專(zhuān)利名稱(chēng)：一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種使用混合溶劑經(jīng)臭氧氧化-催化氧化裂解法合成壬二酸和壬酸的方法。
背景技術(shù)：
壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鵑花酸，為白色片狀或粉末狀晶體。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔點(diǎn)106.5℃，沸點(diǎn)286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)。
壬二酸是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑劑、合成香料、潤(rùn)滑油和聚酰胺等產(chǎn)品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸雙十三烷酯都是良好的潤(rùn)滑劑。壬二酸還用于尼龍69和尼龍9的生產(chǎn)。壬二酸經(jīng)過(guò)胺化、氫化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接縮聚可生產(chǎn)尼龍9。壬二酸可提高不飽和聚酯的柔韌性，可用做對(duì)苯二甲酸-乙二醇聚酯的改性劑。除此之外，壬二酸的其它應(yīng)用還包括電介質(zhì)液體、破乳劑、防蛀劑、聚氨酯甲基酯泡沫、液壓油、高溶涂層、粘合劑及水溶性樹(shù)脂等。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)壬二酸具有優(yōu)越的電性能，用于電容器的制造(精細(xì)化工，1994，11(1)56-58)。壬二酸還被用于皮膚病的防治。臨床上已用于治療痤瘡、酒糟鼻、黃褐斑和皮膚色素沉著過(guò)多癥(中國(guó)醫(yī)院藥學(xué)雜志，2002，22(4)242-243)目前，壬二酸的生產(chǎn)方法主要是油酸等不飽和脂肪酸的氧化法，所用的氧化劑有高錳酸鉀、硝酸、鉻酸、雙氧水、次氯酸鹽、臭氧等。但是，硝酸氧化法反應(yīng)的選擇性不高，而且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。以高錳酸鉀為氧化劑的氧化油酸法，得率低，又要消耗大量的硫酸和高錳酸鉀，不僅成本高，而且污染嚴(yán)重。盡管用乳化法可改進(jìn)高錳酸鉀法的工藝，但高錳酸鉀的用量仍很大，而且后處理十分繁雜，經(jīng)濟(jì)上不可取。用鉻酸作為氧化劑，價(jià)格昂貴，而且容易使氧化產(chǎn)物降級(jí)，產(chǎn)生低碳鏈二元酸，所得到的產(chǎn)品純度不高。由此可見(jiàn)在諸多的已有技術(shù)中，有些方法污染環(huán)境，有的方法步驟比較繁雜，有的方法需要擔(dān)載貴金屬催化劑，并且需要長(zhǎng)時(shí)間通氧氣，耗時(shí)長(zhǎng)，成本高。有些方法需要高壓，實(shí)施條件苛刻，成本昂貴，難以進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。而臭氧氧化法卻是一種十分優(yōu)良的生產(chǎn)方法，它具有原料廉價(jià)易得、能耗低、環(huán)境污染小，產(chǎn)率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，容易大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)錢(qián)為群等首次進(jìn)行了油酸經(jīng)臭氧氧化法合成壬二酸的研究，他們采用油酸∶水的重量比為1∶1的體系進(jìn)行反應(yīng)，并在氧氣氧化分解步驟中采用了兩種催化劑(未公開(kāi))，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下得到壬二酸的最高產(chǎn)率為46.5％(精細(xì)化工，1994，11(1)56-58)。
王大奇等以棉籽油皂腳脂肪酸為原料，以醋酸做溶劑，采用臭氧氧化法制得了壬二酸，他們主要探索了各步反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，而沒(méi)有對(duì)溶劑體系和催化劑的探索。事實(shí)證明，溫度并不是影響產(chǎn)率的最關(guān)鍵因素。(天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，1997，9(2)39-42)。
美國(guó)的Emery Industries Inc(美國(guó)專(zhuān)利US 2,813,113)首先在工業(yè)生產(chǎn)上用臭氧作為氧化劑從油酸生產(chǎn)壬酸和壬二酸。他們的生產(chǎn)方法大致如下首先使油酸與壬酸的混合物通過(guò)臭氧化反應(yīng)器，生成油酸的臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物；然后將臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物加熱到80℃-100℃反應(yīng)1.5-3.0小時(shí)，通氧氣進(jìn)行氧化裂解。蒸餾以上氧化混合物得到壬酸，剩余的殘余物用熱水萃取，再以蒸發(fā)或結(jié)晶的方法得到產(chǎn)品壬二酸。
在美國(guó)Emery的研究基礎(chǔ)上，后人在溶劑的選擇，催化劑的選擇，物料的接觸方法，反應(yīng)器設(shè)計(jì)，產(chǎn)物的分離純化等方面進(jìn)行了改進(jìn)(參見(jiàn)專(zhuān)利US 2813113，GB757455，GB841653，GB810571，US2450858，US 3979450，US6362368B1，US 6512131，US 20030032825，)，并且近年來(lái)有相關(guān)的機(jī)理研究的報(bào)導(dǎo)(參見(jiàn)文獻(xiàn)美國(guó)油脂化學(xué)家會(huì)志JAOCS，1995，72(6)，745-740，美國(guó)油脂化學(xué)家會(huì)志JAOCS，1992，69(2)，159-165)，然而這些改進(jìn)仍然沿用傳統(tǒng)臭氧化反應(yīng)的工藝在25-46℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，然后把溫度升到75-120℃通氧氣進(jìn)行裂解。近年來(lái)也有關(guān)于臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物催化氧化裂解的報(bào)導(dǎo)，主要使用分子篩以及分子篩擔(dān)載錳鹽的催化劑(參見(jiàn)專(zhuān)利US 5399749，US 5420316)。同時(shí)，這些文獻(xiàn)中幾乎都采用的是單一均相的溶劑體系，產(chǎn)率均不超過(guò)70％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，該方法是將原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物，強(qiáng)烈攪拌均勻，通O3進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，加熱，加入催化劑，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，油相用沸水萃取后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后即可得到產(chǎn)品。該方法使油酸經(jīng)臭氧氧化法合成壬二酸的反應(yīng)趨于溫和，產(chǎn)率大為提高，而產(chǎn)品分離純化簡(jiǎn)單，同時(shí)避免了以水作溶劑的完全不均相性，解決了以醋酸做溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，和對(duì)環(huán)境污染大等大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的關(guān)鍵性問(wèn)題。
本發(fā)明所述的一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法按下列步驟進(jìn)行a、將原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入反應(yīng)器中，其中原料體積比為油酸∶水∶壬酸∶醋酸＝50∶30-350∶30-250∶20-200，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在0-40℃，通O3進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，其中臭氧的濃度為重量百分比1％-7％，臭氧化的氣流流速為0.1-0.4m3/h，臭氧化反應(yīng)時(shí)間為1.0-3.0小時(shí)；b、然后加熱至80-130℃，加入催化劑重量百分比0.005-0.2％，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.1-0.4m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.0小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5-7次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、萃取完的油相減壓蒸餾，得到壬酸產(chǎn)率為60％-75％，可重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后即可得到產(chǎn)品，產(chǎn)率為70％-87％，熔點(diǎn)106-108℃。
催化劑采用過(guò)渡金屬的錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎢酸中的單種或幾種的混合物具體包括醋酸錳、硫酸錳、高錳酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈷、氧化鈷和鎢酸中的任意一種兩幾種的混合物。
本發(fā)明的混合溶劑反應(yīng)體系，幾乎吸收了各種單一溶劑體系的優(yōu)點(diǎn)，而避免了不足之處，從而使操作得到了大大的簡(jiǎn)化，而產(chǎn)率得到了大大的提高。比如若采用50ml油酸作原料。由于臭氧在水中的溶解度較大，半衰期較長(zhǎng)，所以我們采用250ml水作主溶劑；為了防止油相中油酸的濃度過(guò)高，和反應(yīng)中出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象，我們加入70ml壬酸以稀釋油相，同時(shí)壬酸在后面的萃取分離中可以減少油相雜質(zhì)進(jìn)入水相，從而提高產(chǎn)品的質(zhì)量；需要加入50ml醋酸以調(diào)節(jié)pH值，并參與中間反應(yīng)，穩(wěn)定反應(yīng)中間態(tài)，同時(shí)醋酸既溶于水相，又溶于油相，大大的促進(jìn)了相交換作用，使反應(yīng)得以順利的進(jìn)行徹底。這個(gè)多組分的混合反應(yīng)體系使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程變得溫和而穩(wěn)定。反應(yīng)體系具有十分強(qiáng)大的抗外界干擾能力，在上述體系中，任何一個(gè)組分的較大波動(dòng)都不會(huì)引起產(chǎn)率的較大變化。不僅如此，反應(yīng)體系如此復(fù)雜卻不會(huì)給產(chǎn)品的分離帶來(lái)任何的麻煩。當(dāng)反應(yīng)完畢后，體系靜置，油相和水相便分開(kāi)，首次得到水相冷凍后抽漏分離出壬二酸后，又可以作為溶劑重復(fù)使用。油相用500-1000ml沸水萃取5-7次后冷凍結(jié)晶，抽濾后亦得到壬二酸，而分離出的萃取水又可以作下一次萃取用。萃取完的油相在28Pa，135℃左右減壓蒸餾，得到的回收壬酸，可以返回重新作溶劑。所以，整個(gè)過(guò)程中，所有的組分都得到了反復(fù)而充分地利用，得到壬二酸和壬酸的產(chǎn)率比單純用水或單純用醋酸或壬酸作溶劑的產(chǎn)率都高，同時(shí)解決了以水作溶劑的完全不均相性；以醋酸做溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，和對(duì)環(huán)境污染大等大；以及以壬酸作溶劑粘度較大等大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)所面臨的關(guān)鍵性問(wèn)題。結(jié)果只是以高產(chǎn)率得到壬二酸和副產(chǎn)品壬酸。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一系列氧氣分解臭氧化反應(yīng)產(chǎn)物制備壬二酸的新型催化劑。理論上，所有過(guò)渡金屬離子都可以做第二步氧氣氧化分解的催化劑，但是本發(fā)明主要開(kāi)發(fā)了錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎢酸中的單種或幾種的混合物作催化劑具體包括醋酸錳、硫酸錳、高錳酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈷、氧化鈷和鎢酸中的一種或幾種的混合物。催化劑的用量為0.005-0.2％(wt％)。其中以醋酸錳和鎢酸，以及醋酸錳和氯化鈷的混合催化劑為較佳組合。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在5℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至80℃，加入催化劑醋酸錳0.40g和氯化鈷0.10g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃??；d、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為73％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為17.6g，產(chǎn)率為86.3％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例2a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，30ml水，30ml壬酸，及20ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在0℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.1m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間3.0小時(shí)；b、然后加熱至90℃，加入催化劑醋酸錳0.40g和氯化鈷0.10g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用500ml沸水萃取6次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；d、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為62％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為13.5g，產(chǎn)率為66.2％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例3a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，350ml水，250ml壬酸，及200ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在10℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至95℃，加入催化劑醋酸錳0.40g和氯化鈷0.10g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.20m3/h，反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為65％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為14.2g，產(chǎn)率為69.6％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例4a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml，及30ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在25℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.35m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至95℃，加入催化劑醋酸錳0.40g和氯化鈷0.10g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.3m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃??；d、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為70％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為17.0g，產(chǎn)率為83.3％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃，同時(shí)得到副產(chǎn)物壬酸。
實(shí)施例5a、將200ml化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml壬酸、150ml醋酸和500ml水的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在30℃，通入濃度為重量百分比7％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.40m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間3.0小時(shí)；b、然后加熱至100℃，加入催化劑醋酸錳1.00g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.30m3/h，反應(yīng)時(shí)間為3.0小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用2000ml沸水多次萃取后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；d、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為75％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為204g，產(chǎn)率為77.6％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例6a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在35℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至110℃，加入催化劑硫酸鐵0.40g和鎢酸0.10g，0.10g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為65％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為14.8g，產(chǎn)率為72.3％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例7a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在40℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至115℃，加入催化劑高錳酸鉀0.50g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃取；d、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為69％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為15.5g，產(chǎn)率為76.0％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例8a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在30℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至120℃，加入催化劑硫酸亞鐵0.30g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、萃取完的油相在28Pa，135℃減壓蒸餾，得到壬酸，產(chǎn)率為75％，該壬酸可以回收，也可返回重新作溶劑；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為16.4g，產(chǎn)率為80.4％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例9a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在40℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至130℃，加入催化劑硫酸亞鐵0.30g和氯化鈷0.20g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為11.3g，產(chǎn)率為55.2％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
實(shí)施例10a、將50.0ml(44.6g)化學(xué)純油酸(油酸質(zhì)量百分含量為74.1％)，250ml水，70ml壬酸，及50ml醋酸的混合物加入反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在40℃，通入濃度為重量百分比4％的O3/O2氣體，臭氧化的氣流流速為0.25m3/h進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，時(shí)間2.0小時(shí)；b、然后加熱至110℃，加入催化劑氯化鈷0.20g，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.2m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，重量為15.0g，產(chǎn)率為73.5％(以油酸計(jì))，熔點(diǎn)106-108℃。
權(quán)利要求
1.一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物加入反應(yīng)器中，其中原料體積比為油酸∶水∶壬酸∶醋酸＝50∶30-350∶30-250∶20-200，強(qiáng)烈攪拌混合均勻，控制溫度在0-40℃，通O3進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，其中臭氧的濃度為重量百分比1％-7％，臭氧化的氣流流速為0.1-0.4m3/h，臭氧化反應(yīng)時(shí)間為1.0-3.0小時(shí)；b、然后加熱至80-130℃，加入重量百分比0.005-0.2％的催化劑，改通氧氣進(jìn)行氧化裂解反應(yīng)，氧化裂解通氧氣流速為0.1-0.4m3/h，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3.0小時(shí)；c、當(dāng)反應(yīng)完畢后，將體系靜置，首次分離得到的水相冷凍結(jié)晶抽漏后，分離出壬二酸，水返回重新作溶劑用，油相用800ml沸水萃取5-7次后冷凍結(jié)晶，抽漏后亦得到壬二酸，水又用于下一次萃?。籨、萃取完的油相減壓蒸餾，得到壬酸產(chǎn)率為60％-75％，可重新作溶劑，也可以精制得產(chǎn)品壬酸；e、將兩次得到的壬二酸初產(chǎn)品經(jīng)洗滌、烘干后得終產(chǎn)品，產(chǎn)率為70％-87％，熔點(diǎn)106-108℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，其特征在于催化劑采用過(guò)渡金屬的錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎢酸中的單種或幾種的混合物具體包括醋酸錳、硫酸錳、高錳酸鉀、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鐵、氯化鈷、氧化鈷和鎢酸中的任意一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用混合溶劑臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法，該方法是將原料油酸、水、壬酸和醋酸混合物，強(qiáng)烈攪拌均勻，通O
文檔編號(hào)C07C51/16GK1680254SQ20051005232
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者吾滿(mǎn)江·艾力, 孫自才, 張亞剛, 樊莉, 胡書(shū)明, 高軍軍, 董昕 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所