專利名稱：催化劑及其制備方法以及所述催化劑在生產(chǎn)5H－二苯并－(b,f)－氮雜中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜使用的催化劑。更特別地本發(fā)明提供一種新型催化劑，該催化劑由從適當(dāng)組合物中仔細(xì)選擇的活性金屬氧化物組成，制備該催化劑的方法以及使用該催化劑通過對10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜氣相催化脫氫來制備5H-二苯并-(b，f)-氮雜。
背景技術(shù)：
5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)用作一種制備有藥理學(xué)價(jià)值物質(zhì)的中間體，這些物質(zhì)如奧匹哌醇或卡巴咪嗪(氨甲酰氮卓)，這些物質(zhì)用于癲癇的治療。
現(xiàn)有技術(shù)公開了不同的生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)的傳統(tǒng)化學(xué)工藝。其中一種工藝是通過?；饔谩寤饔?、脫溴化氫以及脫烷作用用亞氨二芐制備亞氨基芪的多步處理。但是，這種工藝繁重而且涉及副產(chǎn)物的形成，這種副產(chǎn)物反過來影響到生產(chǎn)量的大小。
在文獻(xiàn)中也記錄了生產(chǎn)亞氨基芪的單步處理工藝。該工藝涉及使用Pt/C或Pd/C作為催化劑，在液相中對亞氨二芐的催化脫氫作用。
Tapani等人在歐洲專利EP0237952中公開了用Pt/C或Pd/C或Fe2O3作為催化劑、用二甲基苯胺或二苯醚作為溶劑、用鄰硝基甲苯或二甲基馬來酸酯作為氫受體，在液相中用亞氨二芐制備亞氨基芪。
Eichberger等人在美國專利5896845中公開了利用鄰硝基甲苯作為溶劑用Pd/C作為催化劑，在液相中用亞氨二芐來生產(chǎn)亞氨基芪。在這些工藝中使用的催化劑非常昂貴，所用的溶劑有很高的毒性和危險(xiǎn)性。因此，通過這種工藝得到的亞氨基芪含有大量的雜質(zhì)，主要有氮蒽、甲基丫啶以及甲苯胺，這些雜質(zhì)很難經(jīng)濟(jì)地除掉，反過來影響下一步生產(chǎn)的卡巴咪嗪的純度。
Roslyn在美國專利3074931中公開了在玻璃棉上裝有Pd/C催化劑的電子熱流柱(ID-35mm)。亞氨二芐通過該熱流柱(ID-0.5mm)加熱直到在柱的頂部發(fā)生升華，將黃色的升華物刮掉。用在此工藝的催化劑非常昂貴，并且這種升華技術(shù)從商業(yè)開發(fā)來說是沒有吸引力的。
Hidemitsu在日本專利55-017330中公開了利用包含Ce、Mn、Sn以及Mg的氧化物的催化劑，用亞氨二芐在氣相中通過單步催化脫氫作用生產(chǎn)亞氨基芪，該反應(yīng)在350-650℃的溫度下進(jìn)行。
Milos等人在歐洲專利EP0570336中公開了利用含有Fe2O3、K2O和Cr2O3的催化劑，將亞氨二芐高溫脫水生產(chǎn)亞氨基芪。
Basel等人在美國專利US3449324中公開了利用含有Fe2O3、CaO、K2O和Cr2O3的催化劑生產(chǎn)亞氨基芪。
轉(zhuǎn)讓給Degussa的英國專利GB1077648公開了用加載到硅藻土上含有鎳的催化劑在氣相中生產(chǎn)亞氨基芪。報(bào)導(dǎo)的產(chǎn)率以及選擇性在600℃約為45％。高的反應(yīng)溫度可能是造成亞氨基芪低產(chǎn)率的原因。然而，這個標(biāo)準(zhǔn)的高反應(yīng)溫度對于商業(yè)開發(fā)來說是相當(dāng)沒有吸引力的。
上述現(xiàn)有技術(shù)公開的工藝都有各種缺點(diǎn)，例如多步和繁重的處理工藝以及高的產(chǎn)能需求。為減少處理步驟，要用到催化劑，但催化劑比較昂貴，而且工藝的主要缺點(diǎn)是副產(chǎn)物的形成，這就降低了亞氨基芪的產(chǎn)率及選擇性。
因此，需要發(fā)展一種改進(jìn)的工藝以及新型催化劑來生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜，這種工藝要克服現(xiàn)有技術(shù)公開的工藝中的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要部分是提供一種新型催化劑，其用于通過對10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜氣相脫氫來制備5H-二苯并-(b，f)-氮雜。其中催化劑包括與催化劑載體物質(zhì)混和的多金屬氧化物。優(yōu)選的氧化物是選自IIIA族金屬、IVA族金屬、過渡金屬、堿金屬和堿土金屬的金屬的氧化物。最優(yōu)選的金屬氧化物從以適當(dāng)比例與氧化鈦、斑脫土、陶土、或任何類似的載體物質(zhì)粉末相混和的鉬、錫、鐵、鈉、鉀、鎳、和鈷等中選擇。
本發(fā)明的另一個部分提供了一種低價(jià)的催化劑，其用于通過對10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨二芐)氣相催化脫氫來單步制備5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)，這種方法對于亞氨基芪具有良好的產(chǎn)率和選擇性，避免了副產(chǎn)物的生成。
本發(fā)明的又一個部分提供制備新型催化劑的工藝，其用于通過對10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜氣相脫氫來生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜。
本發(fā)明的又一個部分提供利用新型催化劑通過對10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜氣相脫氫來生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜的工藝，該工藝確保在低溫吸熱反應(yīng)獲取較好選擇性的高度平衡轉(zhuǎn)化，其中，催化劑包括活性成份，該活性成份由鉬、錫以及鐵的金屬氧化物組成，其摩爾比的范圍為1∶8-16∶4-16的摩爾比配制，所述活性成份的載體為粉末氧化鈦、斑脫土、陶土或類似載體?？蛇x擇地，鈉、鉀、鎳或鈷也可用作添加劑。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，提供了生產(chǎn)多金屬氧化物催化劑的工藝，該催化劑用于生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)。該催化劑的制備是通過將鉬原料加入弱有機(jī)酸水溶液中，將其加熱到50-90℃，將錫鹽或錫氧化物以及三價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵氧化物加入所得的溶液中，加熱到50-90℃，充分混和溶液得到混漿，將粉末形式的催化劑載體加入到混漿中，將其干燥，在450-600℃的溫度范圍內(nèi)煅燒干燥團(tuán)塊得到催化劑。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施例中，提供了生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)的工藝，該工藝包括制備在甲苯中溶解10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨二芐)來制備料液，在預(yù)加熱器中在300-375℃蒸發(fā)該料液，并使過熱蒸汽通過催化劑床，蒸餾反應(yīng)混和物，蒸餾出70％的溶劑，將所剩物質(zhì)冷卻到20℃并將其過濾，用甲苯?jīng)_洗所獲得的沉淀物，除去未反應(yīng)的亞氨二芐，得到5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)。
仍然在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施例中，提供了生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)的工藝，其中，料液的濃度在2-60％w/w范圍內(nèi)，優(yōu)選為5-35％w/w的范圍，并且流量為10-150g/h，優(yōu)選為20-80g/h，保持WHSV(重量時(shí)空速度weight hour space velocity)0.1-1.0h-1。
仍然在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實(shí)施例中，提供了生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)的工藝，其中，催化劑以固定催化劑床形式提供，其中催化劑床的溫度在300-500℃，優(yōu)選為350-480℃。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種新型催化劑以及利用該催化劑來生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)的工藝，該方法阻止了氮蒽、甲基丫啶等副產(chǎn)物的形成，同時(shí)提供的亞氨基芪具有良好的產(chǎn)率以及選擇性。
經(jīng)過廣泛的研究和分析，我們發(fā)現(xiàn)在亞氨基芪的制備中，當(dāng)下述催化劑用在亞氨二芐的氣相催化脫氫中，抑制了不想要的反應(yīng)產(chǎn)物，并且得到的亞氨基芪具有良好的產(chǎn)率以及選擇性。其中的催化劑包括從IIIA族金屬、IVA族金屬、過渡金屬、堿金屬、堿土金屬選擇的活性成份，更優(yōu)選為從以適當(dāng)比例與氧化鈦、斑脫土、陶土、或任何類似載體物質(zhì)粉末混和的鉬、錫、鐵、鈉、鉀、鎳以及鈷中選擇的活潑金屬氧化物。本發(fā)明的催化劑也具有較好的耐熱性以及還原性并且操作安全。
用在本發(fā)明的催化劑是從仔細(xì)選擇的活性金屬氧化物及其組合物，即以一定摩爾比組合的活性金屬氧化物取得的。在這些反應(yīng)中，含有溶劑的亞氨二芐溶液濃度和供液流量也是重要的。本發(fā)明的催化劑包括鉬、錫、和鐵的活性金屬氧化物。也可選擇鈉、鉀、鎳或鈷等作為添加劑。本發(fā)明的催化劑還具有良好的耐熱性以及抗還原性，也操作中較為安全。
根據(jù)本發(fā)明的料液通過將亞氨二芐以濃度為5-30％(w/w)溶解在苯、甲苯或類似溶劑中來制備。
當(dāng)催化劑活性減少時(shí)(觀察到轉(zhuǎn)化率降低)可以通過在450-600℃通入空氣3-8小時(shí)來使其再活化。
根據(jù)本發(fā)明的處理藝中的催化劑載體物質(zhì)以粉末形式使用。
本發(fā)明的金屬混和氧化物的所述活性成份完全與載體物質(zhì)混和。所述催化劑中活性成份的量為5-90％的范圍，優(yōu)選為20-80％的范圍，最優(yōu)選為30-60％的范圍。所述載體物質(zhì)的量為20-80％的范圍，優(yōu)選為30-60％的范圍。
在處理工藝中公開的鉬源料可以從任何鉬鹽或鉬的氧化物中選擇。
在處理工藝中公開的錫源料可以從任何錫的氧化物或鹽中選擇，以及，鐵源料可以從III價(jià)鐵的氧化物或其鹽中選擇。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例來闡述，不應(yīng)看作以任何方式限定本發(fā)明的范圍。在不背離本發(fā)明的范圍和精神下做出下述實(shí)施例的變體是完全可能的。
實(shí)施例1
在具有機(jī)械攪拌器的SS(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的)容器中，將草酸(61.57g)放入中200g的去礦物質(zhì)水(demineralised water)中。然后在攪拌下加入鉬酸銨(61.75g)。逐漸加熱反應(yīng)混和物，其溫度達(dá)到70-80℃，然后加入31.93g的III價(jià)鐵的氧化鐵和60.24g的氧化錫。將所得反應(yīng)混和物加熱以濃縮溶液，直到獲得濃的混漿。在均勻攪動和加熱下，將粉末形式的載體物質(zhì)(100g)加入到上述混漿中。所得的稠團(tuán)塊在120-130℃下干燥約2-4個小時(shí)。然后將干燥的團(tuán)塊在隔焰爐中在450-600℃下煅燒5-6小時(shí)。將煅燒塊制成3-4mm大小的顆粒，過篩濾掉粉末物質(zhì)。在催化劑的活性物質(zhì)的量約40-50％(w/w)。
實(shí)施例2制備工藝與實(shí)施例1相同，調(diào)整不同金屬的摩爾量達(dá)到鉬∶氧化錫∶氧化鐵的摩爾比為1∶8∶4。在催化劑中活性物質(zhì)的量約75-80％(w/w)。
實(shí)施例3制備工藝與實(shí)施例1相同，調(diào)整不同金屬的摩爾量達(dá)到鉬∶氧化錫∶氧化鐵的摩爾比為1∶16∶8。在催化劑中活性物質(zhì)的量約45-50％(w/w)。
實(shí)施例4制備工藝與實(shí)施例1相同，調(diào)整不同金屬的摩爾量達(dá)到鉬∶氧化錫∶氧化鐵的摩爾比為1∶16∶16。在催化劑中活性物質(zhì)的量約45-50％(w/w)。
在實(shí)施例1-4中制備的催化劑單獨(dú)用在從10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜來制備5H-二苯并-(b，f)-氮雜，得到滿意的結(jié)果。
下面的程序用來評估催化劑和優(yōu)化藝參數(shù)。
實(shí)施例5通過將10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜溶解在芳香烴溶劑中來制備料液，并且在300-375℃下在預(yù)熱器中蒸發(fā)，超熱蒸汽通過催化劑床，維持350-480℃的溫度范圍內(nèi)。
在1米長23mm直徑的鋼質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)器安裝在一個垂直區(qū)域管式爐(Vertical zone tubular furnace)上。加熱反應(yīng)管，依據(jù)要求維持一個溫度。反應(yīng)進(jìn)行4-10小時(shí)。反應(yīng)器底出口與圓底燒瓶相連，該燒瓶由冰塊降溫，維持在15℃以下。收集濃縮產(chǎn)物，逐步進(jìn)行純凈產(chǎn)物分離。將反應(yīng)混和物蒸餾，將70％的溶劑蒸餾出去，所剩團(tuán)塊冷卻到20℃，過濾。所獲沉淀物用溶劑徹底沖洗，去掉未反應(yīng)的10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜。這樣，可以得到純度為99.6％的5H-二苯并-(b，f)-氮雜。
本發(fā)明制備5H-二苯并-(b，f)-氮雜的工藝將參照下述實(shí)施例來說明。
實(shí)施例6用實(shí)施例1制備的超過60cc的催化劑來做試驗(yàn)，進(jìn)行實(shí)施例5所述的過程，維持10％(w/w)的料液濃度，并且供液流量為52gh-1，將溫度從400℃變到480℃。結(jié)果如表1。
實(shí)施例7與實(shí)施例6相同的程序，將料液的濃度從5％變到30％(w/w)。供液流量在465℃維持在52gh-1。結(jié)果如表2。
實(shí)施例8與實(shí)施例6相同的程序，料液的濃度在465℃維持在10％(w/w)。但供液流量不同，結(jié)果如表3。
實(shí)施例9用實(shí)施例1制備的超過60cc的催化劑來做試驗(yàn)，進(jìn)行實(shí)施例5所述的過程，維持10％(w/w)的料液濃度，供液流量在465℃為52gh-1，所得的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)換率及選擇性分別為71％、78％和91％。
實(shí)施例10與實(shí)施例9相同的程序，利用實(shí)施例2制備的催化劑。所得的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)換率及選擇性分別為33％、70％和47％。
實(shí)施例11與實(shí)施例9相同的程序，利用實(shí)施例3制備的催化劑。所得的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)換率及選擇性分別為55％、72％和76％。
實(shí)施例12與實(shí)施例9相同的程序，利用實(shí)施例4制備的催化劑。所得的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)換率及選擇性分別為42％、66％和64％。
實(shí)施例13與實(shí)施例9相同的程序，利用實(shí)施例1制備的催化劑。變化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間從4小時(shí)到8小時(shí)。結(jié)果如表4對于業(yè)內(nèi)技術(shù)來說，在不背離本發(fā)明的范圍，可以根據(jù)本發(fā)明的公開，想到某些改進(jìn)和提高，這些只在所附權(quán)利要求中作出限定。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種催化劑，其包括與載體物質(zhì)粉末混和的多金屬氧化物，其適于生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜，其中所述多金屬氧化物包括選自堿金屬、IVA族金屬和過渡金屬的金屬的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述多金屬氧化物選自鉀、鈉、鉬、錫、鐵和鈦的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述多金屬氧化物是鉬、錫和鐵的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述的催化劑包含鉬、錫和鐵的氧化物，其配比范圍為1∶8-16∶4-16。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述載體物質(zhì)選自氧化鈦、斑脫巖、陶土和任何此類載體物質(zhì)的粉末。
6.制備權(quán)利要求1所述的多金屬氧化物催化劑的方法，其包括制備弱有機(jī)酸水溶液；在溶液中加入鉬原料；加熱所得溶液直到50-90℃；在溶液中加入錫鹽或其氧化物以及鐵鹽或其氧化物；加熱所得溶液直到50-90℃，制得混漿；可選擇地，在混漿中加入堿金屬作為添加劑；在混漿中加入粉末形式的催化劑載體物質(zhì)；干燥所得的加有催化劑載體的混漿；將干燥團(tuán)塊在450-600℃煅燒，得到所述的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述弱有機(jī)酸為草酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述鉬原料為鉬酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的錫和鐵原料分別為氧化錫和III價(jià)鐵氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述堿金屬添加劑選自鉀和鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述堿金屬添加劑為鉀。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中催化劑載體物質(zhì)為混漿的20-80％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中催化劑載體物質(zhì)為混漿的30-60％。
14.利用權(quán)利要求1所述的催化劑用10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜來生產(chǎn)5H-二苯并-(b，f)-氮雜的方法，該方法包括將10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨二芐)溶解在芳香族溶劑中制得料液，在預(yù)熱器中在300-375℃下蒸發(fā)所述料液，使過熱蒸汽通過催化劑床，蒸餾反應(yīng)混和物，蒸發(fā)出70％的溶劑，冷卻所剩的團(tuán)塊直到20℃，將其過濾，用甲苯?jīng)_洗所獲得的沉淀物去掉未反應(yīng)的亞氨二芐，得到5H-二苯并-(b，f)-氮雜(亞氨基芪)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中芳香族溶劑選自苯、二甲苯和甲苯。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中料液的濃度在2-50％w/w的范圍。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中料液的濃度在5-30％w/w的范圍。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中供液流量在10-150g/h的范圍，維持約0.1-1.0h-1的重量時(shí)空速度(WHSV)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中供液流量在20-80g/h的范圍，維持約0.1-1.0h-1的重量時(shí)空速度(WHSV)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中催化劑床維持在300-500℃的溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中催化劑床維持在350-480℃的溫度。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中使用所述的新型催化劑，在氣相中使10，11-二氫-5H-二苯并-(b，f)-氮雜發(fā)生反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型催化劑，其中所述催化劑由仔細(xì)選擇的活潑金屬氧化物以合適的組成構(gòu)成。本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法以及所述催化劑用于催化10，11－二氫－5H－二苯并－(b，f)－氮雜的氣相催化脫氫來制備5H－二苯并－(b，f)－氮雜的用途。
文檔編號C07D223/22GK1754623SQ20051005951
公開日2006年4月5日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者拉德希亞姆·阿魯古拉塞提, 桑賈伊·辛格, 普拉蒂普·庫馬爾·維爾馬, 阿蘇托什·阿加瓦爾 申請人:友聯(lián)有機(jī)合成化學(xué)有限公司