氫醌的冰丙烯酸抑制劑溶液進(jìn)入蒸餾塔。以0.7g/hr的速率，輸送1.0wt％吩噻嗪和2.0wt％氫醌的冰丙烯酸附加流進(jìn)入頂板。輸送0.55wt％尼羅藍(lán)A水溶液至板18。輸送的抑制劑使得在底部的抑制劑水平大約為900ppm吩噻嗪、1500ppm氫醌和125ppm尼羅藍(lán)A。以238g/hr的速率收集底部產(chǎn)物，產(chǎn)物含有94.0wt％丙烯酸、2.8wt％β-丙烯基氧基丙酸(AOPA)、4800ppm醋酸和小于10ppm的甲苯。以81g/hr的速率收集水性餾出物，含有73.3wt％水、2.4wt％丙烯酸和24.3wt％的醋酸。塔進(jìn)行兩次8小時(shí)運(yùn)行。蒸餾8小時(shí)后，總塔聚合物計(jì)數(shù)約為7，16小時(shí)后約為14。因此，含有尼羅藍(lán)A的聚合反應(yīng)抑制劑可比對(duì)比實(shí)施例2更好地抑制聚合反應(yīng)，并且，由于尼羅藍(lán)A是低鹵化物含量化合物，所以可降低對(duì)設(shè)備的腐蝕。
提供以下實(shí)施例10-16是為了闡明根據(jù)本發(fā)明方法的各種實(shí)施方式，以制備低鹵化物含量吖嗪染料系化合物。
在以下實(shí)施例10-11中，直徑2.5厘米由玻璃構(gòu)成的柱子裝載有強(qiáng)堿性離子交換樹脂。使用該柱子和樹脂，室溫下，將含鹵化物吖嗪染料系化合物、亞甲藍(lán)(氯化四亞甲基硫堇)轉(zhuǎn)化為各種低鹵化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
實(shí)施例10(亞甲藍(lán)轉(zhuǎn)化為硫酸四甲基硫堇)將Amberlyst A26 OH(58.35g)，大孔1型強(qiáng)堿性離子交換樹脂的氫氧化物形式加入到2.5厘米柱中。用160毫升去離子化水，以10.7毫升/分鐘的速率沖洗離子交換樹脂，給出床體積70.78毫升。以10.70毫升/分鐘的進(jìn)料速率，使2.2wt％亞甲藍(lán)水溶液(標(biāo)稱氯離子濃度為2438ppm)通過(guò)柱子，并與離子交換樹脂接觸。收集得到的含有四甲基硫堇氫氧化物的流出物部分，立即用濃硫酸從pH 12.2滴定到6和8之間。產(chǎn)生的物質(zhì)按濕量計(jì)算，為2.08wt％含小于1ppm的鹵化物的硫酸四甲基硫堇(“TMTS”)。所得TMTS具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)4.5×10-3摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子比不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
在離子交換樹脂床耗盡后，160毫升水通過(guò)塔，從塔中清除殘留TMTS產(chǎn)物。以4.2毫升/分鐘的速率，使約800毫升8wt％的碳酸氫鹽去離子水溶液通過(guò)塔。然后，以10.7毫升/分鐘的速率，用約160毫升去離子水洗滌離子交換樹脂，除去多余的碳酸氫鹽。接著，以2.6毫升/分鐘的速率，260毫升2N的苛性液通過(guò)塔，使塔再生至氫氧化物形式。然后，以10.7毫升/分鐘的速率，用約160毫升去離子水洗滌樹脂，除去多余的苛性液。這時(shí)，樹脂可用于另一次耗盡循環(huán)。
實(shí)施例11將Amberjet 4600(54.32g)，凝膠2型強(qiáng)堿性離子交換樹脂的氯化物形式加入到2.5厘米玻璃柱中。首先，以10.7毫升/分鐘的速率，用160毫升去離子化水沖洗離子交換樹脂，給出床體積87毫升。接著，以6.7-7.3毫升/分鐘的速率，約560毫升2N的水性氫氧化鈉溶液通過(guò)柱子，將離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為氫氧化物形式。然后，以10.7毫升/分鐘的速率，用約160毫升去離子水沖洗樹脂，從柱子中除去多余的氫氧化鈉溶液。
然后，以7毫升/分鐘的進(jìn)料速率，使2.4wt％亞甲藍(lán)水溶液(標(biāo)稱氯離子濃度為2660ppm)通過(guò)柱子，并與離子交換樹脂接觸。收集得到的含有四甲基硫堇氫氧化物的流出物部分，立即用濃硫酸從pH 12.2-12.4滴定到6和8之間。產(chǎn)物按濕量計(jì)算，為2.08wt％含6.2ppm的鹵化物的TMTS。TMTS具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)2.8×10-3摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
在離子交換樹脂床耗盡后，160毫升去離子水通過(guò)柱子，從柱子中清除殘留TMTS產(chǎn)物。然后，使用上述實(shí)施例10所描述的方法將離子交換樹脂再生至氫氧化物形式，樹脂適用于另一次耗盡。
在以下實(shí)施例12-14中，直徑1厘米的玻璃滴定管裝載有氫氧化物型的大孔1型強(qiáng)堿性離子交換樹脂Amberlyst A26 OH。然后，室溫下，將樹脂從氫氧化物形式轉(zhuǎn)化為具有選擇的陰離子類型的形式，并且，將含鹵化物吖嗪染料系化合物，亞甲藍(lán)(氯化四亞甲基硫堇)轉(zhuǎn)化為各種具有選擇的陰離子的低鹵化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
實(shí)施例12(用醋酸預(yù)處理的強(qiáng)堿性樹脂)將Amberlyst A26 OH離子交換樹脂(17g)裝載于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％醋酸水溶液通過(guò)玻璃滴定管來(lái)預(yù)處理離子交換樹脂，將離子交換樹脂從氫氧化物形式轉(zhuǎn)化為醋酸鹽形式。然后，用250毫升去離子化水沖洗轉(zhuǎn)化的離子交換樹脂，直到所得沖洗流出液的pH為7。
以3.2毫升/分鐘的流速，使亞甲藍(lán)(1.5wt％水溶液，標(biāo)稱氯離子濃度為1662ppm)通過(guò)玻璃滴定管，并與離子交換樹脂接觸。所得產(chǎn)物為低氯化物含量吖嗪染料系化合物，醋酸四甲基硫堇(按濕量計(jì)算，1.29wt％，含1.8ppm的鹵化物)。醋酸四甲基硫堇具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)1.35×10-3摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
實(shí)施例13(用甲酸預(yù)處理的強(qiáng)堿性樹脂)將Amberlyst A26 OH離子交換樹脂(17g)裝載于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％甲酸水溶液通過(guò)玻璃滴定管來(lái)預(yù)處理離子交換樹脂，將離子交換樹脂從氫氧化物形式轉(zhuǎn)化為甲酸鹽形式。然后，用250毫升去離子化水沖洗轉(zhuǎn)化的離子交換樹脂，直到所得沖洗流出液的pH為7。
以3.2毫升/分鐘的流速，使亞甲藍(lán)(1.78wt％水溶液，標(biāo)稱氯離子濃度為1405ppm)通過(guò)玻璃滴定管，并與離子交換樹脂接觸。所得產(chǎn)物為低氯化物含量吖嗪染料系化合物，甲酸四甲基硫堇(按濕量計(jì)算，為1.78wt％，含2.2ppm的鹵化物)。甲酸四甲基硫堇具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)1.12×10-3摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
實(shí)施例14(用馬來(lái)酸預(yù)處理的強(qiáng)堿性樹脂)將Amberlyst A26 OH離子交換樹脂(17g)裝載于1厘米玻璃滴定管中。使69.2g4％馬來(lái)酸水溶液通過(guò)玻璃滴定管來(lái)預(yù)處理離子交換樹脂，將離子交換樹脂從氫氧化物形式轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸鹽形式。然后，用250毫升去離子化水沖洗轉(zhuǎn)化的離子交換樹脂，直到所得沖洗流出液的pH為3-4。
以3.2毫升/分鐘的流速，使亞甲藍(lán)(1.78wt％水溶液，標(biāo)稱氯離子濃度為1405ppm)通過(guò)玻璃滴定管，并與離子交換樹脂接觸。所得產(chǎn)物為低氯化物含量吖嗪染料系化合物，馬來(lái)酸四甲基硫堇(按濕量計(jì)算，為2.16wt％，含2.2ppm的鹵化物)。馬來(lái)酸四甲基硫堇具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)1.15×10-3摩爾的氯離子(如比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
在下面的實(shí)施例15中，直徑1厘米的玻璃滴定管裝載有弱堿性離子交換樹脂，Amberlyst21。然后，將該樹脂從通常的游離堿形式轉(zhuǎn)化為有選擇的陰離子類型的形式，并且，在室溫將含鹵化物吖嗪染料系化合物，亞甲藍(lán)(氯化四亞甲基硫堇)轉(zhuǎn)化為各種具有選擇的陰離子的低鹵化物含量基于吖嗪染料的衍生物。
實(shí)施例15(用醋酸預(yù)處理的強(qiáng)堿性樹脂)將Amberl yst A21(約20.5克或31毫升17克)離子交換樹脂裝載于1厘米玻璃滴定管中。以2.08毫升/分鐘的速率，使50毫升7％醋酸水溶液通過(guò)玻璃滴定管來(lái)預(yù)處理離子交換樹脂，然后，用125毫升去離子化水沖洗。
以2.08毫升/分鐘的速率，1.5wt％使亞甲藍(lán)水溶液(標(biāo)稱含氯離子1662ppm)通過(guò)玻璃滴定管，并與離子交換樹脂接觸。所得產(chǎn)物為低氯化物含量吖嗪染料系化合物，按濕量計(jì)算，為含9.9ppm的鹵化物的1.53wt％醋酸四甲基硫堇。醋酸四甲基硫堇具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)6.27×10-3摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
實(shí)施例16(使用強(qiáng)堿性凝膠狀1型樹脂的間歇反應(yīng))將Amberjet 4400 OH(20.21克)填充于500毫升燒瓶中。接著，將205.4克1.96wt％的亞甲藍(lán)溶液(標(biāo)稱含有2173ppm氯化物)加入到燒瓶中，開始反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，室溫下，用機(jī)械攪拌器以400rpm的速率攪拌反應(yīng)混合物。在第一個(gè)小時(shí)，每15分鐘取樣(約15毫升)，樣品的標(biāo)稱pH約為12。每個(gè)部分(即樣品)用硫酸回滴至pH4.5。所有取出的樣品TMTS的濃度都為1.35wt％(產(chǎn)率68.9％)，且含有標(biāo)稱32ppm的鹵離子。所得TMTS產(chǎn)物溶液具有1摩爾四甲基硫堇陽(yáng)離子對(duì)2.22×10-2摩爾的氯離子(即比例為1摩爾陽(yáng)離子對(duì)不大于0.5摩爾陰離子)的摩爾比。
權(quán)利要求
1.一種抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法，它包括以下步驟(A)提供一種包含至少一種選自(甲基)丙烯酸及其酯的化合物的產(chǎn)物；(B)將一定量的聚合反應(yīng)抑制劑加入到所述產(chǎn)物中，所述的量足以抑制所述產(chǎn)物的聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)抑制劑包含至少一種具有陽(yáng)離子組分和陰離子組分的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中Y選自S、O或NR*，其中，R*選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；R1-R4相同或不同；R5-R10相同或不同；且R1-R10的每一個(gè)選自氫和飽和、不飽和以及取代的碳?xì)浠衔?；X包含至少一種對(duì)陽(yáng)離子組分的比例分別為1、1/2或1/3的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，X選自SH-；SO42-；HSO4-；RCOO-，其中，R是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、任何被一個(gè)或多個(gè)雜原子任選地分隔的烷基或烯基鏈、或飽和及和不飽和鹵化碳；RSO3-(磺酸)，ROSO3-(硫酸)，RNHSO3-(氨基磺酸)，其中，R可是含1-20個(gè)碳原子的脂肪族部分，含6-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氟烷基、氟芳基、氟芳烷基、氯烷基、氯芳基、氯芳烷基，雜環(huán)基，任何烷基、烯基、氟烷基、氟烯基、氯烷基或氯烯基鏈被一個(gè)或多個(gè)雜原子任選地分隔；S2-；SO32-；SCN-；NO3-；NO2-；CO32-；HCO3-；CN-；HPO42-；PO43-；O22-；HO-和RO-，其中R是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、被一個(gè)或多個(gè)雜原子任選地分隔的任何烷基或烯基鏈，或飽和及和不飽和鹵化碳。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物選自硫酸四甲基硫堇、醋酸四甲基硫堇、馬來(lái)酸四甲基硫堇、甲酸四甲基硫堇和鄰苯二甲酸四甲基硫堇。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)抑制劑還包含至少一種附加的能抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用蒸餾設(shè)備純化所述產(chǎn)物的步驟，所述方法包括(A)將所述產(chǎn)物引入到所述蒸餾設(shè)備中；(B)將所述聚合反應(yīng)抑制劑引入到所述蒸餾設(shè)備中；和(C)在所述聚合反應(yīng)抑制劑存在下在所述蒸餾設(shè)備中蒸餾所述產(chǎn)物以形成純化產(chǎn)物。
7.一種制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，它包括以下步驟(A)使至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物與能吸收鹵陰離子并能供給氫氧根陰離子的堿性離子交換樹脂接觸，產(chǎn)生富含鹵化物的離子交換樹脂和一定量的吖嗪染料系氫氧化物，其中，所述至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中Y選自S、O或NR*，其中R*選自氫、以及飽和、不飽和和取代的碳?xì)浠衔?；R1-R4各自相同或不同；R5-R10各自相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫、以及飽和、不飽和和取代的碳?xì)浠衔?；X包含至少一種選自氯、溴、碘和氟的鹵陰離子；(B)在步驟(A)終止不超過(guò)約48小時(shí)內(nèi)，使所述量的吖嗪染料系氫氧化物與能除去氫氧根并能供給陰離子的酸化合物接觸，形成一定量的具有不超過(guò)4重量％非共價(jià)鍵合的鹵化物的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的總干重計(jì)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，還包括在接觸步驟(A)之前，用苛性液預(yù)處理非氫氧化物堿性離子交換樹脂，產(chǎn)生能吸收鹵離子并供給氫氧根離子的堿性離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸化合物選自硫酸、醋酸、馬來(lái)酸、甲酸和鄰苯二甲酸。
10.一種制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法，它包括以下步驟(A)用能除去氫氧根陰離子并能供給其它陰離子的酸化合物預(yù)處理呈氫氧化物形式的堿性離子交換樹脂，產(chǎn)生能夠吸收鹵離子并能供給所述其它陰離子的堿性離子交換樹脂；(B)使至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物與所述能吸收鹵陰離子并能供給所述其它陰離子的堿性離子交換樹脂接觸，產(chǎn)生一定量的具有不大于4重量％非共價(jià)鍵合的鹵化物的低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物，以所述低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的總干重計(jì)，其中，所述至少一種含鹵化物的吖嗪染料系化合物具有以下通式 式中，Y選自S、O或NR*，其中R*選自氫、以及飽和、不飽和和取代的碳?xì)浠衔铮籖1-R4各自相同或不同；R5-R10各自相同或不同；且R1-R10中的每一個(gè)選自氫、以及飽和、不飽和和取代的碳?xì)浠衔?；X包含至少一種選自氯、溴、碘和氟的鹵陰離子。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸化合物選自硫酸、醋酸、馬來(lái)酸、甲酸和鄰苯二甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用含有至少一種低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的聚合反應(yīng)抑制劑，來(lái)抑制(甲基)丙烯酸及其酯聚合的方法。還提供了使用離子交換樹脂技術(shù)制備低鹵化物含量的吖嗪染料系化合物的方法。
文檔編號(hào)C07C69/54GK1762965SQ20051010887
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者S·巴斯, R·M·馬森, J·L·門多薩, S·J·斯科格, M·T·范德賽爾 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司