專利名稱：發(fā)光元件材料和使用該材料的發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將電能轉(zhuǎn)換為光的元件，涉及可用于顯示元件、平板顯示器、背照燈、照明具、室內(nèi)裝飾、標識、告示板、電子照相機、光信號發(fā)生器等中的發(fā)光元件和發(fā)光元件材料。
背景技術(shù)：
近年來有關(guān)從陰極注入的電子和從陽極注入的空穴在夾于兩極間的有機熒光體內(nèi)再結(jié)合時發(fā)光的有機層積薄膜發(fā)光元件的研究十分活躍。該元件的特征是薄型、在低驅(qū)動電壓下高亮度發(fā)光，通過選擇熒光材料可產(chǎn)生多色發(fā)光，因此倍受關(guān)注。
自從柯達公司的C.W.Tang等人揭示了有機層積薄膜元件高亮度發(fā)光以來(Appl.Phys.Lett.51(12)21，p.913，1987)，很多研究機構(gòu)對此進行了研究。柯達公司的研究小組所提出的有機層積薄膜發(fā)光元件的代表性構(gòu)性是，在ITO玻璃基板上依次設(shè)置空穴輸送性的二胺化合物、作為發(fā)光層的8-羥基喹啉鋁，以及作為陰極的Mg:Ag，在10V左右的驅(qū)動電壓下可發(fā)出1000cd/m2的綠色光。
該有機層積薄膜發(fā)光元件的構(gòu)成是，在上述陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/陰極之外，適當(dāng)設(shè)置電子輸送層?？昭ㄝ斔蛯泳哂袑年枠O注入的空穴輸送到發(fā)光層的機能，另一方面，電子輸送層是將從陰極注入的電子輸送到發(fā)光層。通過將這些層插入發(fā)光層和兩極之間，提高發(fā)光效率、耐久性。使用其的元件構(gòu)成的例子，可列舉的有陽極/空穴輸送層/發(fā)光層/電子輸送層/陰極、陽極/發(fā)光層/電子輸送層/陰極等。
但是，以往的發(fā)光材料、空穴輸送材料、電子輸送材料大多是耐久性差的物質(zhì)，由于長時間通電導(dǎo)致元件發(fā)熱引起結(jié)晶化，元件的壽命變短。
特別是電子輸送材料存在，即使使用為數(shù)不多的現(xiàn)有材料，由于與發(fā)光材料發(fā)生相互作用，或混雜有電子輸送材料本身的發(fā)光等原因，不能得到所期望的發(fā)光顏色，即使能得到高效率發(fā)光，耐久性差等的問題。在美國專利5393614號中，在電子輸送材料中使用的特定的菲咯啉衍生物雖然顯示出高效率發(fā)光，但是由于長時間通電發(fā)生結(jié)晶化，存在薄膜白濁化的問題。另外，作為顯示發(fā)光效率和耐久性比較好的物性的物質(zhì)，雖然有羥基喹啉金屬配合物或苯并羥基喹啉金屬配合物，但是由于這些材料本身有高的藍綠～黃色的發(fā)光能力，作為電子輸送材料使用時，這些材料本身的發(fā)光混在一起，色純度變差。
本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供熱穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)光效率高、高亮度下色純度優(yōu)異的發(fā)光元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的光學(xué)元件是，一種在陽極和陰極之間存在發(fā)光物質(zhì)，通過電能發(fā)光的發(fā)光元件，該元件的特征在于具有下述(a)～(d)所示的化合物中的至少一種，(a) 具有多個1，7-菲咯啉骨架的化合物(b) 苯并喹啉衍生物(c) 通式(1)所示的螺環(huán)類化合物 A1，A2分別選自單鍵、取代或未取代的烷基鏈、醚鏈、硫醚鏈、酮鏈、取代或未取代的氨基鏈。但是A1≠A2。Z表示碳、硅。R1～R16選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、鹵代鏈烷烴、鹵代鏈烯烴、鹵代炔烴、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲?；?、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、與相鄰取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
(d) 通式(2)所示的四苯基甲烷衍生物 R17～R36選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、鹵代鏈烷烴、鹵代鏈烯烴、鹵代炔烴、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、與相鄰取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。條件是R17～R36中至少一個是選自通式(3)所示的取代基。
-X-Ar(3)X是單鍵或從下述中選擇，Ar表示稠芳環(huán)、雜芳環(huán)。
X是磷氧化物時，Ar表示芳香烴、雜芳環(huán)。
-O- -S- 其中n表示自然數(shù)。
發(fā)明的最佳實施方案本發(fā)明的電子輸送層是指從陰極注入電子，進一步輸送電子的層，優(yōu)選電子注入效率高，高效輸送注入的電子的層。但是，在考慮空穴和電子的輸送平衡時，主要發(fā)揮可有效阻止來自陽極的空穴不進行再結(jié)合而向陰極側(cè)流動的作用時，即使電子輸送能力沒有那么高，提高發(fā)光效率的效果也與電子輸送能力高的材料相同。因此，本發(fā)明中的電子輸送層作為相同意義的層也含有可有效阻止空穴移動的空穴阻擋層。
構(gòu)成本發(fā)明電子輸送層的材料是分子量400或以上的有機化合物。使用分子量小于400的有機化合物，電子輸送層為熱不穩(wěn)定的，容易結(jié)晶化，在長時間通電下得不到穩(wěn)定的發(fā)光。更優(yōu)選600或以上。
構(gòu)成本發(fā)明的電子輸送層的材料為玻璃轉(zhuǎn)移溫度90℃或以上，更優(yōu)選120℃或以上，進一步優(yōu)選150℃或以上。另外，具有冷結(jié)晶化溫度高的化合物的膜，難于結(jié)晶化，優(yōu)選冷結(jié)晶化溫度為140℃或以上，更優(yōu)選170℃或以上，進一步優(yōu)選200℃或以上。更優(yōu)選觀測不到冷結(jié)晶化溫度的化合物。這里所說的觀測不到是指，測定試樣的玻璃轉(zhuǎn)移溫度或冷結(jié)晶化溫度時，以一定的速度將試樣升溫時，得不到明確的冷結(jié)晶化溫度。另外，玻璃轉(zhuǎn)移溫度或冷結(jié)晶溫度是使用粉末試樣，采用溫度調(diào)制DSC法的示差掃描量熱計測定的。
另外，構(gòu)成本發(fā)明電子輸送層材料的離子化電位是5.9eV或以上。如果離子化電位在5.9eV或以上，可有效阻止從陽極注入的空穴不在發(fā)光層內(nèi)再結(jié)合而流向陰極，提高發(fā)光效率。另外，由于電子輸送層本身不發(fā)光，可得到只來自發(fā)光層的高色純度的發(fā)光。更優(yōu)選6.0eV或以上。另外，離子化電位的絕對值根據(jù)測定方法的不同而不同，在本發(fā)明中是使用在ITO玻璃基板上蒸鍍的薄膜，用大氣氛圍型紫外線光電子分析裝置(AC-1、理研計器(株)制)測定的。
另外，本發(fā)明的電子輸送層更優(yōu)選其離子化電位比發(fā)光層的離子化電位高0.1eV或以上的層。在相鄰電子輸送層和發(fā)光層之間，如果與發(fā)光層的離子化電位差在0.1eV或以上，可有效阻止從陽極注入的空穴不在發(fā)光層內(nèi)再結(jié)合而流向陰極。從在高溫下的工作環(huán)境考慮，更優(yōu)選0.15eV或以上，進一步優(yōu)選0.2eV或以上。另外，在本發(fā)明中的離子化電位差是使用上述的測定方法，從上述各層單獨層的離子化電位值算出的。另外，離子化電位值根據(jù)試樣的狀態(tài)而變化。因此，在發(fā)光層和電子輸送層為2種或以上的材料形成的混合層時，測定該混合層的離子化電位值。
作為構(gòu)成電子輸送層的有機化合物，優(yōu)選含有多個具有電子輸送功能的母體骨架，多個母體骨架通過連接基團連接的物質(zhì)。作為具有電子輸送功能的母體骨架，優(yōu)選菲咯啉骨架或苯并喹啉骨架。菲咯啉骨架或苯并喹啉骨架除了電子輸送功能外，可得到高的離子化電位。另外，在僅靠菲咯啉骨架或苯并喹啉骨架電子輸送能力不足時，可在菲咯啉骨架或苯并喹啉骨架中具有乙烯基、羰基、羧基、醛基、硝基、氰基、鹵素、砜、磷氧化物等具有電子輸送功能的官能基，其中優(yōu)選磷氧化物。
連接菲咯啉骨架和/或苯并喹啉骨架的連接基團，優(yōu)選含有共軛鍵、芳香族烴、芳香雜環(huán)的連接基，具體可列舉如下所示基團。


另外，使用的連接基團可以是1種，也可以是它們的混合基團。
這些連接基團，可購買市售產(chǎn)品，也可用常規(guī)方法合成，幾個骨架的具體例如下所示。
9，9’-螺二芴骨架的合成，可列舉J.Am.Chem.Soc.，vol.52(1930)的第2881頁，美國專利5840217號的“實施例，A.起始物a)9，9’-螺二芴的合成”。將2-溴聯(lián)苯在THF中用金屬鎂格利雅試劑化，然后從室溫到50℃，與9-芴酮反應(yīng)，用常溫處理，將所得羥基體在加入了少量鹽酸的乙酸中加熱脫水，用常規(guī)方法處理。
9，9’-螺雙(9H-9-硅芴)骨架的合成，作為參考文獻可列舉J.Am.Chem.Soc.Vol.80(1958)的1883頁等。使2，2’-二溴聯(lián)苯在醚中與金屬鋰反應(yīng)，然后在指定的溫度，與四氯硅烷反應(yīng)，用常規(guī)方法處理可得到。
六苯并螺槳烷骨架的合成，作為參考文獻可列舉Libigs Ann.Chem.，vol.749(1971)的第38頁等。使9-芴酮與亞磷酸三乙酯反應(yīng)，用甲醇處理，得到螺酮化合物。然后在醚中，使螺酮化合物與2-溴聯(lián)苯的鋰體在指定溫度反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，將所得羥基體在加入了甲磺酸的乙酸中加熱脫水，可用常規(guī)方法處理得到。
本發(fā)明中菲咯啉骨架可列舉通式(4)～(6)的結(jié)構(gòu)。
通式(4)～(6)中的R37～R39表示菲咯啉骨架中除連接位置以外的任意位置中的修飾取代基，具體地可選自氫、甲基、乙基等烷基，環(huán)己基、降冰片烷基等環(huán)烷基，芐基等芳烷基，乙烯基、烯丙基等鏈烯基，環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等環(huán)烯基，甲氧基等烷氧基，烷氧基中醚鍵的氧原子被硫原子取代的烷硫基，苯氧基等芳醚基，芳醚基中醚鍵的氧原子被硫原子取代的芳基硫醚基，苯基、萘基、聯(lián)苯基等芳基，呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等雜環(huán)基，鹵素、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基、三甲基甲硅烷基等甲硅烷基，作為具有通過醚鍵的硅的硅氧烷基，與相鄰的取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)，這些可無取代也可被取代。L表示1～8的整數(shù)。具有多個取代基時，各取代基可相同也可不同。
菲咯啉為母體骨架的例子可列舉以通式(4)為基本骨架時通式(7)那樣的結(jié)構(gòu)。
這里，Y是上述所示的連接基團，m表示2或以上的自然數(shù)。
在本發(fā)明中具有多個1，7-菲咯啉骨架的化合物，在上述菲咯啉骨架是通式(5)作為母體骨架時，可列舉通式(8)所示的結(jié)構(gòu)。
這里，Y是上述所示連接基團，m表示2或以上的自然數(shù)。
本發(fā)明的具有多個1，7-菲咯啉骨架的化合物具有藍色熒光，也可作為形成熒光層的化合物使用。
作為向連接基團的菲咯啉骨架的導(dǎo)入，可列舉在導(dǎo)入乙酰基等反應(yīng)性取代基后，形成菲咯啉環(huán)的方法，在導(dǎo)入碘基或溴基等反應(yīng)性取代基后，附加菲咯啉環(huán)的方法。
乙酰基的導(dǎo)入法，可列舉常用且簡便的弗瑞德·克來福特的酰化。作為參考文獻，可列舉美國專利5840217號的“實施例，A.起始化合物f)從9，9’-螺二芴經(jīng)過2，2’-二乙?；?9，9’-螺二芴制備9，9’-螺二芴-2，2’-二羧酸”或Helvetica Chimica Acta，vol.52(1969)第1210頁“Experimenteller Tell2，2’-二乙?；?9，9’-螺二芴(IV)”等。使連接基團在1，2-二氯乙烷中在50℃與乙酰氯和氯化鋁反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入乙?；?br> 從乙?；鶎?dǎo)入菲咯啉骨架的方法，作為參考文獻可列舉vol.40(1999)第7312頁流程或有機化學(xué)雜志1996，61，第302頁“2-苯基-1，10-菲咯啉”，Tetrahedron Letters，vol.23(1982)第5291頁～第5294頁等。使連接基團的乙酰體在二噁烷中在60℃與8-氨基-7-喹啉醛等的對應(yīng)喹啉衍生物、氫氧化鉀等反應(yīng)，用常規(guī)方法處理的方法。
碘基的導(dǎo)入，作為參考文獻可列舉日本化學(xué)雜志92卷11號(1971)第1023頁“1，1，1-甲基萘的碘化”或Tetrahedron Letters，vol.38(1997)第1487頁等。使連接基團在80％乙酸中在80℃與碘和高碘酸2水合物反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，或在四氯化碳中在50℃至60℃使其與碘和雙(三氟乙酰氧)碘苯反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入碘基。
溴基的導(dǎo)入，作為參考文獻可列舉美國專利5840217號的“實施例，起始化合物a)9，9’-螺二芴的合成”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.25(1986)No.12的第1098頁等。使連接基團在室溫與溴反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入溴基。
作為從碘基、溴基導(dǎo)入菲咯啉骨架的方法，有將連接基團的碘體或溴體用金屬鋰鋰化，然后與對應(yīng)的無水菲咯啉反應(yīng)，用水、二氧化錳處理的方法。
另外，向連接基團導(dǎo)入菲咯啉骨架，不僅可使用如上所述的首先合成連接基團，然后導(dǎo)入反應(yīng)性取代基的方法，也可在合成連接基團時通過使用含有反應(yīng)性取代基的原料，直接得到導(dǎo)入了反應(yīng)性取代基的連接基團。例如，對于合成下述所示的導(dǎo)入了乙酰基的連接基團，可通過使2，2’-二溴聯(lián)苯與4-乙?；交鹚嵩阝從九己蟿?參考文獻Chem.Rev.Vol.95(1995)的第2457頁)條件下反應(yīng)得到。
構(gòu)成發(fā)光層和電子輸送層的有機化合物，優(yōu)選具有升華性的化合物。這里所說的升華性是指，在真空中加熱時不分解而揮發(fā)，可形成薄膜的意思。本發(fā)明的發(fā)光元件由于是層積結(jié)構(gòu)，如果是具有升華性的有機化合物，可使用真空蒸鍍法等干式法容易地形成層積結(jié)構(gòu)。另外，在發(fā)光層內(nèi)形成摻雜層時，可通過與主體材料的共蒸鍍法，或預(yù)先與主體材料混合然后同時蒸鍍的方法，控制性優(yōu)異地形成摻雜層。另外，在用矩陣或段方式顯示的顯示器中，得到所需圖案化的發(fā)光是必要的，但是，具有升華性的有機化合物通過干式法可容易地形成圖案。
本發(fā)明的電子輸送層沒必要只限于上述有機化合物一種，也可以將多種材料混合或?qū)臃e。但是，在層積的情況下，上述參數(shù)可通過與發(fā)光層相鄰的一層來滿足。另外，從提高電子輸送層總體的輸送能、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的目的出發(fā)，也可向電子輸送材料中添加無電子輸送功能的有機化合物或無機化合物、金屬配合物，形成電子輸送層。
所說的發(fā)光層實際上是由發(fā)光物質(zhì)形成的層，發(fā)光材料可以只由一種有機化合物構(gòu)成，也可以是2種或以上的有機化合物形成的混合層。從提高發(fā)光效率、色純度和耐久性的觀點考慮，優(yōu)選由2種或以上的有機化合物構(gòu)成。2種或以上的有機化合物的組合，可列舉主體材料和摻雜劑材料的組合。此時，主體材料主要擔(dān)當(dāng)發(fā)光層的薄膜形成功能和電荷輸送功能，另一方面，摻雜劑材料主要擔(dān)當(dāng)發(fā)光功能，其發(fā)光機理有能量移動型和載體捕集型。在能量移動型中，從兩極注入的載體在主體層內(nèi)再結(jié)合，主體材料被激發(fā)，從激發(fā)主體材料到摻雜劑材料發(fā)生能量移動，最終得到從摻雜劑材料的發(fā)光。在載體捕集型中，從主體層中移動來的載體直接在摻雜劑材料上再結(jié)合，激發(fā)的摻雜劑材料發(fā)光。在任一種情況下，作為擔(dān)當(dāng)發(fā)光功能的摻雜劑材料使用在溶液狀態(tài)為高色純度、高光量子收率的物質(zhì)時，均可得到高色純度、高效率的發(fā)光。另外，通過添加摻雜劑材料，作為膜母體的主體層的膜質(zhì)，向結(jié)晶性低的方向移動，此時耐久性也提高了。
在組合使用這樣的主體材料和摻雜劑材料時，摻雜劑材料可在主體材料的全體中含有，也可以是部分地含有。另外，摻雜劑材料可以層積，也可以分散。
在單獨形成發(fā)光層時的有機化合物，或主體和摻雜劑材料組合中的主體材料有，蒽或芘、二萘嵌苯等稠合環(huán)衍生物，吡嗪、萘啶、喹喔啉、吡咯并吡啶、嘧啶、噻吩、噻噸等雜環(huán)衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁配合物等羥基喹啉金屬配合物，苯并羥基喹啉金屬配合物，聯(lián)二吡啶金屬配合物，若丹明金屬配合物，甲亞胺金屬配合物，二苯乙烯基苯衍生物，四苯基丁二烯衍生物，1，2-二苯乙烯衍生物，醛連氮衍生物，香豆素衍生物，鄰苯二甲酰亞胺衍生物，萘二甲酰亞胺衍生物，紫蘇酮(perinone)衍生物，吡咯并吡咯衍生物，環(huán)戊二烯衍生物，咪唑衍生物或噁唑衍生物，噻唑衍生物，噁二唑衍生物，噻二唑衍生物，三唑衍生物等唑衍生物及其金屬配合物，苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑等苯并唑衍生物及其金屬配合物，三苯基胺衍生物或咔唑衍生物等胺衍生物，份菁衍生物，卟啉衍生物，三(2-苯基吡啶)銦配合物等磷光材料，聚合物類的聚亞苯基亞乙烯基衍生物，聚對亞苯基衍生物，聚噻吩衍生物等。
作為摻雜劑材料，有蒽、二萘嵌苯等稠合多環(huán)芳香族烴衍生物，7-二甲基氨基-4-甲基香豆素等香豆素衍生物，雙(二異丙基苯基)苝四羧酸亞胺等萘二甲酰亞胺衍生物，紫蘇酮衍生物，乙酰丙酮或苯甲酰丙酮和菲咯啉等作為配位子的Eu配合物等稀土類配合物，二氰基亞甲基吡喃衍生物，二氰基亞甲基硫吡喃衍生物，酞菁鎂、酞菁氯鋁等金屬酞菁衍生物，卟啉衍生物，若丹明衍生物，脫氮雜黃素衍生物，香豆素衍生物，噁嗪化合物、噻噸衍生物、菁色素衍生物、熒光素衍生物、丫啶衍生物、喹丫酮衍生物、吡咯并吡咯衍生物、喹唑啉衍生物、吡咯并吡啶衍生物、Squarilium衍生物、紫蒽酮衍生物、吩嗪衍生物、丫啶酮衍生物、脫氮雜黃素衍生物、甲撐吡咯衍生物及其金屬配合物，吩噁嗪酮衍生物，噻二唑并芘衍生物，三(2-苯基吡啶)銥配合物，三(2-苯基吡啶基)銥配合物，三[2-(2-苯硫基)吡啶基]銥配合物，三[2-(2-苯并苯硫基)吡啶基]銥配合物，三(2-苯基苯并噻唑)銥配合物，三(2-苯基苯并噁唑)銥配合物，三苯并喹啉銥配合物，雙(2-苯基吡啶基)(乙?；宜狨?銥配合物，雙[2-(2-苯硫基)吡啶基]銥配合物，雙[2-(2-苯并苯硫基)吡啶基](乙?；宜狨?銥配合物，雙(2-苯基苯并噻唑)(乙?；宜狨?銥配合物，雙(2-苯基苯并噁唑)(乙酰基乙酸酯)銥配合物，雙苯并喹啉(乙酰乙酸酯)銥配合物，卟啉鉑配合物等磷光材料。這些可單獨使用，也可混合多個衍生物使用。
另外，由于膜質(zhì)變化或捕集過剩的載體可以使耐久性提高，所以，也有不擔(dān)當(dāng)發(fā)光功能，添加摻雜劑的情況。此時的摻雜劑材料選自各種有機和無機化合物中與主體材料相稱的物質(zhì)。另外，摻雜條件與上述相同。
本發(fā)明的發(fā)光元件，從使空穴和電子在發(fā)光層內(nèi)有效再結(jié)合的目的出發(fā)，優(yōu)選在陽極和發(fā)光層之間進一步具有空穴輸送層?？昭ㄝ斔蛯邮侵笍年枠O注入空穴，并進一步輸送空穴的層。空穴輸送性材料有，N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺，N，N’-雙(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺等三苯基胺類，雙(N-芳基咔唑)或雙(N-烷基咔唑)類，吡唑啉衍生物、1，2-二苯乙烯類化合物，二苯乙烯基衍生物，腙類化合物，噁二唑衍生物或酞菁衍生物，卟啉衍生物等雜環(huán)化合物，聚合物為在側(cè)鏈上具有前述單體的聚碳酸酯或苯乙烯衍生物，聚乙烯基咔唑，聚硅烷等。這些可單獨使用，也可混合多個衍生物或進行層積。另外，從提高空穴輸送層總體的輸送能、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性的目的出發(fā)，也可向空穴輸送材料中添加無空穴輸送功能的有機化合物或無機化合物、金屬配合物，形成電子輸送層。
在本發(fā)明中的陽極，為了取出光只要是透明即可，可以是氧化錫、氧化銦、氧化錫銦(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物，或金、銀、鉻等金屬，碘化銅、硫化銅等無機導(dǎo)電性物質(zhì)，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等聚合物等。特別優(yōu)選使用ITO玻璃或奈塞玻璃。透明電極的電阻由于可向元件發(fā)光供給充分的電流就可以，所以從元件的消耗電力的觀點出發(fā)，優(yōu)選是低電阻的。例如，如果是300Ω/□以下的ITO基板即可發(fā)揮作為元件電極的機能，但由于現(xiàn)在存在的是10Ω/□左右的基板，因此特別優(yōu)選使用低電阻的產(chǎn)品。ITO的厚度可配合電阻值任意選擇，通常大多在100～300nm之間使用。另外，玻璃基板可使用鈉鈣玻璃、無堿玻璃等。另外，為保持機械強度厚度可以在0.5mm或以上即可。對于玻璃的材質(zhì)，由于從玻璃溶出的離子越少越好，因此優(yōu)選無堿玻璃。也可使用施用了SiO2等隔離涂層的鈉鈣玻璃。另外，只要陽極是穩(wěn)定發(fā)揮機能的，也可在塑料基板上形成陽極。ITO薄膜的形成方法，可列舉電子線束法、濺射法、化學(xué)反應(yīng)法等。
陰極只要是可有效地將電子注入該有機物層的物質(zhì)即可。陰極材料可列舉鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銫、鍶等。為了提高電子注入效率提高元件特性，鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銫、鍶或含有這些低功函數(shù)金屬的合金是有效的。另外，也優(yōu)選使用在有機層中摻雜微量的鋰或鎂、銫(真空蒸鍍的膜厚計表示1nm以下)后穩(wěn)定性高的電極的方法，也可使用氟化鋰等無機鹽。進一步，為了保護電極，優(yōu)選層積鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋁、銦等的金屬，或使用這些金屬的合金，以及二氧化硅、二氧化鈦、氮化硅等無機物，聚乙烯基醇、氯乙烯、烴類高分子等。作為這些電極的制作方法，可列舉電阻加熱、電子線束、濺射、離子鍍、涂布等。
在本發(fā)明中的苯并喹啉骨架是指，在喹啉的任意位置與苯稠合的骨架，可列舉通式(9)～(14)。

通式(9)-(14)的R40-R45，在苯并喹啉骨架中表示連接位置以外的任意位置中的修飾取代基，與菲咯啉骨架的情況相同。n表示1～8的整數(shù)，取代基有多個時，各取代基可相同也可不同。
另外，為了獲得長時間穩(wěn)定的發(fā)光，優(yōu)選熱穩(wěn)定性或薄膜形成性優(yōu)異的材料，在苯并喹啉衍生物中，作為更優(yōu)選的例子可列舉具有多個苯并喹啉骨架的化合物。關(guān)于苯并喹啉骨架的說明，與上述相同。
另外，為了獲得高亮度發(fā)光，優(yōu)選使用電子輸送功能高的化合物。因此，作為前述具有多個苯并喹啉骨架的化合物，更優(yōu)選多個苯并喹啉骨架通過共軛鍵、芳香烴、芳香雜環(huán)、或混合的這些基團中的任一個連接的化合物。
作為苯并喹啉為母體骨架時的具體例，可列舉通式(9)為基本骨架時的通式(15)所示結(jié)構(gòu)。
這里，Y和m與通式(7)相同。
本發(fā)明的苯并喹啉衍生物，由于電子輸送能和空穴阻止能優(yōu)異，因此優(yōu)選作為電子輸送材料使用。
本發(fā)明的具有多個苯并喹啉骨架的化合物，可用與上述菲咯啉骨架同樣的方法合成?？闪信e，在連接基團上導(dǎo)入乙?；?，使之與萘衍生物反應(yīng)，形成苯并喹啉環(huán)的方法(參考文獻有機化學(xué)雜志，1996，61，第3021頁“1，3-二(苯并)[h]喹啉-2-基)苯”)或?qū)氲饣蜾寤确磻?yīng)性取代基后，附加苯并喹啉環(huán)的方法。
下面對本發(fā)明的發(fā)光元件中使用的通式(1)所示的螺環(huán)化合物進行說明。
A1，A2分別選自單鍵、取代或未取代的烷基鏈、醚鏈、硫醚鏈、酮鏈、取代或未取代的氨基鏈。條件是A1≠A2。Z表示碳、硅。R1～R16選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、鹵代鏈烷烴、鹵代鏈烯烴、鹵代炔烴、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、與相鄰取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些取代基中，烷基表示甲基、乙基、丙基、丁基等飽和脂肪族烴基。環(huán)烷基表示環(huán)丙基、環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等飽和脂環(huán)式烴基。芳烷基表示芐基、苯乙基等的脂肪族烴介于其間的芳香族烴基。鏈烯基表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有雙鍵的不飽和脂肪族烴基。環(huán)烯基表示環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基等的含有雙鍵的不飽和脂環(huán)式烴基。烴基表示乙炔基等的含有三鍵的不飽和脂肪族烴基。烷氧基表示甲氧基等通過醚鍵介于其間的脂肪族烴基。烷硫基表示烷氧基醚鍵的氧原子被硫原子取代的基團。芳基醚基表示苯氧基等的醚鍵介于其間的芳香烴基。芳基硫醚基表示芳基醚基的醚鍵氧原子被硫原子取代的基團。芳基表示苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、聯(lián)三苯基、芘基等芳香族烴基。雜環(huán)基表示呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等具有碳原子以外的原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的基團。R1～R16的任一取代基，可以是無取代的，也可進一步被取代。鹵素表示氟、氯、溴、碘。鹵代鏈烷烴、鹵代鏈烯烴、鹵代炔烴表示三氟甲基等的前述烷基、鏈烯基、炔基的一部分或全部被前述鹵素取代的基團，剩余部分可無取代也可被取代。在醛基、羰基、酯基、氨基甲?；?、氨基中包含被脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、雜環(huán)等取代的基團，進一步脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴、雜環(huán)可以是無取代或被取代的。甲硅烷基表示三甲基甲硅烷基等硅化合物基團，它可以是無取代或被取代的。硅氧烷基表示三甲基硅氧烷基等的醚鍵介于其間的具有硅的基團，它可以是無取代或被取代的。也可與相鄰取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。形成的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是無取代的或被取代的。
優(yōu)選R1～R16中至少一個含有空穴輸送性取代基、電子輸送性取代基、發(fā)光性取代基、薄膜形成性取代基等功能性取代基。空穴輸送性取代基可列舉上述空穴輸送材料骨架，這些骨架可以是無取代的或被取代的。電子輸送性取代基可列舉，呋喃、吡咯、噻吩、噻吩二氧化物、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、嘧啶酮、吡嗪、三嗪，與這些形成稠合環(huán)的苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、苯并噻吩、苯并噻吩二氧化物、二苯并噻吩、苯并咪唑、菲并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、苯并喹啉、喹喔啉、喹唑啉、萘啶、菲啶、菲咯啉、咪唑并吡啶、吩嗪喹喔啉等芳香雜環(huán)或苯、萘、蒽、菲、芘、苯乙烯、1，2-二苯乙烯等芳香烴等電子輸送材料骨架，這些骨架可以無取代或被取代。發(fā)光性取代基，可列舉上述發(fā)光材料(主體材料、摻雜劑材料)骨架，這些骨架可以無取代或被取代。優(yōu)選使用芴基、菲基、蒽基、芘基、二萘嵌苯基等稠合芳香環(huán)或聯(lián)苯、聯(lián)三苯、聯(lián)四苯等聚對亞苯基衍生物，二苯基乙烯基等。薄膜形成性取代基優(yōu)選使用烷基、烷氧基、芳基醚基等。根據(jù)這些功能性取代基的種類，本發(fā)明的螺環(huán)化合物可在發(fā)光元件的各層中使用。
功能性取代基的個數(shù)，優(yōu)選1～4個，更優(yōu)選2個或4個，進一步優(yōu)選2個。功能性取代基的位置，優(yōu)選R2、R4、R5、R7、R10、R12、R13、R15，更優(yōu)選R2、R7、R10、R15，進一步優(yōu)選R2、R10。
Z優(yōu)選碳原子，A1、A2之一優(yōu)選是單鍵。如果A2是單鍵、A1優(yōu)選氧、硫，更優(yōu)選氧。由于通式(1)所示的化合物具有立體不對稱的中心骨架，因此是防止結(jié)晶化，薄膜穩(wěn)定性優(yōu)異的化合物。
作為上述螺環(huán)化合物，具體可列舉如下的結(jié)構(gòu)。


下面對通式(1)所示化合物立體不對稱中心骨架的合成，向立體性不對稱中心骨架導(dǎo)入功能性取代基進行說明。
通式(1)所示的立體不對稱中心骨架可與9，9’-螺二芴同樣的合成，使用9-呫噸酮代替9-芴酮，可得到螺呫噸芴。使用9-噻噸酮可得到螺噻噸芴，使用N-丁基-丫啶酮可得到螺N-丁基丫啶芴，使用蒽酮可得到螺二氫蒽芴，另外，使用環(huán)庚酮可得到螺二氫二苯并環(huán)丁烷芴。
向立體性不對稱中心骨架的功能性取代基的導(dǎo)入，可以直接進行，但是優(yōu)選首先導(dǎo)入反應(yīng)性取代基，然后導(dǎo)入功能性取代基的方法。作為反應(yīng)性取代基，可列舉甲?；?、乙酰基、碘基、溴基、氨基、氰基、硝基、羥基、羧酸及其衍生物，α-二酮基等。下面雖然記載了幾個反應(yīng)性取代基，但是對于其它連接基團也可使用同樣的方法。
乙?；膶?dǎo)入法，如上所述，將立體性不對稱中心骨架在1，2-二氯乙烷中在50℃與乙酰氯和氯化鋁反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入乙?；?。改變乙酰氯和氯化鋁的當(dāng)量，可得到1～4取代體。
碘基的導(dǎo)入，如上所述，使立體性不對稱中心骨架在80％乙酸中在80℃與碘和高碘酸2水合物反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，或在四氯化碳中在50～60℃與碘和雙(三氟乙酰氧)碘苯反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入碘基。
溴基的導(dǎo)入，如上所述，使立體性不對稱中心骨架在室溫與溴反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入溴基。改變溴當(dāng)量可得到1～4取代體。
對于其它的反應(yīng)性取代基的導(dǎo)入可按照常規(guī)方法導(dǎo)入。
關(guān)于反應(yīng)性取代基導(dǎo)入后的向連接基團的功能性取代基的導(dǎo)入，可列舉從乙?；鶎?dǎo)入菲咯啉基、苯并喹啉基、吲哚基等，從碘基、溴基導(dǎo)入吡啶基、聯(lián)二吡啶基、菲咯啉基、二苯基亞乙基、聚亞苯基、正丁基、二苯基氨基、咔唑基等，從羧酸及其衍生物導(dǎo)入唑類，苯并唑類、二唑類、三唑類等雜環(huán)基，從α-二酮或氨基導(dǎo)入喹喔啉等雜環(huán)基，對此沒有特別的限制。下面列舉導(dǎo)入的例子，但是對于其它連接基團也可使用同樣的方法。
關(guān)于菲咯啉基的導(dǎo)入，如上所述，有使立體性不對稱中心骨架的乙?；w在噁烷中在60℃下與8-氨基-7-喹啉醛、氫氧化鉀反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，或使立體性不對稱中心骨架的碘體或溴體用金屬鋰鋰化，然后與無水菲咯啉反應(yīng)，用水、二氧化錳處理的方法。
苯并喹啉基的導(dǎo)入法，如上所述，使立體性不對稱中心骨架的乙?；w在噁烷中在60℃下與1-氨基-2-萘甲醛、氫氧化鉀反應(yīng)，用常規(guī)方法處理可導(dǎo)入。
二苯基亞乙基的導(dǎo)入，作為參考文獻可列舉SPIE，vol.3797第317頁“2.1EM1合成”等。向立體性不對稱中心骨架的溴體中加入二苯基乙烯基硼酸、碳酸鈉、四(三苯基膦)鈀催化劑，在水-甲苯中在100℃反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入二苯基乙烯基。同樣可導(dǎo)入聚亞苯基。
正丁基的導(dǎo)入，使立體性不對稱中心骨架的溴體在THF中于室溫下正丁基鋰反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入正丁基。可處理從連接基團的溴體導(dǎo)入上述功能性取代基時殘留的未反應(yīng)溴基，對薄膜形成性也是有利的。
吲哚基的導(dǎo)入，作為參考文獻可列舉，Tetrahedron Letters，vol.40(1999)第7312頁的流程。將立體性不對稱骨架的乙?；w和1-甲基-1-苯基肼在乙醇中加熱回流，加入乙酸后進一步加熱回流，用常規(guī)方法處理，得到肼體，將其在多磷酸中在160℃加熱，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入吲哚基。
二苯基氨基的導(dǎo)入，作為參考文獻可列舉SPIE，vol.3797第317頁“2.1HTM1合成”等。向立體性不對稱骨架的溴體中加入二苯基胺，叔丁醇鈉，2，2’-雙(二苯基膦)-1，1’-二萘基，乙酸鈀，在甲苯中加熱回流，用常規(guī)方法處理，可導(dǎo)入二苯基氨基。同樣可導(dǎo)入咔唑基。
下面，對本發(fā)明中通式(2)所示的四苯基甲烷衍生物進行說明。
R17～R36選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、雜環(huán)基、鹵素、鹵代鏈烷烴、鹵代鏈烯烴、鹵代炔烴、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、與相鄰取代基之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。條件是R17～R36中至少一個是選自通式(3)所示的取代基。
-X-Ar(3)X是單鍵或從下述中選擇，Ar表示稠合芳環(huán)、雜芳環(huán)。但是，X是磷氧化物時，Ar表示芳香烴、雜芳環(huán)。
-O- -S- n表示自然數(shù)。
這些取代基的說明與上述通式(1)的化合物相同。通式(3)的稠合芳香環(huán)是萘、蒽、菲、芘等，這些可以是無取代的也可以是被取代的。雜芳環(huán)是呋喃、吡咯、噻吩、噻吩二氧化物、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、嘧啶酮、吡嗪、三嗪，與這些形成稠合環(huán)的苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、苯并噻吩、苯并噻吩二氧化物、二苯并噻吩、苯并咪唑、菲并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、苯并喹啉、喹喔啉、喹唑啉、萘啶、菲啶、菲咯啉、咪唑并吡啶、吩嗪等，這些可以是無取代的也可以是被取代的。
根據(jù)這些取代基的種類，本發(fā)明的四苯基甲烷衍生物可在發(fā)光元件的各層中使用。
對于通式(3)所示取代基的個數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選1～4個，更優(yōu)選2個或4個。1個時，很難發(fā)揮取代基的功能，3個時合成或純化困難。
對于通式(3)所示取代基的位置沒有特別的限制，但是從合成容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選R18、R19、R20、R23、R24、R25、R28、R29、R30、R33、R34、R35，從耐熱性的觀點出發(fā)更優(yōu)選R19、R24、R29、R34。
四苯基甲烷骨架的合成，作為參考文獻可列舉，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.Vol.25(1986)No.12的第1098頁，或Tetrahedron Letters，vol.38(1997)的第1487頁等。在無溶劑或乙酸溶劑中，將三苯基甲醇或三苯基甲基氯與苯胺或苯胺鹽酸鹽在100℃～220℃下反應(yīng)，將所得中間體用常規(guī)方法處理分離，然后在乙醇/硫酸的混合溶劑中，在-10℃下與異戊基氮化物反應(yīng)，加入膦酸加熱回流，用常規(guī)方法處理。
關(guān)于通式(3)的取代基，可使用與向上述螺環(huán)化合物導(dǎo)入功能性取代基的導(dǎo)入法同樣的方法導(dǎo)入四苯基甲烷骨架。
作為上述四苯基甲烷衍生物，可列舉下述結(jié)構(gòu)。


各層的形成方法，可列舉電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射、分子層積法、涂層法等。通常，電阻加熱蒸鍍、電子束蒸鍍在特性方面是優(yōu)選的。層的厚度，由于依賴于發(fā)光物質(zhì)的電阻值，因此無法限定，但是在1～1000nm之間選擇。
電能主要是指直流電，但是也可使用脈沖電流或交流電流。對于電流值和電壓值沒有特別的限制，但是考慮到元件的消耗電力，壽命，應(yīng)該是用盡量低的能量得到最大的亮度。
本發(fā)明中的矩陣是指，顯示用像素是格子狀配置的產(chǎn)品，以像素的集合顯示文字或圖像。像素的形狀、大小可根據(jù)用途決定。在個人電腦、監(jiān)視器、電視的圖像和文字顯示中，通常使用一邊是300μm或以下的方形像素，在顯示板等大型顯示器中，使用一邊是mm級的像素，在單色顯示時，可以配列同樣顏色的像素，但在彩色顯示時，排列紅、綠、藍的像素進行顯示。此時，典型的有三角型和條紋型的。作為該矩陣的驅(qū)動方法，可以是線依次驅(qū)動的方法或活化矩陣的方法中的任意一種。由于線依次驅(qū)動結(jié)構(gòu)簡單，活化矩陣操作性優(yōu)異，需要根據(jù)用途分別使用。
本發(fā)明中的段型是指，形成圖形以便顯示預(yù)先決定的情報，使決定的領(lǐng)域發(fā)光?？闪信e的有，數(shù)字鐘表或溫度計的時間或溫度顯示，音響裝置或電磁調(diào)理器等工作狀態(tài)顯示，汽車儀表盤顯示等。另外，前述矩陣顯示和段顯示也可在同一板中共存。
本發(fā)明的發(fā)光元件也優(yōu)選作為背照燈使用。背照燈主要是在提高非自發(fā)光顯示裝置的可視性的目的中使用，可用于液晶顯示裝置、鐘表、音響裝置、汽車儀表盤、顯示板、標識等中使用。特別是液晶顯示裝置，以前的個人電腦是由熒光燈或?qū)Ч獍逍纬傻?，因此薄型化是困難的，但是通過使用本發(fā)明的發(fā)光元件的背照燈，可實現(xiàn)薄型、輕量。
下面，列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些例子。另外，其條件和結(jié)果集中歸納在末尾的表1和表2中。
實施例1(連接基團-1的合成)使用金屬鎂2.2g使2-溴聯(lián)苯14.8g在THF中格利雅試劑化，然后在從室溫到50℃下，與9-呫噸酮12.3g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到9-(2-聯(lián)苯)-9-呫噸酚。將其在加入了少量鹽酸的乙酸中加熱脫水，用常規(guī)方法處理，得到下式所示連接基團-1(8.5g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)7.8(d，2H)、7.2(t，2H)、7.2(m，8H)、6.8(t，2H)、6.4(d，2H) 連結(jié)基-1實施例2(連接基團-2的合成)使用金屬鎂1.7g將2-溴聯(lián)苯11.9g在THF中格利雅試劑化，然后在從室溫到50℃下，與2，4-二乙基-9-噻噸酮13.4g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到2，4-二乙基-9-(2-聯(lián)苯)-9-噻噸酚。將其在加入了少量鹽酸的乙酸中加熱脫水，用常規(guī)方法處理，得到下式所示連接基團-2(13.8g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)7.8(m，2H)、7.6(d，2H)、7.4(m，3H)、7.2(m，2H)、7.1(t，1H)、6.9(s，1H)、6.8(t，1H)、6.5(d，1H)、6.2(s，1H)、2.9(m，2H)、2.3(m，2H)、1.4(t，3H)、0.9(t，3H) 連結(jié)基-2實施例3(向連接基團-1上導(dǎo)入乙酰基連接基團-1’)使連接基團-1(8.5g)在1，2-二氯乙烷中在50℃下與乙酰氯4.5g和氯化鋁7.5g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示連接基團-1’(13.1g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)8.0(d，1H)、7.9(d，2H)、7.8(d，1H)、7.7(s，1H)、7.4(t，1H)、7.3-7.1(m，5H)、7.0(s，1H)、6.8(t，1H)、6.3(d，1H)、2.5(s，3H)、2.3(s，3H) 連結(jié)基-1
實施例4(苯并喹啉衍生物(BQ-1)的合成)使用金屬鎂3.4g將2-溴聯(lián)苯23.8g在THF中格利雅試劑化，然后在從室溫到50℃下，與9-芴酮18.0g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到9-(2-聯(lián)苯)-9-芴酚。將其在加入了少量鹽酸的乙酸中加熱脫水，用常規(guī)方法處理，得到9，9’-螺聯(lián)(二)芴(18.5g)。然后，使9，9’-螺聯(lián)(二)芴(15.8g)在1，2-二氯乙烷中在50℃下與乙酰氯8.6g和氯化鋁14.7g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到2，2’-二乙?；?9，9’-螺二芴(11.2g)。使該二乙?；w(2.3g)在二噁烷中在60℃下與1-氨基-2-萘醛2.0g，氫氧化鉀1.6g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示化合物BQ-1(1.5g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.4(d，2H)、8.6(d·d，2H)、8.1(d，2H)、8.0(t，4H)、7.8(d，2H)、7.8-7.6(m，12H)、7.4(t，2H)、7.2(t，2H)、6.8(d，2H) 實施例5(苯并喹啉衍生物(BQ-2，3)的合成)使用四乙酰基體與實施例4同樣進行反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示BQ-2和BQ-3。
BQ-21H-NMR(CDCl3，ppm)9.39(d，4H)、8.72(d，4H)、8.27(d，4H)、8.03(d，4H)、7.84-7.55(m，24H)、7.32(d·d·d，4H)
BQ-31H-NMR(CDCl3，ppm)9.36(d，3H)、8.72(d·d，1H)、8.66(d·d，2H)、8.24(d，1H)、8.23(d，2H)、8.12-8.03(m，6H)、7.87-7.49(m，21H)、2.46(s，3H)實施例6(菲咯啉衍生物(Phen-1)的合成)使連接基團-1’(5.0g)在二噁烷中在60℃下與8-氨基-7-喹啉甲醛5.2g，氫氧化鉀5.0g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-1(5.8g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.2(d，2H)、8.8(d，1H)、8.5(d，1H)、8.2(m，3H)、8.1(t，2H)、7.9(t，2H)、7.7-7.5(m，8H)、7.4(m，1H)、7.3-7.2(m，5H)、7.1(s，1H)、6.8(t，1H)、6.5(d，1H) 實施例7(菲咯啉衍生物(Phen-2)的合成)將四苯基甲烷2.5g、氯化鋁2.08g、乙酰氯1.22ml加入到1，2-二氯乙烷100ml中，在室溫反應(yīng)1.5小時，然后在70℃反應(yīng)2小時。用常規(guī)方法處理，得到二乙?；谋交淄?.03g。1H-NMR(CDCl3，ppm)7.86(d，4H)、7.35(d，4H)、7.24(m，10H)將上述二乙?；谋交淄?.0g在二噁烷中在60℃下與8-氨基-7-喹啉醛1.06g，氫氧化鉀1.0g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-2(1.21g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.21(d·d，2H)、8.31-8.19(m，8H)、8.07(d，2H)、7.76(q，4H)、7.62(d·d，2H)、7.50(d，4H)、7.39-7.20(m，10H)
實施例8(菲咯啉衍生物(Phen-3)的合成)將2，2’-二溴聯(lián)苯2.5g，3-乙?；交鹚?.9g，2M碳酸鈉21ml，四(三苯基膦)鈀(O)0.37g加入到1，2-二甲氧乙烷200ml中，在氮氣下回流10小時，進行鈴木偶合反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到2，2’-雙(3-乙?；交?聯(lián)苯0.57g。使該二乙?；w0.57g在二噁烷中在60℃下與8-氨基-7-喹啉甲醛0.63g，氫氧化鉀0.6g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-3(0.76g)。1H-NMR(CDCl3，ppm)9.20(d·d，2H)、8.43(d，2H)、8.16(d·d，2H)、7.79(d，2H)、7.61-7.26(m，18H)、7.17(t，2H)、6.77(d，2H) 實施例9(菲咯啉衍生物(Phen-4)的合成)將6，6’-雙(三氟甲磺酰氧)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺聯(lián)二茚滿2.5g，4-乙?；交鹚?.2g，2M碳酸鈉12ml，四(三苯基膦)鈀(O)0.40g加入到甲苯50ml、乙醇30ml的混合溶劑中，在氮氣下回流12小時，進行鈴木偶合反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到6，6’雙(4-乙?；交?-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺聯(lián)二茚滿1.5g。使該二乙?；w1.50g在二噁烷中在60℃下與8-氨基-7-喹啉甲醛1.26g，氫氧化鉀0.9g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-4(1.40g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.21(d，2H)、8.35(d，4H)、8.25(t，4H)、8.09(d，2H)、7.80-7.59(m，12H)、7.34(d，2H)、7.24(d，2H)、2.46(d，4H)、1.52(s，6H)、1.46(s，6H)
實施例10(菲咯啉衍生物(Phen-5)的合成)將螺漿烷4.0g，氯化鋁3.3g，乙酰氯2.0ml加入1，2-二氯乙烷200ml中，在室溫反應(yīng)1小時，然后在60℃反應(yīng)6小時，用常規(guī)方法處理，得到三乙?；轁{烷3.26g。使該三乙?；w1.41g在二噁烷中在60℃與8-氨基-7-喹啉甲醛1.50g，氫氧化鉀1.50g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-5(1.32g)。
實施例11(菲咯啉衍生物(Phen-6)的合成)使2，2’-二乙酰基-9，9’-螺二芴1.52g在二噁烷中在60℃下與5-氨基-6-喹啉醛1.31g，氫氧化鉀1.0g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的Phen-6(0.29g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.57(d，2H)、8.99(d·d，2H)、8.57(d·d，2H)、8.11(d·d，4H)、7.98(t，4H)、7.84(d，2H)、7.81(d，2H)、7.61-7.56(m，4H)、7.45(t，2H)、7.18(t，2H)、6.84(d，2H)
實施例12(萘啶衍生物(TPM-dNTR)的合成)將按照實施例7中記載的方法得到的二乙?；谋交淄?.77g在二噁烷中與2-氨基煙醛0.51g、氫氧化鉀0.76g反應(yīng)，用常規(guī)方法處理，得到下式所示的TPM-dNTR(0.82g)。
1H-NMR(CDCl3，ppm)9.12(d·d，2H)、8.27-8.16(m，8H)、8.00(d，2H)、7.49-7.44(m，6H)、7.34-7.23(m，10H) 實施例13將層積了150nmITO透明導(dǎo)電薄膜的玻璃基板(旭硝子(株)制，15Ω/□，電子束蒸鍍產(chǎn)品)切斷為30×40mm，進行蝕刻。將所得基板分別在丙酮、“Semico-Clean”中用超聲波洗滌15分鐘，之后用超純水洗凈。然后用異丙醇超聲波洗滌15分鐘，在熱甲醇中浸漬15分鐘干燥。將該基板做成元件之前進行1小時UV-臭氧處理，然后設(shè)置在真空蒸鍍裝置內(nèi)，排氣使真空裝置內(nèi)的真空度達到1×10-5Pa以下。用電阻加熱法，首先作為第一空穴輸送層蒸鍍酞菁銅(CuPc)10nm，接著作為第二空穴輸送層層積50nm的N，N’-二苯基-N，N’-雙(1-萘基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(α-NPD)。然后使用三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)作為主體材料，2，3，5，6-四氫-9-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并-[9，9a，1-gh]香豆素(香豆素-1)作為摻雜劑材料，使摻雜劑達到1.0重量％共蒸鍍發(fā)光層部分達到25nm厚。接著，作為電子輸送層層積25nm厚的如下所示的ETM1。摻雜鋰0.2nm，最后蒸鍍150nm鋁作為陰極，制作成5×5mm四方形的元件。電子輸送層的離子化電位是6.07eV，分子量是672，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是219℃，冷結(jié)晶化溫度是352℃。發(fā)光層的離子化電位是5.78eV，與發(fā)光層的離子化電位差是0.29eV。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長523nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是38000cd/m2。另外，該發(fā)光元件通電后經(jīng)過500小時后的初期亮度保持率為80％，維持了均質(zhì)的發(fā)光面。
比較例1除了作為電子輸送層使用Alq3以外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。Alq3的離子化電位是5.79eV，分子量是459，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是180℃。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長523nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是6000cd/m2。
比較例2除了作為電子輸送層使用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)以外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。BCP的離子化電位是6.2eV，分子量是360，結(jié)晶化溫度是77℃。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長523nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是12000cd/m2。但是，該發(fā)光元件通電500小時后的的初期亮度保持率在50％以下，在發(fā)光面上可看到斑點。
實施例14除了發(fā)光層部分使用4，4’-雙(N-咔唑基)聯(lián)苯(CBP)和三(2-苯基吡啶)銥配合物(Ir(ppy)3)的混合物(銥配合物的含有量8重量％)層積20nm以外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。施加6V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長515nm的銦配合物的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是1000cd/m2。這樣，本發(fā)明的電子輸送材料在發(fā)光材料使用了磷光材料的元件中也能有效發(fā)揮機能。
實施例15除了作為發(fā)光材料使用如下所示的EM1以外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。施加15V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長463nm的藍色發(fā)光，發(fā)光亮度是8000cd/m2。這樣，本發(fā)明的電子輸送材料在藍色發(fā)光元件中也能有效發(fā)揮機能。
實施例16除了發(fā)光層部分使用1，4-二酮-2，5-雙(3，5-二甲基芐基)-3，6-雙(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-1)作為主體材料，使用如下所示EM2作為摻雜劑材料，使摻雜劑達到1.0wt％共蒸鍍15nm厚之外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。
比較例3除了作為電子輸送層使用Alq3以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。
實施例17除了作為電子輸送層使用實施例8中所示的Phen-3以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。電子輸送層的離子化電位是6.14eV，分子量是663，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為150℃。
實施例18除了作為主體材料使用1，4-二酮-2，5-雙(4-甲基芐基)-3，6-雙(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-2)以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。
實施例19除了作為主體材料使用1，4-二酮-2，5-二芐基-3，6-雙(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-3)以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。
實施例20除了作為主體材料使用1，4-二酮-2，5-雙(4-異丙基芐基)-3，6-雙(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-4)以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。
實施例21除了作為主體材料使用1，4-二酮-2，5-二乙基-3，6-雙(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-5)，作為摻雜劑材料使用下述所示的EM3以外，與實施例16完全相同制做發(fā)光元件。
實施例22除了作為主體材料使用1，4-二酮-2，5-雙(4-甲基芐基)-3，6-雙(1-(4-甲苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-6)以外，與實施例21完全相同制做發(fā)光元件。
本發(fā)明的電子輸送材料適用于紅色發(fā)光光件的實施例16～22的結(jié)果示于表1。通過使用本發(fā)明的電子輸送材料，得到了高色純度、高亮度的紅色發(fā)光。
實施例23除了發(fā)光層部分使用實施例4的BQ-1作為主體材料，使用4，4-二氟-1，3，5，7，8-四甲基-4-硼雜-3a，4a-二氮雜苯并二茚(PM-1)作為摻雜劑達到摻雜濃度0.5％，使用同樣的BQ-1作為電子輸送層以外，與實施例13相同制作發(fā)光元件。施加11V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長519nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是8000cd/m2。
實施例24到空穴輸送材料的層積為止都與實施例13同樣進行。然后，作為發(fā)光材料層積Alq3達到15nm厚，然后，作為電子輸送材料層積如下所示的的ETM2達到35nm厚。接著摻雜鋰0.2nm，最后蒸鍍鋁150nm作為陰極，制做5×5mm四方形的元件。電子輸送層的離子化電位是5.97eV，分子量是609，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是112℃。發(fā)光層的離子化電位是5.79eV，與發(fā)光層的離子化電位差是0.18eV。
比較例4除了作為發(fā)光材料的Alq3的厚度為50nm，不使用電子輸送材料以外，與實施例24完全相同制做發(fā)光元件。
比較例5除了使用BCP作為電子輸送材料以外，與實施例24完全相同制做發(fā)光元件。
實施例25除了使用實施例4的BQ-1作為電子輸送材料以外，與實施例24完全相同制做了發(fā)光元件。電子輸送層的離子化電位是6.09eV，分子量是670，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是165℃。與發(fā)光層的離子化電位差是0.30eV。
實施例24、25的結(jié)果與比較例的結(jié)果一并示于表1中。本發(fā)明的苯并喹啉衍生物作為電子輸送材料也可有效發(fā)揮作用。
實施例26除了使用下述所示EM4作為發(fā)光材料以外，與實施例24完全相同制做了發(fā)光元件。施加15V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長465nm的EM4的藍色發(fā)光，發(fā)光亮度是1200cd/m2。發(fā)光效率是1.0cd/A。本發(fā)明的苯并喹啉衍生物作為藍色發(fā)光元件用電子輸送材料也可有效發(fā)揮作用。
比較例6除了作為發(fā)光材料的EM4的厚度為50nm，不使用電子輸送材料以外，與實施例26完全相同制做了發(fā)光元件。施加15V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長465nm的EM4的藍色發(fā)光，但發(fā)光亮度是110cd/m2。發(fā)光效率0.1cd/A。
實施例27除了發(fā)光層部分使用三(5，7-二苯基-8-羥基喹啉)鋁(III)(Al(dPhq)3)作為主體材料，使用4，4-二氟-1，3，5，7-四苯基-4-硼雜-3a，4a-二氮雜苯并二茚(PM-2)作為摻雜劑達到摻雜濃度1.0重量％，共蒸鍍達到厚度15nm以外，與實施例24相同制作發(fā)光元件。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長615nm的摻雜劑材料的紅色發(fā)光。本發(fā)明的苯并喹啉衍生物作為紅色發(fā)光元件用的電子輸送材料也可有效發(fā)揮作用。
比較例7除了作為電子輸送材料使用Alq3以外，與實施例27完全相同制作發(fā)光元件。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件未能得紅色發(fā)光，在與615nm的發(fā)光峰波長一起在535nm的附近產(chǎn)生了臺肩峰的橙色發(fā)光。
實施例28除了使用實施例5的BQ-2作為電子輸送層以外，與實施例13相同制作了發(fā)光元件。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長523nm的摻雜材料的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是20000cd/m2。本發(fā)明的苯并喹啉衍生物作為綠色發(fā)光元件用的電子輸送材料也可有效發(fā)揮作用。
實施例29除了使用實施例5的BQ-3作為電子輸送層以外，與實施例16相同制作了發(fā)光元件。施加14V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長618nm的摻雜材料的紅色發(fā)光，發(fā)光亮度是7500cd/m2。本發(fā)明的苯并喹啉衍生物作為紅色發(fā)光元件用的電子輸送材料也可有效發(fā)揮作用。
實施例30除了發(fā)光層部分使用三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)作為主體材料，使用3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素-2)作為摻雜劑材料，層積25nmETM2作為電子輸送層以外，與實施例13完全相同制作發(fā)光元件。發(fā)光層的離子化電位是5.78eV，電子輸送層的離子化電位是5.97eV，電子輸送層和發(fā)光層的離子化電位差是0.19eV。另外，ETM2的分子量是609，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是112℃。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長513nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光。發(fā)光亮度是5000cd/m2。另外，該發(fā)光元件通電500小時后的初期亮度保持率為70％，維持了均質(zhì)的發(fā)光面。
比較例8除了使用Alq3作為電子輸送層以外，與實施例30完全相同制作了發(fā)光元件。電子輸送層的離子化電位是5.79eV，電子輸送層與發(fā)光層的離子化電位差是0.01eV。另外，Alq3的分子量是459，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是180℃。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長513nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光。發(fā)光亮度是3000cd/m2。
比較例9
除了使用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作為電子輸送層以外，與實施例30完全相同制作了發(fā)光元件。電子輸送層的離子化電位是6.20eV，電子輸送層與發(fā)光層的離子化電位差是0.42eV。另外，BCP的分子量是360，結(jié)晶化溫度是77℃。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長513nm的摻雜劑材料的綠色發(fā)光。發(fā)光亮度是8000cd/m2。該發(fā)光元件通電500小時后的初期亮度保持率在50％以下，發(fā)光面可看到斑點。
實施例31除了發(fā)光層部分使用EM4作為主體材料，使用下述所示EM5作為摻雜劑材料以外，與實施例30完全相同制作了發(fā)光元件。發(fā)光層的離子化電位是5.65eV，電子輸送層與發(fā)光層的離子化電位差是0.32eV。另外，施加15V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長477nm的摻雜劑材料的藍色發(fā)光。發(fā)光亮度是3500cd/m2。這樣，本發(fā)明的電子輸送材料即使在藍色發(fā)光元件中也可有效發(fā)揮作用。
實施例32除了發(fā)光層部分使用1，4-二酮-2，5-雙(3，5-二叔丁基芐基)-3，6-雙(4-聯(lián)苯)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-7)作為主體材料，使用下述所示EM6作為摻雜劑材料，使摻雜劑達到1.0wt％共蒸鍍15nm以外，與實施例30完全相同制作了發(fā)光元件。發(fā)光層的離子化電位是5.79eV，電子輸送層與發(fā)光層的離子化電位差是0.18eV。另外，施加14V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長629nm的摻雜劑材料的紅色發(fā)光。發(fā)光亮度是8000cd/m2。這樣，本發(fā)明的電子輸送材料即使在紅色發(fā)光元件中也可有效發(fā)揮作用。
實施例33除了使用實施例4的BQ-1作為電子輸送層以外，與實施例32完全相同制作了發(fā)光元件。BQ-1的離子化電位是6.09eV，電子輸送層與發(fā)光層的離子化電位差是0.30eV。另外，BQ-1的分子量是670，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是165℃，沒有觀測到冷結(jié)晶化溫度。施加14V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長629nm的摻雜劑材料的紅色發(fā)光。發(fā)光亮度是9000cd/m2。本發(fā)明的電子輸送材料即使在紅色發(fā)光元件中也可有效發(fā)揮作用。
比較例10除了使用Alq3作為電子輸送層以外，與實施例32完全相同制作了發(fā)光元件。發(fā)光層與電子輸送層的離子化電位差是0eV。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件未能得到紅色發(fā)光，成為與629nm的發(fā)光峰值波長一起具有535nm附近的肩峰的橙色發(fā)光。
實施例34除了作為發(fā)光層層積15nm厚的Alq3，然后作為電子輸送層層積35nm厚的實施例11的Phen-6以外，與實施例13相同制作了發(fā)光元件。施加10V的外加電壓，從該發(fā)光元件可得到基于發(fā)光峰值波長536nm的Alq3的綠色發(fā)光，發(fā)光亮度是4000cd/m2。另外，該發(fā)光元件經(jīng)過通電500小時后的初期亮度保持率為75％，維持了均質(zhì)的發(fā)光面。
實施例35蒸鍍前的工序與實施例13同樣進行。通過電阻加熱法，作為空穴注入材料，蒸鍍20nm的CuPc，作為空穴輸送材料，蒸鍍100nm的α-NPD。然后，作為發(fā)光材料層積50nm厚的Alq3。接著，作為電子輸送材料，層積100nm厚的實施例6的Phen-1。然后在有機層上摻雜0.5nm的鋰后，蒸鍍200nm鋁作為陰極，制作5×5mm四方形的元件。膜厚是水晶振蕩式監(jiān)視器顯示值。電子輸送層的離子化電位是6.09eV，分子量是689，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是197℃。發(fā)光層的離子化電位是5.79eV，與發(fā)光層的離子化電位差是0.30eV。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長530nm，亮度20000cd/m2的高亮度綠色發(fā)光。該發(fā)光元件在1000小時時保持了80％以上的亮度。另外，將該發(fā)光元件在真空小室內(nèi)進行1mA脈沖驅(qū)動(Duty比1/60，脈沖時的電流值是60mA)，確認為良好的發(fā)光。
實施例36除了作為發(fā)光材料，使用Alq3作為主體材料，作為摻雜材料使用4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)達到摻雜濃度2％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長630nm，亮度10000cd/m2的高亮度橙色發(fā)光。該發(fā)光元件在1000小時時保持了80％以上的亮度。
實施例37除了作為主體材料使用4，4’-雙(二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長460nm，亮度10000cd/m2的高亮度藍色發(fā)光。
實施例38除了作為主體材料使用DPP-1，作為摻雜劑材料使用PM-2達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長610nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
比較例11除了使用Alq3作為電子輸送材料以外，與實施例38完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件除了觀察到了從發(fā)光材料發(fā)出的紅色發(fā)光以外，還觀察到了從電子輸送材料發(fā)出的綠色發(fā)光，色純度顯著變差。
實施例39除了使用1，4-二酮-2，5-雙(3，5-二叔丁基芐基)-3，6-雙(3-甲氧苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-8)作為主體材料，使用4，4-二氟-1，3，5，7-四(4-甲基苯基)-8-苯基-4-硼雜-3a，4a-二氮雜苯并二茚(PM-3)作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長625nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例40除了使用DPP-7作為主體材料，使用4，4-二氟[3-苯基-1-[(3-苯基-2H-苯并[c]異吲哚-1-基)亞甲基]-1H-苯并[c]異吲哚基-N1，N2]硼烷(PM-4)作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長635nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例41除了使用DPP-2作為主體材料，使用4，4-二氟-1，3，5，7-四(4-己基苯基)-4-硼雜-3a，4a-二氮雜苯并二茚(PM-5)作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長629nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例42
除了使用DPP-3作為主體材料，使用EM2作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長615nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例43除了使用DPP-5作為主體材料，使用EM3作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長620nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例44除了使用1，4-二酮-2，5-雙(3，5-二甲基芐基)-3，6-雙(4-乙基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP-9)作為主體材料，使用4，4-二氟-1，3，5，7-四(4-丁基苯基)-8-苯基-4-硼雜-3a，4a-二氮雜苯并二茚(PM-6)作為摻雜材料達到摻雜濃度1％以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長615nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例45除了使用實施例7的Phen-2作為電子輸送材料以外，與實施例35完全相同制作了發(fā)光元件。電子輸送層的離子化電位是6.11eV，分子量是677，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是175℃。發(fā)光層的離子化電位是5.79eV，與發(fā)光層的離子化電位差是0.32eV。從該發(fā)光元件，可得到發(fā)光波長530nm，亮度20000cd/m2的高亮度綠色發(fā)光。該發(fā)光元件在1000小時時保持了80％以上的亮度。另外，將該發(fā)光元件在真空小室內(nèi)進行1mA脈沖驅(qū)動(功率比1/60，脈沖時的電流值是60mA)，確認為良好的發(fā)光。
實施例46除了使用實施例7的Phen-2作為電子輸送材料以外，與實施例36同樣制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長630nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅橙色發(fā)光。該發(fā)光元件在1000小時時保持了80％以上的亮度。
實施例47除了使用實施例7的Phen-2作為電子輸送材料以外，與實施例37同樣制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長460nm，亮度10000cd/m2的高亮度藍色發(fā)光。
實施例48除了使用實施例7的Phen-2作為電子輸送材料以外，與實施例38同樣制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長610nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例49除了使用實施例12的TMP-dNTR作為電子輸送材料以外，與實施例44同樣制作了發(fā)光元件。從該發(fā)光元件可得到發(fā)光波長615nm，亮度10000cd/m2的高亮度紅色發(fā)光。
實施例50將層積了150nmITO透明導(dǎo)電薄膜的玻璃基板(旭硝子(株)制，15Ω/□，電子束蒸鍍產(chǎn)品)切成30×40mm，用光刻法加工成300μm的節(jié)距(剩余寬度270μm)×32根條紋狀的圖形。為了使ITO條紋長邊方向一側(cè)容易與外部電連接，擴寬為1.27mm節(jié)距寬度(開口部分寬度800μm)。將所得基板分別在丙酮、“Semico-Clean 56”中用超聲波洗滌15分鐘，之后用超純水洗凈。然后用異丙醇超聲波洗滌15分鐘，在熱甲醇中浸漬15分鐘干燥。將該基板做成元件之前進行1小時UV-臭氧處理，然后設(shè)置在真空蒸鍍裝置內(nèi)，排氣使真空裝置內(nèi)的真空度達到5×10-4Pa以下。用電阻加熱法，首先蒸鍍10nm的CuPc，接著蒸鍍50nm的α-NPD。然后使用Alq3作為主體材料，香豆素-1作為摻雜劑材料，使摻雜劑達到1.0重量％共蒸鍍發(fā)光層部分達到25nm厚。接著，作為電子輸送層層積25nm厚的ETM1。電子輸送層的離子化電位是6.07eV，分子量是672，玻璃轉(zhuǎn)移溫度是219℃，冷結(jié)晶化溫度是352℃。然后使用在科瓦鐵鎳鈷合金板上通過濕蝕刻法設(shè)置了16根250μm的開口部(剩余寬度50μm，相當(dāng)于300μm節(jié)距)的掩模，在真空中進行掩模交換使之與ITO條紋正交，從里面用磁石固定以使掩模和ITO基板密著。然后，向有機層中摻雜鋰0.5nm后，蒸鍍鋁200nm，制作32×16點矩陣元件。該元件用矩陣驅(qū)動時，可不串線(cross talk)地顯示文字。
實施例51除了使用實施例11的Phen-6作為電子輸送層以外，與實施例50同樣制作了32×16點矩陣元件。該元件用矩陣驅(qū)動時，可不串線的顯示文字。
實施例52除了層積25nm的Alq3作為發(fā)光層，層積25nm厚的ETM2作為電子輸送層以外，與實施例50同樣制作了32×16點矩陣元件。該元件用矩陣驅(qū)動時，可不串線的顯示文字。
實施例53到蒸鍍前為止的工序與實施例50同樣進行。通過電阻加熱法，蒸鍍4，4’-雙(N-(間甲苯基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯150nm作為空穴輸送材料，蒸鍍50nm厚Alq3作為發(fā)光材料。然后，作為電子輸送材料，層積100nm厚的實施例6的Phen-1。膜厚是水晶振蕩式膜厚監(jiān)視器顯示的值。然后使用在科瓦鐵鎳鈷合金板上通過濕蝕刻法設(shè)置了16根250μm的開口部(剩余寬度50μm，相當(dāng)于300μm節(jié)距)的掩模，在真空中進行掩模交換使之與ITO條紋正交，從里面用磁石固定以使掩模和ITO基板密著。然后，向有機層中摻雜鋰0.5nm后，蒸鍍鋁200nm，制作32×16點矩陣元件。該元件用矩陣驅(qū)動時，可不串線的顯示文字。
實施例54
除了使用實施例7的Phen-2作為電子輸送層以外，與實施例53同樣制作了32×16點矩陣元件。該元件用矩陣驅(qū)動時，可不串線的顯示文字。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明可提供熱穩(wěn)定性優(yōu)異，電能利用效率高，色純度優(yōu)異的發(fā)光元件和其中使用的發(fā)光元件用材料。
表1


注1) 實施例13-27的構(gòu)成是元件的構(gòu)成，只抽出發(fā)光層/電子輸送層部分注2) Mw；分子量、Tg玻璃轉(zhuǎn)移溫度、Ip離子化電位、Ip差電子輸送層和發(fā)光層的離子化電位差表1(續(xù))


表2HSDPA的數(shù)據(jù)分別發(fā)送至接收端。由于5個時隙占用5比特位，這樣發(fā)送端使用了12比特位的下行信令對基于HSDPA的數(shù)據(jù)進行資源分配指示，比現(xiàn)有技術(shù)中的使用13比特位的下行信令對基于HSDPA的數(shù)據(jù)進行資源分配指示節(jié)省了1比特位，降低了下行信令的信令負荷。
接收端接收發(fā)送端發(fā)送來的下行信令，獲取下行信令中承載的7比特位表示的預(yù)定數(shù)值對應(yīng)的碼道數(shù)目和碼道偏移量，再根據(jù)碼道數(shù)目、碼道偏移量和時隙接收相應(yīng)的基于HSDPA的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明建立RI域中7比特位預(yù)定數(shù)值表示的碼道資源分配指示和碼道數(shù)目、碼道偏移量的對應(yīng)關(guān)系，即對RI域中的碼道資源指示部分進行編碼和解碼，有如下兩種方法第一種方法在發(fā)送端和接收端中各存儲一張預(yù)定數(shù)值和碼道數(shù)目、碼道偏移量的對應(yīng)關(guān)系表，表的形式如表3所示表3

發(fā)送端通過查表的方式獲得碼道數(shù)目和碼道偏移量對應(yīng)的7比特位的預(yù)定數(shù)值，接收端同樣通過查表的方式獲得7比特位的預(yù)定數(shù)值對應(yīng)的碼道數(shù)目和碼道偏移量。此方法要求發(fā)送端和接收端分別保存的兩張表必須完全相同，這樣發(fā)送端發(fā)送的基于HSDPA的數(shù)據(jù)才會被接收端正確的接收。由于必須對發(fā)送端和接收端分別存儲的表進行維護以保持表內(nèi)容的同步，因此這種對RI域中的碼道資源指示部分進行編、解碼的過程不是相互獨立的。

權(quán)利要求
1.一種發(fā)光元件，該元件是具有至少依次層積陽極、發(fā)光層、電子輸送層、陰極形成的結(jié)構(gòu)，通過電能發(fā)光的元件，其特征在于，該元件具有苯并喹啉衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，具有苯并喹啉衍生物，并且該苯并喹啉衍生物是具有多個苯并喹啉骨架的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的發(fā)光元件，多個苯并喹啉骨架是通過共軛鍵、芳香烴、芳香雜環(huán)、或它們的混合基團中的任一個連接的。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的發(fā)光元件，其特征在于，該苯并喹啉衍生物包含在電子輸送層中。
5.如權(quán)利要求4所述的發(fā)光元件，其特在于，該苯并喹啉衍生物是分子量大于等于400，玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于等于90℃，離子化電位大于等于5.9eV的，具有苯并喹啉骨架的有機化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的發(fā)光元件，具有苯并喹啉骨架的有機化合物是具有多個該苯并喹啉骨架的化合物，它們是通過共軛鍵、芳香烴、芳香雜環(huán)、或它們的混合基團中的任一個連接的。
7.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其特征在于，該電子輸送層具有比該發(fā)光層的離子化電位大0.1eV或其以上的離子化電位。
8.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其中構(gòu)成該發(fā)光層和電子輸送層的材料是具有升華性的有機化合物。
9.權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件，其中該發(fā)光層至少由2種有機化合物構(gòu)成。
10.一種顯示器，該顯示器是權(quán)利要求1所述的發(fā)光元件以矩陣和/或段方式進行顯示的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)光元件，該元件是具有至少依次層積陽極、發(fā)光層、電子輸送層、陰極形成的結(jié)構(gòu)，通過電能發(fā)光的元件，其特征在于，該元件具有苯并喹啉衍生物。
文檔編號C07D271/10GK1658724SQ20051005897
公開日2005年8月24日 申請日期2001年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月24日
發(fā)明者富永剛, 北澤大輔, 槙山曉, 小濱亨 申請人:東麗株式會社