專利名稱：用于制備包含至少一種亞胺配體的金屬有機(jī)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備金屬-有機(jī)化合物的方法，該金屬-有機(jī)化合物包含至少一種根據(jù)式1的亞胺配體。通常，這樣制備的金屬-有機(jī)化合物在制備聚烯烴中用作預(yù)催化劑。這些預(yù)催化劑的亞胺配體可以是胍、亞氨基咪唑啉、酮亞胺或膦亞胺，WO 02070569、US 6114481和US 6063879中分別描述了其制備方法。
包括膦亞胺的金屬-有機(jī)化合物的已知制備方法需要至少兩個步驟(i)合成N-三烷基硅烷基取代亞胺配體，接著(ii)將這種配體與金屬-有機(jī)前驅(qū)體接觸。然而，正如Z.Naturforschung.29b，328(1974)(Staudinger反應(yīng))中所描述的，在亞胺配體制備方法的一個步驟中，需要疊氮化物化學(xué)反應(yīng)。在這種方法中，最常使用的疊氮化物是疊氮三甲基硅烷，其毒性非常高且容易水解釋放出高毒性且對溫度、震動敏感的疊氮酸。因此，包含(部分)水解的三甲基硅烷基疊氮化物的混合物可以爆炸分解。
加拿大專利申請CA 2,261,518中描述了無疊氮化物的制備亞胺配體(例如膦亞胺)的方法。然而，該過程包括從氨基鹵化鏻開始的兩步反應(yīng)步驟。CA 2,261,518中所描述的方法的另一缺點是，使用有害且昂貴的試劑，例如正丁基鋰。最后，在該過程中，亞胺配體由三甲基硅烷基氯所取代，在隨后的亞胺配體與金屬-有機(jī)前驅(qū)體的反應(yīng)中除去三甲基硅烷基氯。WO 02070569和US 6114481中描述了含胍、酮亞胺和亞氨基咪唑啉的金屬-有機(jī)化合物的已知制備方法。它們在低溫下實施，在一些情況下，需要改變?nèi)軇?br> 因此，已知危險性較小的方法的缺點在于，如果由氨基鹵化鏻開始該方法，需要至少兩步步驟。本發(fā)明的目的在于提供一種由亞胺和金屬-有機(jī)前驅(qū)體用一步來制備金屬-有機(jī)化合物的可廣泛應(yīng)用的方法。
分別在至少1或2當(dāng)量堿的存在下，由根據(jù)式1的亞胺配體或者其HA加合物與式2的金屬-有機(jī)試劑接觸實現(xiàn)該目的，其中，HA表示酸，該HA酸中的H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿，其中，Y＝N-R (式1)其中，Y選自取代碳、氮或磷原子，且R表示質(zhì)子、質(zhì)子取代基或非質(zhì)子取代基，且MV(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)其中M表示族4或族5金屬離子V表示金屬離子的化合價，為3、4或5L1、L2、L3和L4表示M上的配體，其可以相同或不同X表示族17鹵原子k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。
在本申請中，堿被理解為無機(jī)堿或金屬-有機(jī)堿。CA 02243775描述了在無機(jī)堿的存在下，金屬-有機(jī)化合物的類似制備方法。驚異地發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)也可以在例如碳酸鉀的廉價無機(jī)堿的存在下實施。另一個優(yōu)點在于，與采用在CA 02243775中使用的有機(jī)堿所形成的沉淀相比，所形成的沉淀可以更容易濾出。另一個優(yōu)點在于，無機(jī)堿是環(huán)境友好的且允許更廣泛的溶劑用在本發(fā)明的方法中。金屬-有機(jī)堿的優(yōu)點在于，采用該堿，烴基化金屬-有機(jī)化合物可以用一步法制備。倘若在使用含硼活化劑的聚合過程中，使用例如金屬-有機(jī)化合物是必需的，那么在已知的方法中，就不得不在第二反應(yīng)步驟中將金屬-有機(jī)二氯化物烴基化。本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是使用亞胺的HA加合物，與現(xiàn)有技術(shù)中使用的亞胺相比，該加合物可以更容易制備。
采用本發(fā)明的方法，用一步制備適于在烯烴聚合中作為預(yù)催化劑的金屬-有機(jī)化合物。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，在反應(yīng)過程期間，幾乎沒有任何副產(chǎn)物形成，所以不需進(jìn)一步純化(或相對于現(xiàn)有技術(shù)方法而言，純化非常有限)。與通過已知制備方法制備的金屬-有機(jī)化合物相比，通過本發(fā)明的方法制備的金屬-有機(jī)化合物純度更高，且能夠原樣用在烯烴聚合過程中。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點在于，該方法可以在室溫下實施，而N-三烷基硅烷取代的亞胺配體與金屬-有機(jī)試劑的反應(yīng)通常必須在高溫下實施。
用Y和R基取代如式1中所表示的亞胺衍生物或者其HA加合物。在本發(fā)明的方法中，Y基由取代碳原子、氮原子或磷原子組成。如果Y表示取代碳原子，那么取代基的個數(shù)是2。如果Y表示取代氮原子，那么取代基個數(shù)是1，如果Y表示取代磷原子，那么取代基的個數(shù)是1或3，這依賴于磷原子的化合價。
碳、氮或磷上的取代基可以相同或不同，任選的是彼此連接，任選的是具有雜原子。取代基可以是質(zhì)子的或非質(zhì)子的。此處所定義的質(zhì)子取代基為具有至少一個質(zhì)子、含有至少一個族15或族16原子的取代基。
質(zhì)子取代基的實例包括直線、分枝或環(huán)狀C1-C20烴基，該烴基由帶有至少一個氫原子的族15或16原子取代。優(yōu)選的質(zhì)子取代基包括酚基、吡咯基、吲哚基和咪唑基。
如果取代基不含有帶質(zhì)子的族15或族16原子的基團(tuán)，那么該取代基被稱為非質(zhì)子的。未取代非質(zhì)子烴基可以是直線、分枝或環(huán)狀C1-C20基、氫原子、鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1- 20烴基或由鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、式4的硅烷基或式5的鍺基取代的C1-20烴基。
取代基R可以是H，或與Y上的取代基相同。
根據(jù)式(1)的亞胺配體的實例包括胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、酚亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺和咪唑亞胺。
R可以與Y連接，從而形成環(huán)系，任選的是，其包括雜原子，或任選的是，其包括官能團(tuán)。包括這種環(huán)系的配體的實例包括8-羥基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羥基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶、和7-氮雜吲哚或吲哚。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，R表示氫原子，和Y選自由以下取代基組成的組i)根據(jù)下式的磷取代基
其中，每個R1j，j＝1-3，分別獨立地選自由氫原子、鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1-20烴基或由鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、下式硅烷基 或下式鍺基取代的C1-20烴基組成的組， 其中，R2j，j＝1-3，分別獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基，C6-10芳基或芳氧基組成的組，每個取代基R1j或R2j可以分別與其它R1j或R2j連接以形成環(huán)系，ii)由式6所定義的取代基 其中，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由具有1到30個碳原子的烴基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基組成的組，且其中，Sub1和Sub2可以彼此連接以形成環(huán)系。
優(yōu)選的是，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由C1-C20烴基、或取代酰胺基組成的組，該基團(tuán)任選由橋段(bridging moiety)連接。
優(yōu)選的是，在至少兩當(dāng)量堿的存在下，金屬-有機(jī)化合物與亞胺配體的HA加合物接觸，更優(yōu)選的是，與膦亞胺配體接觸。加拿大專利申請CA2,261,518中描述了一種危險性較低、無疊氮化物的制備膦亞胺配體的方法。在第一步中，將三烷基氨基鹵化鏻(為三烷基膦亞胺的HX加合物)與堿反應(yīng)得到三烷基膦亞胺鹽(trialkyl phosphinimide salt)，此后，該三烷基膦亞胺用三甲基硅烷氯(TMSCl)淬冷。隨后，將由此形成的三烷基硅烷基取代的膦亞胺配體在第三步中與CpTiCl3反應(yīng)得到金屬有機(jī)化合物。CA 2,261,518中所描述的三步法的缺點在于，使用有害且昂貴的試劑，例如正丁基鋰。因此，本發(fā)明另一目的在于提供一種由氨基鹵化鏻和金屬-有機(jī)試劑用一步來制備金屬-有機(jī)化合物的可廣泛應(yīng)用的方法。在至少2當(dāng)量堿的存在下，由根據(jù)式1的膦亞胺配體的HA加合物(例如氨基鹵化鏻)與式2的金屬-有機(jī)試劑接觸的方法來實現(xiàn)該目的，其中，HA表示酸，該HA酸中的H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿，其中Y＝NH為式1的配體，其中Y由式3表示。
在本發(fā)明的方法中，HA表示酸，該HA中的H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿。A的實例是例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的鹵化物、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、芳族或脂族羧酸鹽、氰化物、四氟硼酸鹽、(取代)四苯基硼酸鹽、氟化四芳基硼酸鹽、烷基或芳基磺酸鹽。
“堿的當(dāng)量”被理解為，在一個配體包括一個以上亞胺官能度的情況下，相對于于亞胺配體或官能度的當(dāng)量。“分別在至少1或2當(dāng)量堿”和本申請后面“分別在至少3或4當(dāng)量堿”意味著，當(dāng)使用如上所述的亞胺配體時，需要至少1或3當(dāng)量堿；而如果使用亞胺配體的HA加合物，需要至少2或4當(dāng)量堿。
用在本發(fā)明的方法中的金屬-有機(jī)試劑是根據(jù)式2的試劑。此式中，L1到L4各自獨立地可以是單陰離子配體或族17鹵原子。
單陰離子配體的實例是，鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子、(未)取代脂族或芳族烴基，例如C1-C20烴基、芳氧基或烷氧基、環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基和八氫芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、取代亞胺，例如(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺或(雜)芳醚。
優(yōu)選的單陰離子配體包括氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、C1-C20烴基、環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基取代環(huán)戊二烯基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基、芴基、C1-C20烴基取代芴基、經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代芴基、C1-C45取代膦亞胺、C1-C20取代酮酰亞胺、C1-C30取代胍、C1-C30取代亞氨基咪唑啉。
最優(yōu)選的是，單陰離子配體選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)、取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基和經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基。
根據(jù)金屬-有機(jī)試劑的金屬的化合價，優(yōu)選的是，至少一個L1、L2、L3或L4表示族17原子。如果金屬的化合價V＝3，那么一個或兩個配體L可以表示族17原子。如果V＝4，那么兩個或三個配體L可以表示族17原子。如果V＝5，那么兩個至四個配體L可以表示族17原子。優(yōu)選的族17原子配體是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。最優(yōu)選的族17原子配體是氯原子。在最優(yōu)選的實施方案中，配體L中的至少一個選自環(huán)戊二烯基、C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)、取代環(huán)戊二烯基、茚基、C1-C20烴基取代茚基、和經(jīng)鹵素取代的C1-C20烴基取代茚基。C1-C20烴基(任選包含雜原子或族17鹵原子)還包括芳氧基或烷氧基、八氫芴基、氨化物、磷化物、硫化物、酮酰亞胺、胍、亞氨基咪唑啉、膦亞胺、取代亞胺，例如(雜)芳氧基亞胺、吡咯亞胺、吲哚亞胺、咪唑亞胺和(雜)芳醚。
在本發(fā)明的方法中，分別在至少1或2當(dāng)量堿的存在下，將根據(jù)式1的亞胺配體或其HA加合物與式2的金屬-有機(jī)試劑接觸。在本申請中，堿被理解為無機(jī)堿或金屬-有機(jī)堿。無機(jī)堿是一種能夠接受至少一個質(zhì)子的金屬或金屬鹽。金屬-有機(jī)堿是族1、2、12或13元素的碳負(fù)離子。堿的實例包括，Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸鹽(例如乙酸鉀)、氟化物、氫氧化物、氰化物、氨化物和碳酸鹽、銨和族2金屬M(fèi)g、Ca和Ba、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)的磷酸鹽和磷酸酯(例如C6H5OP(O)(ONa)2和相關(guān)的芳基和烷基化合物)和它們的醇鹽和酚鹽、氫氧化鉈、烷基銨氫氧化物和氟化物。這些堿中的一些可以與相轉(zhuǎn)移劑協(xié)同作用，例如四烷基銨鹽、四烷基鏻鹽或冠醚。而且，可以應(yīng)用較強(qiáng)的堿，例如碳負(fù)離子，比如族1、族2、族12或族13元素的氫化碳負(fù)離子(hydrocarbanion)。而且，族1的堿金屬(metallic alkalimetal)可以作為堿。
優(yōu)選的堿包括，有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物、堿金屬、族1氫化物或族2氫化物。
更優(yōu)選的堿是，有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、氫化鈉或氫化鈣有機(jī)鎂化合物的實例是，甲基鹵化鎂、苯基鹵化鎂、苯甲基鹵化鎂、二苯基鹵化鎂、萘基鹵化鎂、甲苯基鹵化鎂、二甲苯基鹵化鎂、米基鹵化鎂(mesitylmagnesiumhalides)、二甲基間苯二酚鹵化鎂、N，N-二甲基苯胺鹵化鎂、二甲基鎂、二苯基鎂、二苯甲基鎂、二(聯(lián)苯基)鎂、二萘基鎂、二甲苯基鎂、二二甲苯基鎂、二米基鎂(dimesitylmagnesium)、二(二甲基間苯二酚)鎂、二(N，N-二甲基苯胺)鎂。
有機(jī)鋰化合物的實例是，甲基鋰、苯基鋰、苯甲基鋰、聯(lián)苯基鋰、萘基鋰、二甲基間苯二酚鋰、N，N-二甲基苯胺鋰。
為了由硼烷或硼酸鹽活化的金屬-有機(jī)化合物制備聚烯烴，本發(fā)明的方法的金屬-有機(jī)化合物的鹵化物基團(tuán)必須在另外的反應(yīng)步驟中烷基化或芳基化。這可以采用例如有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物來實施。出人意料地發(fā)現(xiàn)，這種烷基化或芳基化金屬-有機(jī)化合物也可以通過本發(fā)明的方法用一步來制備，該方法分別在至少3或4當(dāng)量的有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鋰化合物作為堿的情況下實施。該過程適用于包括3個僅與一個亞胺官能團(tuán)反應(yīng)的鹵配體的金屬-有機(jī)試劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，具有4或5個鹵配體的金屬-有機(jī)試劑需要至少4或5當(dāng)量堿，而不是至少3當(dāng)量；或者5或6當(dāng)量，而不是4當(dāng)量。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的是在溶劑中實施。合適的溶劑是不與金屬-有機(jī)試劑或在本發(fā)明的方法中形成的金屬-有機(jī)化合物反應(yīng)的溶劑。合適的溶劑的實例包括芳族和脂族烴、鹵化烴、芳族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DSMO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、芐腈、醚、聚醚、環(huán)醚、較低芳族醚或脂族醚、酯和其混合物。優(yōu)選的溶劑包括芳族和脂族烴或其混合物。
本發(fā)明的方法可以通過分別將至少1當(dāng)量或至少2當(dāng)量的堿加到亞胺配體或其HA加合物和金屬-有機(jī)試劑的混合物中，從而形成反應(yīng)混合物。理想的金屬-有機(jī)化合物通常是瞬間形成?？梢允褂脤Ψ磻?yīng)產(chǎn)物沒有負(fù)面影響過量的堿。
反應(yīng)期間，形成鹽。如果反應(yīng)期間形成的鹽與聚合反應(yīng)過程相容，那么通過接觸亞胺或其HA加合物所得到的反應(yīng)混合物可以在烯烴聚合中用作預(yù)催化劑，而不需其它過濾步驟。如果需要無鹽的金屬-有機(jī)化合物，那么可以通過過濾將鹽除去。根據(jù)金屬-有機(jī)化合物的溶解性，可以將混合物加熱然后過濾。本發(fā)明的優(yōu)點在于，濾液可以原樣用在后續(xù)的步驟(例如烷基化或芳基化步驟或聚合過程)中，而不需進(jìn)一步純化。如果需要的話，可以通過蒸餾溶劑，由合適的溶劑沉淀或結(jié)晶分離金屬-有機(jī)化合物。
本發(fā)明還涉及如權(quán)利要求13中所描述的用于制備聚烯烴的方法。這種烯烴聚合可以在溶液、淤漿或在氣相中實施。
在烯烴聚合的優(yōu)選實施方案中，原位形成(烷基化)金屬-有機(jī)化合物。在上下文中，通過原位制備意味著，在與烯烴聚合相容的堿的存在下，通過將亞胺或其HA加合物與金屬-有機(jī)試劑接觸，在聚合裝置的反應(yīng)器中或其前的任何地方制備金屬-有機(jī)化合物，并隨后將其活化。與烯烴聚合過程相容的堿的實例包括，有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)鋅試劑、有機(jī)鋁試劑。更優(yōu)選的堿是有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰試劑、有機(jī)鋅試劑、有機(jī)鋁試劑。最優(yōu)選的堿是，二丁基鎂、正丁基鋰、C1-C20二烴基鋅衍生物、二異丁基鋁氫化物、C1-C20三烴基鋁或鋁氧烷(aluminoxane)。在鋁氧烷用作堿的情況下，該堿可以是活化劑。
在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合中，R優(yōu)選的是表示質(zhì)子，Y優(yōu)選的是選自由以下取代基組成的組i)根據(jù)權(quán)利要求2的式3的磷取代基，或ii)根據(jù)權(quán)利要求2的式6的取代基。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于條件溫和、產(chǎn)量較高、反應(yīng)速率較高且副產(chǎn)物較少。通過本發(fā)明的方法得到的(烷基化)金屬-有機(jī)化合物可以用在烯烴聚合中而不需進(jìn)一步純化，得到較高活性的催化劑。
下面采用一些非限制性的實施例解釋本發(fā)明通用部分在干燥且無氧的氮氣氛中采用Schlenk-line技術(shù)進(jìn)行實驗。在BrukerAvance 300譜儀上測量1H-NMR、13C-NMR-譜和31P-NMR-譜。用鈉/鉀合金蒸餾二乙醚和輕石油；分別用鉀和鈉蒸餾THF和甲苯，這些中具有苯甲酮指示劑。使用前用氫化鈣蒸餾三乙胺。其它起始原料原樣使用。
實施例I.由三叔丁基氨基氯化鏻(t-Bu3PClNH2)和Cp(C6F5)TiCl3使用甲基溴化鎂作為堿來一步制備(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2-20℃下，將MeMgBr的醚溶液(3.0M，4.0mL，12mmol)加到C6F5CpTiCl3(1.00g，2.59mmol)和t-Bu3PClNH2(0.68g，2.59mmol)的甲苯(60mL)和THF(20mL)桔色混合物中。將反應(yīng)混合物攪拌45分鐘，隨后真空干燥。殘渣用沸輕石油(分別為20mL和40mL)提取。真空除去溶劑得到1.33g(98％)(Cp-C6F5)Ti(NP(t-Bu)3)Me2，而沒有可檢測量的副產(chǎn)物。
實施例II.使用甲基溴化鎂作為堿合成1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦在-80℃下十分鐘內(nèi)將甲基溴化鎂(11mL 3.0M的二乙醚溶液，33mmol)加到1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉(2.93g，10.0mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(2.19g，10.0mmol)的甲苯(100mL)懸浮液中。允許該混合物升溫到室溫得到黃色懸浮液。加入THF(30mL)，并將混合物攪拌15小時。將淺黃色懸浮液蒸發(fā)至干燥。用沸輕石油(100mL)提取殘渣。得到的懸浮液熱濾。用熱輕石油再次提取濾餅(用60mL提取三次直到濾液變成無色)。減壓下將合并的黃色濾液部分蒸發(fā)到50mL。冷卻到約4℃得到黃色晶體，將該晶體過濾并用冷輕石油洗滌得到2.05g(產(chǎn)率47％)NMR純的1，3-二(2，6-二甲基苯基)-亞氨基咪唑啉環(huán)戊二烯基二甲基鈦。
實施例III.合成三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(IV)將N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亞氨代磷酰三胺(0.41g，2.3mmol)加到環(huán)戊二烯基三氯化鈦(0.51g，2.3mmol)的甲苯(40mL)溶液中。然后，加入干燥的K2CO3(0.5g，3.6mmol)，31P-NMR反應(yīng)監(jiān)測表明，形成了希望的產(chǎn)物，而沒有任何可檢測量的副產(chǎn)物。過濾反應(yīng)混合物以除去鹽，隨后，用另外部分的甲苯(25mL)提取該鹽。真空除去合并濾液的溶劑得到0.79g(產(chǎn)率94％)黃色結(jié)晶產(chǎn)物，用31P-NMR表征為純?nèi)?N，N-二甲基酰胺基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(IV)。
實施例IV.合成三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二甲基鈦(IV)室溫下，將甲基溴化鎂的醚溶液(2.3mL，3.0M，6.9mmol)加到環(huán)戊二烯基三氯化鈦(0.51g，2.3mmol)和N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基亞氨代磷酰三胺(0.44g，2.5mmol)的甲苯(40mL)和THF(10mL)的溶液中。在溢出氣體的情況下，該反應(yīng)是放熱的，且顏色變成淺黃色。31P-NMR監(jiān)測表明，形成了希望的產(chǎn)物，而沒有可檢測量的副產(chǎn)物。真空除去溶劑，用正己烷兩次(每次50mL)由殘渣提取產(chǎn)物。真空除去溶劑得到0.59g(產(chǎn)率79％)黃色粉末，用1H-和31P-NMR表征為三(N，N-二甲基酰胺基)正膦亞氨基環(huán)戊二烯基二甲基鈦(IV)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備金屬-有機(jī)化合物的方法，所述化合物包括至少一種亞胺配體，其特征在于，分別在至少1或2當(dāng)量無機(jī)堿或金屬-有機(jī)堿的存在下，根據(jù)式1的亞胺配體或者其HA加合物與式2的金屬-有機(jī)試劑接觸，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿，其中Y＝N-R(式1)其中，Y選自取代碳、氮或磷原子，且R表示質(zhì)子、質(zhì)子取代基或非質(zhì)子取代基，且Mv(L1)k(L2)l(L3)m(L4)nX (式2)其中M表示族4或族5金屬離子V表示金屬離子的化合價，為3、4或5L1、L2、L3和L4表示M上的配體，其可以相同或不同X表示族17鹵原子k、l、m、n＝0、1、2、3、4且k+l+m+n+1＝V。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，R表示氫原子，且Y選自由以下取代基所組成的組i)由下式定義的磷取代基 (式3)其中，每個R1j，j＝1-3，分別獨立地選自由氫原子、鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、或未取代C1-20烴基或由鹵原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、下式硅烷基 (式4)或下式鍺基取代的C1-20烴基組成的組， (式5)其中，R2j分別獨立地選自由氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基組成的組，每個取代基R1j或R2j可以與其它R1或R2形成環(huán)系，ii)由式6所定義的取代基 (式6)其中，每個Sub1和Sub2分別獨立地選自由具有1到30個碳原子的烴基、硅烷基、(取代)酰胺基和(取代)phosphido基組成的組，且其中，Sub1和Sub2可以彼此連接以形成環(huán)系。
3.如權(quán)利要求1-2所述的方法，其中，所述無機(jī)堿是Li、Na、K、Rb、Cs的羧酸鹽、氟化物、氫氧化物、氰化物、氨化物、碳酸鹽、或銨鹽、或選自Mg、Ca或Ba的族2金屬鹽、選自Li、Na、K、Rb、Cs的堿金屬的磷酸鹽或磷酸酯和相關(guān)的芳基和烷基化合物，或它們的醇鹽和酚鹽、氫氧化鉈、烷基氫氧化或氟化銨、族1、族2、族12或族13元素的氫化碳負(fù)離子或堿金屬、族1氫化物或族2氫化物或Li、Na、K、Rb、Cs的碳酸鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述無機(jī)堿選自氫化鈉或氫化鉀。
5.如權(quán)利要求1-2所述的方法，其中，所述金屬-有機(jī)化合物選自有機(jī)鋰化合物或有機(jī)鎂化合物。
6.如權(quán)利要求1-5所述的方法，其中，所述方法在非質(zhì)子溶劑中實施。
7.如權(quán)利要求1-6所述的方法，其中，所述方法在相轉(zhuǎn)移劑的存在下實施。
8.通過根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法制備的金屬-有機(jī)化合物來制備聚烯烴的方法，其中，所述堿是與烯烴聚合相容的堿，在聚合反應(yīng)器中或之前的任何地方將金屬-有機(jī)化合物活化。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，使用所形成的所述金屬-有機(jī)化合物，而不需純化。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，在聚合裝置中形成所述金屬-有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備金屬－有機(jī)化合物的方法，所述化合物包括至少一種亞胺配體，其特征在于，分別在至少1或2當(dāng)量無機(jī)堿或金屬－有機(jī)堿的存在下，根據(jù)式1的亞胺配體或其HA加合物與式2的金屬－有機(jī)試劑接觸，其中，HA表示酸，所述HA中的H表示其質(zhì)子，A表示其共軛堿，其中Y＝N－R(式1)，Y選自取代碳、氮或磷原子，R表示質(zhì)子、質(zhì)子取代基或非質(zhì)子取代基，且所述金屬－有機(jī)化合物是M
文檔編號C07F19/00GK1863825SQ200480029018
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者埃德溫·杰勒德·埃佩耶, 亨里克斯·約翰尼斯·阿爾斯, 格拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范多雷派勒, 費(fèi)利克斯·胡戈·貝耶爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司