專利名稱：用于制備包含至少一種亞胺配體的金屬－有機化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備金屬-有機化合物的方法，該金屬-有機化合物包含至少一種根據(jù)式1的亞胺配體。通常，在制備聚烯烴中，這樣制備的有機金屬化合物用作預催化劑。這些預催化劑的亞胺配體可以是胍、亞氨基咪唑啉或酮亞胺，WO 02070569和US 6114481中分別描述了其制備方法。WO 02070569中公開了，分別從配體和CpTiCl3開始，用于制備含胍或亞氨基咪唑啉的金屬有機化合物的兩個步驟。
在第一步驟中，在-80℃下，將配體與在THF中的丁基鋰接觸，并將其加熱到室溫。然后，將該混合物在-80℃下與CpTiCl3進一步接觸，并將其加熱到室溫。在除去THF后，用沸甲苯提取所形成的金屬-有機化合物，接著通過結晶，將該金屬-有機化合物分離。得到的產(chǎn)物在隨后的反應步驟中進一步芐基化。
在第二步驟中，在0℃下，將CpTiCl3與三當量在二乙醚中的苯甲基溴化鎂(BzMgBr)接觸。在加熱到室溫并將其攪拌12小時后，提取這樣形成的CpTiBz3，隨后將其結晶。然后，在50℃下，將CpTiBz3與甲苯中的亞氨基咪唑啉配體接觸2小時。在由沸庚烷結晶后，分離得到的金屬-有機化合物。該方法的缺點在于，至少需要兩個步驟，這兩個步驟必須在低溫下實施，且需要改變一些溶劑。
本發(fā)明的目的在于提供一種由亞胺和金屬-有機前驅體用一步來制備金屬-有機化合物的可廣泛應用的方法。
分別在至少1或2當量堿的存在下，由根據(jù)式1的亞胺配體或者其HA加合物與式2的金屬-有機試劑接觸來實現(xiàn)該目的，其中，HA表示酸，該HA酸中的H表示其質子，A表示其共軛堿，其中Y＝N-R (式1)其中，Y選自取代碳或氮原子，和R表示質子、質子取代基或非質子取代基，和
Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)其中M表示族4或族5金屬離子V表示金屬離子的化合價，為3、4或5L1、L2、L3和L4表示M上的配體，其可以相同或不同X表示族17鹵原子k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+l＝V。
采用本發(fā)明的方法，用一步制備適于在烯烴聚合中作為預催化劑的金屬-有機化合物。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，在反應過程期間，幾乎沒有任何副產(chǎn)物形成，所以不需進一步純化(或相對于現(xiàn)有技術方法，純化非常有限)。與通過已知制備方法制備的金屬-有機化合物相比，通過本發(fā)明的方法制備的金屬-有機化合物純度更高，且能夠原樣用在烯烴聚合過程中。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，該方法可以在室溫下實施，而N-三烷基硅烷取代的亞胺配體與金屬-有機試劑的反應通常必須在高溫下實施。
用Y和R基取代如式1中所表示的亞胺衍生物或者其HA加合物。在本發(fā)明的方法中，Y基由取代碳原子或氮原子組成。如果Y表示取代碳原子，那么取代基的個數(shù)是2。如果Y表示取代氮原子，那么取代基個數(shù)是1。
碳或氮上的取代基可以相同或不同，任選的是，其彼此連接，任選的是，其具有雜原子。取代基可以是質子的或非質子的。此處定義質子取代基為具有至少一個質子、含有至少一個族15或族16原子的取代基。
質子取代基的實例包括直線、分枝或環(huán)狀C1-C20烴基，該烴基由帶有至少一個氫原子的族15或16原子取代。優(yōu)選的質子取代基包括酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基不含有帶質子的族15或族16原子的基團，那么該取代基被稱為非質子取代基。未取代非質子烴基可以是直線、分枝或環(huán)狀C1-C20基、氫原子、鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1-20烴基或由鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、硅烷基或鍺基取代的C1-20烴基。
取代基R可以是H，或與Y上的取代基相同。
根據(jù)式(1)的亞胺配體的實例包括胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、酚亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺和咪唑亞胺。
R可以與Y連接，從而形成環(huán)系，任選的是，其包括雜原子，或任選的是，其包括官能團。包括這種環(huán)系的配體的實例包括8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶、和7-氮雜吲哚或吲哚。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R表示氫原子，Y選自由以下取代基所組成的組根據(jù)式3取代基 (式3)其中，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由具有1到30個碳原子的烴基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基組成的組，且其中，Sub1和Sub2可以彼此連接以形成環(huán)系。
優(yōu)選的是，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由C1-C20烴基、或取代酰胺基組成的組，該基團任選由橋段(bridging moiety)連接。
在本發(fā)明的方法中，HA表示酸，該HA中的H表示其質子，A表示其共軛堿。A的實例是，例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的鹵化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、芳族或脂族羧酸鹽、氰化物、四氟硼酸鹽、(取代)四苯基硼酸鹽、氟化四芳基硼酸鹽、烷基或芳基磺酸鹽。
“堿的當量”被理解為，在一個配體包括一個以上亞胺官能團的情況下，相對于亞胺配體或官能團的當量?！胺謩e在至少1或2當量堿”和本申請后面“分別在至少3或4當量堿”意味著，當使用如上所述的亞胺配體時，需要至少1或3當量堿；而如果使用亞胺配體的HA加合物，需要至少2或4當量堿。
用在本發(fā)明的方法中的金屬-有機試劑是根據(jù)式2的試劑。此式中，L1到L4分別可以是單陰離子配體或族17鹵原子。
單陰離子配體的實例是，例如氟、氯、溴或碘的鹵、例如C1-C20烴基、芳氧基或烷氧基的(未)取代脂族或芳族烴基、環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基、氨基、磷、硫、酮酰亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、取代亞胺，例如(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳醚。
優(yōu)選的單陰離子配體包括氟、氯、溴、碘、C1-C20烴基、環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基取代環(huán)戊二烯基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基、芴基、C1-C20烴基取代芴基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代芴基、C1-C45取代膦亞胺、C1-C20取代酮酰亞胺、C1-C30取代胍、C1-C30取代亞氨基咪唑啉。
最優(yōu)選的是，單陰離子配體選自氟、氯、溴、碘、環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)、取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基和經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基。
根據(jù)金屬-有機試劑的金屬的化合價，優(yōu)選的是，至少一個L1、L2、L3或L4表示族17原子。如果金屬的化合價V＝3，那么一個或兩個配體L可以表示族17原子。如果V＝4，那么兩個或三個配體L可以表示族17原子。如果V＝5，那么兩個到四個配體L可以表示族17原子。優(yōu)選的族17原子配體是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最優(yōu)選的族17原子配體是氯原子。在最優(yōu)選的實施方案中，配體L中的至少一個選自環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)、取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基、和經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基。C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)還包括芳氧基和烷氧基、八氫芴基、氨基、磷、硫、酮酰亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、例如(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺的取代亞胺和(雜)芳醚。
在本發(fā)明的方法中，分別在至少1或2當量堿的存在下，根據(jù)式1的亞胺配體或其HA加合物與式2的金屬-有機試劑接觸。堿的實例包括，Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸鹽(例如乙酸鉀)、氟化物、氫氧化物、氰化物、氨化物和碳酸鹽、銨和族2金屬Mg、Ca和Ba、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸鹽和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相關的芳基和烷基化合物)和它們的醇鹽和酚鹽、氫氧化鉈、烷基銨的氫氧化物和氟化物。這些堿中的一些可以與例如四烷基銨鹽、四烷基鏻鹽或冠醚的相轉移劑協(xié)同作用。而且，可以應用較強的堿，例如碳負離子，比如族1、族2、族12或族13元素的氫化碳負離子。而且，族1的堿金屬(metallicalkalimetal)可以用作堿。
優(yōu)選的堿包括胺、膦、有機鋰化合物或有機鎂化合物、堿金屬、族1氫化物或族2氫化物。
更優(yōu)選的堿是一、二或三烷基胺或芳基胺、有機鋰化合物、有機鎂化合物、氫化鈉或氫化鈣。在本申請，芳基胺被理解為芳環(huán)體系中具有一個氮原子的化合物或一、二或三芳基胺。
甚至更優(yōu)選的堿是三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶、有機鋰化合物或有機鎂化合物。有機鎂化合物的實例是，甲基鹵化鎂、苯基鹵化鎂、苯甲基鹵化鎂、聯(lián)苯基鹵化鎂、萘基鹵化鎂、甲苯基鹵化鎂、二甲苯基鹵化鎂、米基鹵化鎂(mesitylmagnesiumhalides)、二甲基間苯二酚鹵化鎂、N，N-二甲基苯胺鹵化鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二苯甲基鎂、二(聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二甲苯基鎂、二二甲苯基鎂、二米基鎂(dimesitylmagnesium)、二(二甲基間苯二酚)鎂、二(N，N-二甲基苯胺)鎂。
有機鋰化合物的實例是，甲基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、二甲基間苯二酚鋰、N，N-二甲基苯胺鋰。
為了由硼烷或硼酸鹽活化的金屬-有機化合物制備聚烯烴，本發(fā)明的方法的金屬-有機化合物的鹵化物基團必須在另外的反應步驟中烷基化或芳基化。這可以采用例如有機鋰化合物或有機鎂化合物來實施。出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種烷基化或芳基化金屬-有機化合物也可以通過本發(fā)明的方法用一步來制備，該方法分別在至少3或4當量的有機鎂化合物或有機鋰化合物作為堿的情況下實施。該過程適用于包括3個僅與一個亞胺官能團反應的鹵配體的金屬-有機試劑。本領域技術人員理解，具有4或5個鹵配體的金屬-有機試劑需要至少4或5當量堿，而不是至少3當量；或者5或6當量，而不是4當量。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的是在溶劑中實施。合適的溶劑是不與金屬-有機試劑或在本發(fā)明的方法中形成的金屬-有機化合物反應的溶劑。合適的溶劑的實例包括芳族和脂族烴、鹵化烴、芳族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DSMO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、芐腈、醚、聚醚、環(huán)醚、較低芳族醚或脂族醚、酯、吡啶、烷基吡啶、環(huán)狀和伯、仲或叔胺和其混合物。優(yōu)選的溶劑包括芳族和脂族烴或其混合物。
本發(fā)明的方法可以通過分別將至少1當量或至少2當量的堿加到亞胺配體或其HA加合物和金屬-有機試劑的混合物中，從而形成反應混合物。想要的金屬-有機化合物通常是瞬間形成?？梢允褂脤Ψ磻a(chǎn)物沒有負面影響的過量的堿。優(yōu)選的是在使用亞胺配體的情況下，本發(fā)明的方法在相對于亞胺配體堿為1當量時實施；在使用亞胺配體的HA加合物的情況下，使用2當量的堿。令人驚訝的是，結果證實具有僅1當量有機堿的反應在室溫下瞬間定量轉化。僅存在1當量堿的本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，得到的化合物可以具有更高活性。不需局限于此解釋，這可能是抑制有機堿與金屬-有機化合物形成配位絡合物所得到的結果。
反應期間，形成鹽。如果反應期間形成的鹽與聚合反應過程相容，那么在堿的存在下，通過將亞胺或其HA加合物與金屬-有機試劑接觸所得到的反應混合物可以在烯烴聚合中用作預催化劑，而不需其它的純化步驟。純化步驟可以是過濾、結晶或沉淀。優(yōu)選的純化步驟是過濾步驟。如果需要無鹽金屬-有機化合物，那么可以通過過濾將鹽除去。根據(jù)金屬-有機化合物的溶解性，可以將混合物加熱然后過濾。本發(fā)明的優(yōu)點在于，濾液同可以原樣用在后續(xù)的步驟(例如烷基化或芳基化步驟或聚合過程)中，而不需進一步純化。如果需要的話，可以通過溶劑的蒸餾，由合適的溶劑沉淀或結晶分離金屬-有機化合物。
本發(fā)明還涉及一種如權利要求13中所描述的用于制備聚烯烴的方法。這種烯烴聚合可以在溶液、淤漿或在氣相中實施。
在烯烴聚合的優(yōu)選實施方案中，原位形成(烷基化)金屬-有機化合物。在上下文中，通過原位制備意味著，在與烯烴聚合相容的堿的存在下，通過將亞胺或其HA加合物與金屬-有機試劑接觸，在聚合裝置的反應器中或其前的任何地方制備金屬-有機化合物并隨后將其活化。在金屬-有機化合物的原位制備中，證明使用過量的配體較為有利。此時有效地鍵合到金屬離子上的配體數(shù)由堿的當量數(shù)確定。在這種情況下，此時“堿的當量數(shù)”應該當作相對于與金屬離子鍵合的配體數(shù)的堿的當量數(shù)。與烯烴聚合過程相容的堿的實例包括胺、有機鎂化合物、有機鋰試劑、有機鋅試劑、有機鋁試劑。更優(yōu)選的堿是芳基胺、有機鎂化合物、有機鋰試劑、有機鋅試劑、有機鋁試劑。最優(yōu)選的堿是N，N-二甲基苯胺、二苯基甲基胺、三苯基胺、二丁基鎂、正丁基鋰、C1-C20二烴基鋅衍生物、二異丁基鋁氫化物、C1-C20三烴基鋁或鋁氧烷(aluminoxane)。在鋁氧烷用作堿的情況下，該堿可以作為活性劑。
在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合中，R優(yōu)選的是表示氫原子，Y優(yōu)選的是選自根據(jù)權利要求2的式3的取代基。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于條件溫和、避免(超)冷卻步驟、產(chǎn)量較高、反應速率較高且副產(chǎn)物較少。通過本發(fā)明的方法得到的(烷基化)金屬-有機化合物可以用在烯烴聚合中而不需進一步純化，得到較高活性的催化劑。
下面采用一些非限制性的實施例解釋本發(fā)明通用部分在干燥且無氧的氮氣氛中采用Schlenk-line技術進行實驗。在BrukerAvance 300譜儀上測量1H-NMR、13C-NMR-譜。用鈉/鉀合金蒸餾二乙醚和輕石油；分別用鉀和鈉蒸餾THF和甲苯，這些中具有苯甲酮指示劑。使用前用氫化鈣蒸餾三乙胺。其它起始原料原樣使用。
部分A與制備金屬有機化合物相關的實施例實施例I.合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦室溫下，將三乙銨(1.0mL，7.2mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉(1.50g，5.0mmol)(根據(jù)L.Toldy等的US專利4,284,642的過程來制備)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(1.10g，5mmol)的甲苯(80mL)懸浮液中。在攪拌一小時后，將懸浮液加熱到回流，并熱濾。將溶液冷卻到室溫得到桔色晶體，將該晶體過濾，用冷甲苯洗滌并干燥(1.36g，產(chǎn)量57％)。將母液部分揮發(fā)，并冷卻到-20℃得到另外0.90g(38％)。1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦的總產(chǎn)量為95％。
實施例II.合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦室溫下，將三乙胺(2.53g，25mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉(5.86g，20.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(4.39g，20.0mmol)的甲苯(200mL)懸浮液中。在室溫下攪拌1小時后，將深桔黃色懸浮液加熱到回流，并熱濾。用10mL沸甲苯提取黃色殘渣4次(留下灰白色殘渣)。將合并的桔色濾液(冷卻下，離析出桔黃色晶體)冷卻到0℃。10分鐘內(nèi)加入甲基溴化鎂(14mL的3.0M的二乙醚溶液，44mmol)。桔色懸浮液逐漸變成黃色。將混合物攪拌過夜，然后蒸發(fā)至干燥。用沸輕石油(20mL)提取殘渣，將得到的懸浮液熱濾。冷卻到約-20℃得到黃色晶體，將該晶體過濾，并用冷輕石油洗滌得到2.8g(產(chǎn)率32％)的NMR純的產(chǎn)物。由部分蒸發(fā)的母液和二次輕石油提取物中得到第二部分純產(chǎn)物(1.0g，11％)。1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦的總產(chǎn)量為43％。
實施例III.使用甲基溴化鎂作為堿合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦-80℃下，10分鐘內(nèi)將甲基溴化鎂(11mL的3.0M的二乙醚溶液，33mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(2.19g，10.0mmol)的甲苯(100mL)懸浮液中。允許該混合物升溫到室溫得到黃色懸浮液。加入THF(30mL)，并將混合物攪拌15小時。將淺黃色懸浮液蒸發(fā)至干燥。用沸輕石油(100mL)提取該殘渣。得到的懸浮液熱濾。用熱輕石油再次提取濾餅(用60mL提取三次直到濾液變成無色)。減壓下將合并的黃色濾液部分蒸發(fā)到50mL。冷卻到約4℃得到黃色晶體，將該晶體過濾并用冷輕石油洗滌得到2.05g(產(chǎn)率47％)NMR純的1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦。
實施例IV.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦a.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉將乙二醛(108.5g的40wt％的水溶液，0.75mol)慢慢加到2，6-二異丙基苯胺(260g 1.47mol)的乙醇(1200mL)混合物中。該溶液變成深紅，然后變成深黃。將混合物加熱至回流整夜。冷卻到4℃得到結晶的黃色原料，將該黃色原料過濾并用冷乙醇洗滌直到濾液變成明黃色(替代棕色)。干燥明黃色粉末(202.6g，72％)。將該二亞胺(100g，0.27mol)溶于乙醇(1000mL)。將混合物冷卻到0℃。將硼氫化鈉(102.1g，2.7mol)在1小時內(nèi)分批加入。將該混合物加熱到室溫，然后攪拌1小時。將混合物加熱至輕輕回流(出現(xiàn)氣泡)，并加熱至回流1小時。冷卻后，將混合物與水(2L)混合，然后過濾懸浮物。干燥黃色沉淀(100.1g，98％)。將57g(0.15mol)二胺溶于甲苯(250mL)中，并加熱至回流。將溴化氰(19.1g，0.18mol)的甲苯(100mL)溶液在1小時內(nèi)加入，結果在桔紅色溶液中形成灰色沉淀。攪拌回流1小時后，冷卻混合物。將沉淀過濾，用甲苯和輕石油洗滌以得到47.1g淺黃色粉末。將該粉末溶于水/乙醇400/500mL中，并加入10.0M NaOH水溶液直到強堿性(pH＞10)。將沉淀過濾并用水洗滌，然后干燥得到37.3g(產(chǎn)率61.4％)接近純的產(chǎn)物。亞氨基咪唑啉可以由沸輕石油(270mL)結晶以得到無色晶體的純品，并熱濾以除去一些不溶原料(回收67％)。
b.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦室溫下，將三乙胺(0.4mL，4.0mmol)加到1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉(1.02g，2.5mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(0.55g，2.5mmol)的甲苯(20mL)懸浮液中。攪拌2小時后，將深桔黃色懸浮液過濾，并將濾液蒸發(fā)干燥得到1.31g(產(chǎn)率89％)NMR純的1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦。
c.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦(反相加成)當將環(huán)戊二烯基三氯化鈦和三乙胺混入甲苯中，然后加入配體時，得到如上b相同的結果。
d.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦室溫下，將三乙胺(0.8mL，5.7mmol)加到1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉(2.03g，5.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(1.10g，5.0mmol)的甲苯(30mL)懸浮液中。攪拌1小時后，用甲苯(50mL)和輕石油(120mL)稀釋深桔黃色懸浮液。將該懸浮液加熱至回流并熱濾。冷卻到約4℃得到黃色晶體，將該黃色晶體過濾，用冷輕石油洗滌得到1.34g(產(chǎn)率46％)NMR純的1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦。
實施例V.合成1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦。
室溫下，將三乙胺(0.8mL，5.7mmol)加到1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉(2.06g，5.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(1.10g，5.0mmol)的甲苯(40mL)懸浮液中。在攪拌2小時后，將深桔黃色懸浮液過濾，用甲苯洗滌殘渣。將清澈的桔色濾液部分蒸發(fā)(約除去10mL溶劑)。在冷卻到-78℃(干冰/丙酮)后，加入甲基溴化鎂溶液(3.3mL的3M二乙醚溶液，10.0mmol)。將混合物的溫度升至室溫，并將混合物攪拌整夜。將黃色懸浮液蒸發(fā)至干燥。用沸輕石油(80mL)提取殘渣，并將得到的懸浮液熱濾。蒸發(fā)至約30mL且冷卻至約4℃，得到黃色晶體，將該晶體過濾，并用冷輕石油洗滌得到1.38g(產(chǎn)率51％)的NMR純的產(chǎn)物。由部分蒸發(fā)的母液得到第二部分純1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦(0.58g，19％)。1，3-二(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦的總產(chǎn)量為70％。
實施例VII.合成二(1-N-環(huán)己基羰基亞氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦將1-N-環(huán)己基羰基亞胺-6-叔丁苯酚(2.59g，10.0mmol)和三乙胺(1.02g，10mmol)依次加入氯化鈦(IV)(5mL，1.0M的甲苯溶液，5.0mmol)的甲苯(40mL)溶液中。室溫下，將反應混合物攪拌16小時。將固體沉淀并將上層清液傾析。將剩余的固體用甲苯/THF(80mL，1/1，V/V)混合物提取兩次。真空除去溶劑得到2.80g(88％)紅色固體。NMR數(shù)據(jù)與EP0874005所報道的數(shù)據(jù)一致，但88％的產(chǎn)率實質上高于EP0874005所報道的產(chǎn)率18％。
實施例VIII.合成二(1-N-環(huán)己基羰基亞氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鋯將THF(40mL)加到氯化鋯(IV)(1.40g，4.5mmol)中。將混合物冷卻至0℃，并加入1-N-環(huán)己基羰基亞胺-6-叔丁苯酚(2.31g，8.9mmol)的甲苯(25mL)溶液。然后，加入三乙胺(0.89g，8.9mmol)，并在室溫下，將該混合物攪拌15小時。待固體沉淀后，將上層清液由固體傾析。將固體用甲苯/THF(80mL，1/1，V/V)混合物提取。將合并的提取物蒸發(fā)至干燥得到2.95g(97％)淺黃色粉末。NMR數(shù)據(jù)與EP0874005所報道的數(shù)據(jù)一致，但產(chǎn)率明顯高于EP0874005中所報道的產(chǎn)率43％。
部分B與烯烴共聚物的聚合相關的實施例聚合裝置在聚合裝置中實施間歇共聚，該聚合裝置具有裝有催化劑加料泵的催化劑加料器，該催化劑加料泵用于將催化劑加到裝有雙層Intermig型攪拌器和隔板的2升間歇高壓釜中。通過Lauda Thermostat控制反應器溫度。通過將物料流(溶劑和單體)與本領域所公知的各種吸附介質接觸將其純化。聚合期間，將乙烯(C2)和丙烯(C3)連續(xù)加到反應器的氣蓋中。通過背壓閥使反應器的壓力保持恒定。
共聚實驗在惰性氮氣氛中，將反應器裝滿五甲基庚烷(PMH)(950mL)和表1和表2所給出的一定量的MAO(Crompton 10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。將反應器加熱至90℃，同時以1350rpm攪拌。然后，將反應器加壓到0.7MPa，并在200NL/h的乙烯和400NL/h丙烯的預定流下保持15分鐘。然后，將催化劑組分加到反應器中，并用PMH(50mL)沖洗可能殘留的原料，隨后將其加到反應器中。
當使用四(全氟苯基)硼酸t(yī)ritylium(TBF20)時，在添加催化劑后，將TBF20直接加入。聚合10分鐘后，停止單體流，并將溶液緩緩倒入2LErlenmeyer瓶中，在減壓100℃下干燥一夜。
通過FT-IR分析聚合物以確定經(jīng)結合的C3的量，以及表示平均分子量的本征粘度。
聚合物分析根據(jù)ASTM 3900的方法A通過傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測量相對于組合物總量經(jīng)結合的C3的量(以重量百分比計)。
以十氫萘在135℃下測量本征粘度(IV)。
實施例2-15原位聚合在聚合裝置中，通過將表1a中所描述量的金屬-有機試劑的甲苯溶液、配體和堿依次加到裝有甲苯(15mL)的催化劑加料器中，來制備這些催化劑。攪拌5分鐘以后，將混合物射入聚合反應器中。結果示于表1b。
通過將經(jīng)制備并純化的金屬-有機化合物加到催化劑加料器中，隨后將其加到聚合反應器中，來實施實驗2、5、12和13。
對比所有實驗和實驗2可以得出結論，與僅用CpTiCl3和堿制備的共聚物相比，所有經(jīng)原位制備的催化劑生產(chǎn)的共聚物的分子量更高，這使得可以僅通過將金屬-有機試劑、亞胺配體和至少1當量的堿加到聚合裝置中，來制備聚烯烴。
由實施例8和10可以得出結論，最優(yōu)選的是在5到10當量的根據(jù)式1的亞胺配體的存在下的方法。
表1a.原位聚合聚合條件
金屬-有機化合物2＝1，3-二(2，6-二甲基苯基)亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二芐基鈦金屬-有機化合物3＝二(1-N-環(huán)己基羰基亞氨基-6-叔丁基苯氧基)二氯化鈦L2＝1，3-二(2，6-二甲基苯基)亞氨基咪唑啉；L3＝1-N-環(huán)己基羰基亞氨-6-叔丁基苯酚表1b.原位聚合聚合結果
實施例19-20用未經(jīng)純化的1，3-二(2，6-二甲基苯基)亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦的聚合制備催化劑將環(huán)戊二烯基三氯化鈦(75mg，0.34mmol)與1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉(0.10g，0.34mmol)在甲苯(10mL)中混合。加入三乙胺(34mg，0.34mmol)，并將反應混合物在室溫下攪拌2小時。聚合對于聚合，用甲苯(25mL)稀釋以上得到的混合物的等分試樣(0.75mL)。由該經(jīng)稀釋的混合物，將等分試樣(0.15mL)加到含PMH(15mL)的催化劑加料器中。接著，將該混合物加到聚合反應器中，用PMH(50mL)沖洗催化劑加料器。實施例19-20表明，通過僅將金屬-有機試劑、亞胺配體和至少1當量的堿加到具有烯烴單體的聚合裝置中，而不需首先由混合物純化(例如過濾)催化劑(例如金屬-有機化合物)，可以聚合烯烴單體。
表2a.用未經(jīng)純化的催化劑聚合聚合條件
金屬-有機化合物4＝三異丙基正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(IV)金屬-有機化合物5＝1，3-二(2，6-二甲基苯基)亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二氯化鈦金屬-有機化合物6＝三異丙基正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二甲基鈦(IV)表2b.用未經(jīng)純化的催化劑聚合聚合結果
權利要求
1.一種用于制備金屬-有機化合物的方法，所述化合物包括至少一個亞胺配體，其特征在于，分別在至少1或至少2當量堿的存在下，根據(jù)式1的亞胺配體或其HA加合物與式2的金屬-有機試劑接觸，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其質子，A表示其共軛堿，Y＝N-R(式1)其中，Y選自取代碳或氮原子，且R表示取代基，Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)其中M表示族4或族5金屬離子V表示金屬離子的化合價，為3、4或5L1、L2、L3和L4表示M上的配體或族17鹵原子，其可以相同或不同X表示族17鹵原子k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。
2.如權利要求1所述的方法，其中，R表示氫原子，和其中，Y表示式3所定義的取代基 (式3)其中，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由具有1到30個碳原子的烴基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基組成的組，且其中，Sub1和Sub2可以彼此連接以形成環(huán)系。
3.如權利要求1-2所述的方法，其中，所述堿是胺或膦。
4.如權利要求1-3所述的方法，其中，所述堿是二烷基胺、三烷基胺、一芳基胺、二芳基胺或三芳基胺。
5.如權利要求1-4所述的方法，其中，所述堿為三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶。
6.如權利要求1-2所述的方法，其中，所述無機堿為Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸鹽、氟化物、氫氧化物、氰化物、氨化物、碳酸鹽、或銨鹽，或Mg、Ca或Ba的族2金屬鹽，堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸鹽或磷酸酯或它們的醇鹽和酚鹽、氫氧化鉈、氫氧化烷基銨或氟化烷基銨、或堿金屬、Li、Na、K、Rb、Cs的氫化物或碳酸鹽或族2氫化物。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述堿金屬選自Li、Na或K。
8.如權利要求1-2所述的方法，其中，所述堿是族1、2、12、13氫化碳負離子。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述堿是有機鎂或有機鋰化合物。
10.如權利要求1、2、8或9所述的方法，所述方法分別在至少3或4當量有機鋰或有機鎂化合物的存在下實施。
11.如權利要求1-10所述的方法，其中，所述反應在非質子溶劑中實施。
12.如權利要求11所述的方法，其中，所述溶劑是所述的堿。
13.通過如權利要求1-12的方法制備的金屬-有機化合物來制備聚烯烴的方法，其中，所述堿是與烯烴聚合相容的堿，將金屬-有機化合物在聚合裝置中或之前的任何地方活化。
14.如權利要求13所述的方法，其中，使用所形成的所述金屬-有機化合物，而不需純化。
15.如權利要求13或14所述的方法，其中，在所述聚合裝置中形成所述金屬-有機化合物。
16.如權利要求15所述的方法，其是在5到10當量的根據(jù)式1的亞胺配體或其HA加合物的存在下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備金屬－有機化合物的方法，所述化合物包括至少一種亞胺配體，其特征在于，分別在至少1或至少2當量堿的存在下，根據(jù)式(1)的亞胺配體或其HA加合物與式(2)的金屬－有機試劑接觸，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其質子，A表示其共軛堿，式(1)為Y＝N－R，其中，Y是取代碳或氮原子，且R表示取代基，且式(2)為M
文檔編號C07F9/00GK1863826SQ200480029033
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權日2003年8月4日
發(fā)明者埃德溫·杰勒德·埃佩耶, 亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 費利克斯·胡戈·貝耶爾, 弗朗西斯·范德布格特, 馬丁·亞歷山大·祖德夫德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司