專利名稱：一種催化氧化體系制備壬二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化體系制備壬二酸的方法背景技術(shù)壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀晶體或粉末。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔點(diǎn)106.5℃，沸點(diǎn)286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)，中等長(zhǎng)度的碳鏈再加上兩個(gè)羧基，賦予壬二酸廣闊的用途，是重要的有機(jī)合成中間體。
壬二酸可用來(lái)合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑劑、合成香料、潤(rùn)滑油和聚酰胺等產(chǎn)品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸雙十三烷酯都是良好的潤(rùn)滑劑。壬二酸還用于尼龍69和尼龍9的生產(chǎn)。壬二酸經(jīng)過(guò)胺化、氫化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接縮聚可生產(chǎn)尼龍9。壬二酸可提高不飽和聚酯的柔韌性，可用做對(duì)苯二甲酸-乙二醇聚酯的改性劑。除此之外，壬二酸的其它應(yīng)用還包括電介質(zhì)液體、破乳劑、防蛀劑、聚氨酯甲基酯泡沫、液壓油、高溶涂層、粘合劑及水溶性樹(shù)脂等。
近年來(lái)發(fā)現(xiàn)壬二酸具有優(yōu)越的電性能，用于電容器的制造(精細(xì)化工，1994，11(1)56-58)。壬二酸還被用于皮膚病的防治。臨床上已用于治療痤瘡、酒糟鼻、黃褐斑和皮膚色素沉著過(guò)多癥(中國(guó)醫(yī)院藥學(xué)雜志，2002，22(4)242-243)目前，壬二酸的生產(chǎn)方法主要是油酸等不飽和脂肪酸的氧化法，所用的氧化劑有高錳酸鉀、硝酸、鉻酸、雙氧水、次氯酸鹽、臭氧等。
梁芳珍使用相轉(zhuǎn)移催化劑(TBAB)，高錳酸鉀為氧化劑，從花椒籽油皂腳制備壬二酸。楊揚(yáng)等對(duì)幾種銨類相轉(zhuǎn)移催化劑的效果進(jìn)行了比較和討論(江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，13(1)5-7)。高莊員探討了利用高錳酸鉀制備壬二酸的反應(yīng)條件(湖南化工，2000，30(3)36-37)。Sabarino Giampiero以HWO4為催化劑，以H2O2氧化純度80％的油酸，反應(yīng)中間混合物在乙酸鈷存在下，加壓至約70個(gè)大氣壓，在66℃下反應(yīng)4.5h得到壬二酸和壬酸.Pultinas EdmundP等人利用70％的H2O2使乙酸轉(zhuǎn)化為過(guò)氧乙酸，再以CH3COON(CH3)2為溶劑，在(CH3COO)2Co存在下，氧化9，10-二羥基硬脂酸得到反應(yīng)混合物，再經(jīng)氧氣氧化得到壬二酸和壬酸。National Oil Products Co.開(kāi)發(fā)了以油酸甲酯為原料的硝酸氧化工藝。Zaidman B等人用乙氧基月桂醇把油酸配制成O/W乳液，以RuCl3為催化劑，用次氯酸鈉溶液氧化，經(jīng)分離得到壬二酸和壬酸(精細(xì)石油化工，1998，(6)40-43)。
錢為群等采用臭氧氧化法制備壬二酸，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下產(chǎn)率約為45％(精細(xì)化工，1994，11(1)56-58)。
王大奇等以棉籽油皂腳脂肪酸為原料，采用臭氧氧化法制得了壬二酸(天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，1997，9(2)39-42)。
英國(guó)專利GB 813,842采用硝酸氧化的方法制備壬二酸。
美國(guó)的Emery Industries Inc(美國(guó)專利US 2,813,113)首先在工業(yè)生產(chǎn)上用臭氧作為氧化劑從油酸生產(chǎn)壬酸和壬二酸。他們的生產(chǎn)方法大致如下首先使油酸與壬酸的混合物通過(guò)臭氧化器，逆流與氧氣(含2％臭氧)相接觸，生成油酸的臭氧化物；再在錳鹽的存在下，利用氧氣使鍵斷裂，產(chǎn)生壬酸醛和壬醛的混合物，接著又被氧化為壬二酸和壬酸。蒸餾以上氧化混合物得到壬酸，剩余的殘余物用熱水萃取，再以蒸發(fā)或結(jié)晶的方法得到產(chǎn)品壬二酸。
E.Santacesaria等人(Catalysis Today.79-80(2003)59-65)采用的方法是將鎢酸作催化劑雙氧水氧化所產(chǎn)生的產(chǎn)物倒入高壓釜，并加入溶有1.2克四水乙酸鈷的300毫升蒸餾水，并加熱到70度，通入15個(gè)大氣壓的氧氣和30個(gè)大氣壓的氮?dú)獯偈?，10-二羥基硬脂酸的氧化裂解。
M.chael A等人(Journal of molecular catalysischemical150(1999)105-111)采用的方法在25毫升三口瓶中在底部通入氧氣，加入油酸2.0毫摩爾。0.03毫摩爾鎢酸，5毫升叔丁醇，11摩爾雙氧水滴加，加熱到回流2小時(shí)，將溫度重新調(diào)到75度，加入8毫克NHPI，8毫克乙酰丙酮鈷，通入氧氣(0.5毫升每分鐘)，攪拌3-5小時(shí)分離得產(chǎn)物。
世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織專利WO 9410122采用的一種方法是以鎢酸、鉬酸或其堿金屬或堿土金屬鹽作為催化劑，50-70％雙氧水氧化得到的9，10-二羥基中間產(chǎn)物加入高壓釜，加入乙酸鈷的水溶液，加壓到70個(gè)大氣壓，在66度的溫度下反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻分離純化得壬二酸和壬酸。
丹麥專利DE 2035558以9，10-二羥基硬脂酸為原料，苯乙烯為溶劑，乙酸鈷(或乙酸錳，鐵，鉛，鎳)為催化劑，用過(guò)氧乙酸氧化裂解9，10-二羥基硬脂酸，產(chǎn)物用苯處理，用水結(jié)晶得到壬二酸，苯溶液減壓蒸餾得到壬酸。
丹麥專利DE 2144015以9，10-二羥基硬脂酸為原料，冰醋酸為溶劑，乙酸鈷為催化劑并加入一定量的過(guò)氧乙酸，加熱到100度，先通空氣3小時(shí)，再補(bǔ)加過(guò)氧乙酸，并通入氧氣1小時(shí)，得到壬二酸和壬酸的。
世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織WO 9312064采用35％雙氧水氧化，鎢酸作催化劑并加入相轉(zhuǎn)移催化劑Arqual 2HT(或三辛基甲基銨)，，在100-104度反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成，分離純化得壬二酸和壬酸。
美國(guó)專利US 809451采用環(huán)烷酸鈷為催化劑，氧化油酸制備壬二酸。
S.E.Turnwald等人(Journal of materials science letters17(1998)1305-1307)采用的方法是在一種新的催化劑PCWP作用下，用雙氧水氧化油酸制備壬二酸。
歐洲專利EP 122804采用40％雙氧水為氧化劑，在[(C8H17)3NCH3]3PW4O22催化下，并加入1，2-二氯乙烷作為溶劑，在80攝氏度反應(yīng)5小時(shí)，得產(chǎn)率83％的壬二酸和66％的壬酸。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?2150179.3公開(kāi)號(hào)CN 1415593A)采用擔(dān)載鎢的介孔分子篩W-MCM-41來(lái)作催化劑制備壬二酸，將油酸，介孔分子篩W-MCM-41，過(guò)氧化氫溶液和叔丁醇混合均勻，攪拌回流狀態(tài)下通氧氣反應(yīng)1-3天，從反應(yīng)液中提取產(chǎn)物壬二酸。
硝酸氧化法反應(yīng)的選擇性不高，而且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。以高錳酸鉀為氧化劑的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高錳酸鉀，不僅成本高，而且污染嚴(yán)重。盡管用乳化法可改進(jìn)高錳酸鉀法的工藝，但高錳酸鉀的用量仍很大，而且后處理十分繁雜，經(jīng)濟(jì)上不可取。用鉻酸作為氧化劑，價(jià)格昂貴，而且容易使氧化產(chǎn)物降級(jí)，產(chǎn)生低碳鏈二元酸，所得到的產(chǎn)品純度不高。由此可見(jiàn)在諸多的已有技術(shù)中，有些方法污染環(huán)境，有的方法步驟比較繁雜，有的方法需要擔(dān)載貴金屬催化劑，并且需要長(zhǎng)時(shí)間通氧氣，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高。有些方法需要高壓，實(shí)施條件苛刻，成本昂貴，難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，在經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)后提供一種催化氧化體系制備壬二酸的方法。該方法與已有技術(shù)相比較有明顯的技術(shù)進(jìn)步和不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種催化氧化體系制備壬二酸的方法。該方法將油酸，鎢酸，溶劑，攪拌混合均勻，升溫，滴加過(guò)氧化氫溶液，升溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，采用乙酸乙酯重結(jié)晶即可得到9，10-二羥基硬脂酸；在將9，10-二羥基硬脂酸的油相中加入催化氧化體系溶液，經(jīng)萃取、過(guò)濾、烘干從反應(yīng)液中提取得到產(chǎn)物壬二酸。該方法與諸多的已有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝清潔，環(huán)境友好，不污染環(huán)境，無(wú)需貴金屬催化劑，不需要長(zhǎng)時(shí)間通氧氣，臭氧，反應(yīng)中不需要高壓，實(shí)施條件簡(jiǎn)單，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明所述的一種催化氧化體系制備壬二酸的方法，按下列步驟進(jìn)行a、首先制備9，10-二羥基硬脂酸將油酸，鎢酸，異丙醇質(zhì)量比按照1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到55-65℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到60-70℃，反應(yīng)30-60分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10——二羥基硬脂酸；b、壬二酸的合成在裝有9，10-二羥基硬脂酸的容器中加入催化氧化體系溶液，其中該溶液中含過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和硫酸，在溫度100℃反應(yīng)1-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)萃取、過(guò)濾、烘干從反應(yīng)液中提取得到產(chǎn)物壬二酸和副產(chǎn)物壬酸。
催化氧化體系溶液中油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和硫酸的質(zhì)量比為1∶0.5-3∶0.5-3∶2-5∶2-5.5∶0.1-1。
所采用的催化劑為濃硫酸。
本發(fā)明的特點(diǎn)是采用了一種新的催化氧化體系，即過(guò)氧乙酸+雙氧水+乙酸+水+硫酸體系制備壬二酸。在此體系中氧化劑為過(guò)氧化氫和過(guò)氧乙酸；溶劑乙酸可以回收重復(fù)利用；本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)特點(diǎn)(1)、產(chǎn)品壬二酸的產(chǎn)率較高，最高可達(dá)75％(以油酸計(jì))按9，10-二羥基硬脂酸計(jì)可達(dá)到95％；(2)、采用提純后的中間產(chǎn)物作為反應(yīng)物可以得到純度很高，晶型很好的壬二酸產(chǎn)物；(3)、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)中不需要高壓；
(4)、溶劑乙酸可以回收重復(fù)利用；(5)無(wú)需貴金屬催化劑；(6)不需要長(zhǎng)時(shí)間通氧氣；(7)過(guò)氧化氫反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為水，過(guò)氧乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸。因此與高錳酸鉀、硝酸、次氯酸鹽為氧化劑的方法相比，是一種不污染環(huán)境，工藝清潔，環(huán)境友好，便于規(guī)模化生產(chǎn)的方法。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例19，10-二羥基硬脂酸的制備將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到55℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到60℃，反應(yīng)30分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶，即可得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶0.5∶0.5∶2∶2∶0.1，在溫度100℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又得到壬二酸，總收率50％(按油酸計(jì))。
實(shí)施例29，10-二羥基硬脂酸的制備將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到65℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到70℃，反應(yīng)60分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶，即可得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶3∶3∶5∶5.5∶1在溫度100℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又得到壬二酸，總收率76％(按油酸計(jì))。
實(shí)施例39，10-二羥基硬脂酸的制備將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到60℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到65℃，反應(yīng)45分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶，即可得到9，10-二羥基硬脂酸；(2)壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶2.5∶0.5∶4∶2.8∶0.2，在溫度100℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，，烘干后又得到壬二酸，總收率70％(按油酸計(jì))。
實(shí)施例49，10-二羥基硬脂酸的制備將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到62℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到68℃，反應(yīng)50分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶，即可得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶3∶0.8∶4.5∶1.3∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又可以得到壬二酸，總收率75％(按油酸計(jì))。
實(shí)施例59，10-二羥基硬脂酸的制備將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到62℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到62℃，反應(yīng)40分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶，即可得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶1.5∶2∶3∶3.4∶0.1，在溫度100℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又得到壬二酸總收率50％(按油酸計(jì))。
實(shí)施例69，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到55℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到60℃，反應(yīng)30分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶2.42∶0.55∶3.93∶2.6∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又得到壬二酸，總收率90％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)72％。
實(shí)施例79，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到65℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到70℃，反應(yīng)60分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶2∶1∶3.5∶3∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得壬二酸，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，，烘干后又可以得到壬二酸，總收率80％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)收率為64％。
實(shí)施例89，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到60℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到65℃，反應(yīng)45分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶3∶0.5∶3.5∶2∶1，在溫度100℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得壬二酸，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又可以得到壬二酸，總收率93％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)收率為74.4％。
實(shí)施例99，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到55℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到60℃，反應(yīng)30分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶1.5∶1∶3∶4∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得壬二酸，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又可以得到壬二酸，總收率70％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)收率為56％。
實(shí)施例109，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到65℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到70℃，反應(yīng)60分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸，其質(zhì)量比為1∶0.5∶2∶2∶5.5∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮到100ml，放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又可以得到壬二酸，總收率40％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)收率為32％。
實(shí)施例119，10-二羥基硬脂酸的制備和提純將油酸(百分含量73％)，鎢酸，異丙醇按質(zhì)量比1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到60℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到65℃，反應(yīng)45分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10-二羥基硬脂酸；壬二酸的合成將制備的9，10-二羥基硬脂酸油相中加入催化氧化體系溶液油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和濃硫酸的質(zhì)量比為1∶2.5∶0.5∶5∶1.5∶0.5，在溫度100℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，采用熱水萃取6次，放入冰箱冷卻過(guò)夜，并進(jìn)行一次重結(jié)晶處理，產(chǎn)生結(jié)晶物過(guò)濾后在60℃烘干，得到壬二酸；將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮放入冰箱后過(guò)濾，并用涼水洗滌3次，烘干后又可以得到壬二酸，總收率85％(按9，10-二羥基硬脂酸計(jì))，按油酸計(jì)收率為68％。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化體系制備壬二酸的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、首先制備9，10-二羥基硬脂酸將油酸，鎢酸，異丙醇質(zhì)量比按照1∶0.0075∶2攪拌混合均勻，升溫到55-65℃時(shí)，滴加0.3倍油酸量的50％過(guò)氧化氫溶液，在20分鐘內(nèi)滴加完成，并升溫到60-70℃，反應(yīng)30-60分鐘后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收異丙醇，采用乙酸乙酯重結(jié)晶得到9，10——二羥基硬脂酸；b、壬二酸的合成在裝有9，10-二羥基硬脂酸的容器中加入催化氧化體系溶液，其中該溶液中含過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和硫酸，在溫度100℃反應(yīng)1-4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)萃取、過(guò)濾、烘干從反應(yīng)液中提取得到產(chǎn)物壬二酸和副產(chǎn)物壬酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化體系制備壬二酸的方法，其特征在于催化氧化體系溶液中油酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫、乙酸、水和硫酸的質(zhì)量比為1∶0.5-3∶0.5-3∶2-5∶2-5.5∶0.1-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化氧化體系制備壬二酸的方法，其特征在于所采用的催化劑為濃硫酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化氧化體系制備壬二酸的方法，該方法將油酸，鎢酸，溶劑攪拌混合均勻，升溫，滴加過(guò)氧化氫溶液，升溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，采用乙酸乙酯重結(jié)晶即可得到9，10－二羥基硬脂酸；在將9，10－二羥基硬脂酸的油相中加入催化氧化體系溶液，經(jīng)萃取、過(guò)濾、烘干從反應(yīng)液中提取得到產(chǎn)物壬二酸。產(chǎn)品壬二酸的產(chǎn)率最高可達(dá)75％(以油酸計(jì))；按9，10－二羥基硬脂酸計(jì)可達(dá)到95％。本發(fā)明工藝清潔，環(huán)境友好，不污染環(huán)境，無(wú)需貴金屬催化劑，不需要長(zhǎng)時(shí)間通氧氣，臭氧，反應(yīng)中不需要高壓，實(shí)施條件簡(jiǎn)單，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C51/16GK1680253SQ20051005229
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 高軍軍, 張亞剛, 孫自才, 胡書(shū)明, 樊莉, 董昕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所