專利名稱：一種采用新型離子液體聚合引發(fā)體系制備高分子化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用新型離子液體聚合引發(fā)體系制備高分子化合物的方法。該聚合引發(fā)體系是由甲基咪唑有機(jī)酸鹽離子液體([mim][RCOO])為聚合介質(zhì)，R-X為引發(fā)劑和低價(jià)態(tài)無機(jī)過渡金屬鹽MXn作催化劑構(gòu)成，該聚合引發(fā)體系不加任何過渡金屬有機(jī)配體。
背景技術(shù)：
1995年王錦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614報(bào)道的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合(簡(jiǎn)稱ATRP)引發(fā)體系中，用作引發(fā)劑的是烷基鹵代烴R-X，其中X為CI、Br，R為含有共軛誘導(dǎo)效應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，在第一代ATRP引發(fā)體系中，主要以CuX和有機(jī)配體為催化劑。Anbo和Granel在(Macromolecules，1996，298576，1074)分別用Ru和Ni的絡(luò)合物如RuCl2(pph3)/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiO，O’(CH2NMe2)2C6HBr，為催化劑與烷基鹵代烴引發(fā)劑共同組成ATRP引發(fā)體系，成功地引發(fā)了MMA的ATRP反應(yīng)。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)231，233中又報(bào)道了以鹵化亞鐵，F(xiàn)eCl2(PPh3)，為催化劑的ATRP反應(yīng)。
目前的ATRP體系還存在著缺陷由于聚合速率和催化劑及配體的量有關(guān)，為達(dá)到合適的聚合速度，聚合體系中催化劑用量較大(1∶100)；催化體系中引發(fā)劑的C-Cl鍵強(qiáng)度大于C-Br鍵，因此對(duì)Cl-ATRP體系而言，聚合溫度一般在100～130℃；Br-ATRP體系的聚合溫度在80～110℃，聚合溫度也較高，從而增加生產(chǎn)的成本；用有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染；所添加的胺類配體的毒性；過渡金屬的小分子配體催化劑在聚合結(jié)束后，催化劑需經(jīng)繁瑣處理后才能分離，處理費(fèi)用太高；催化劑難以回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，克服已有技術(shù)所存在的不足，提供一個(gè)全新的以離子液體為聚合介質(zhì)的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)體系。
本發(fā)明的采用新型離子液體聚合引發(fā)體系制備高分子化合物的方法，其特征在于由離子液，引發(fā)劑和催化劑構(gòu)成聚合引發(fā)體系；引發(fā)體系通式為[mim][RCOO]/R1X/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有機(jī)酸鹽離子液，R是烷基，烷基是H(氫原子)，-CH3(甲基)，-CH3CH2(乙基)，-CH3CH2CH2(丙基)，-CH3CH2CH2CH2(丁基)；R1X是引發(fā)劑，其中R1是烷基，X是鹵素Cl，Br；催化劑MXn是過渡金屬無機(jī)鹽，過渡金屬無機(jī)鹽中的金屬是Cu，Ni，F(xiàn)e，Ti和Co；n為相等于過渡金屬的價(jià)數(shù)；引發(fā)體系與單體反應(yīng)制備得該單體的聚合高分子化合物，單體是苯乙烯，或其通式為或其通式為CH2＝CR′-COOR，R′和R是烷基，R′是H(氫原子)，-CH3(甲基)；R是-CH3(甲基)，-CH3CH2(乙基)，-CH3CH2CH2(丙基)，-CH3CH2CH2CH2(丁基)。其制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；2)加入除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫；3)注入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)；4)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合物得高分子化合物。
本發(fā)明還可以制備得到嵌段共聚物，其制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；將高分子引發(fā)劑加入除氧的單體中，溶解，通氮除氧氣；2)將離子液和單體混合，密封，恒溫反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯；反應(yīng)制備相應(yīng)得到高分子化合物PMMA，PSt。
反應(yīng)體系中，[mim][RCOO]∶單體∶MXn的摩爾比為500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
本發(fā)明要求的催化劑和引發(fā)劑的濃度較低，如RX∶MXn∶單體的摩爾比為1∶1∶500，所選的溫度為50℃，具有較快的聚合速率。反應(yīng)一小時(shí)后，聚合物接近理論分子量Mn＝55514，PDI＝1.34，可以看出，本聚合體系具有活性可控的特征。
本發(fā)明的聚合引發(fā)體系，由于離子液體對(duì)催化劑具有較強(qiáng)的溶解性，在用甲醇沉淀聚合物時(shí)，無機(jī)鹽仍留在離子液體中，聚合物中催化劑含量微小。在[mim][RCOO]∶RX∶CuCl為1∶1∶100的聚合體系下得到的銅離子含量為3.8×10-3％，幾乎可以忽略不計(jì)。
本發(fā)明可通過改變引發(fā)劑和催化劑的比例來控制所合成的聚合物的分子量，以及聚合物分子量的分布，[mim][RCOO]∶單體∶MXn∶RX的摩爾比為500∶500∶5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。所得的聚合物的分子量分布可達(dá)1.14等窄分布的聚合物。
本聚合體系所合成或其他的ATRP所得的聚合物又可充當(dāng)高分子鏈引發(fā)劑，不用添加任何其他引發(fā)劑的情況下，可分別與不同的單體組成本發(fā)明的ATRP引發(fā)聚合體系，進(jìn)行嵌段聚合，引發(fā)劑和單體的配比為≤800。
本發(fā)明與用傳統(tǒng)的ATRP體系相比，具有以下特點(diǎn)①[mim][RCOO]離子液體對(duì)無機(jī)鹽催化劑的良好溶解性和對(duì)聚合反應(yīng)的良好的促進(jìn)作用，可適用的催化劑選擇范圍廣。②聚合物經(jīng)過簡(jiǎn)單的甲醇沉淀處理，就可實(shí)現(xiàn)聚合物和無機(jī)鹽的完全分離，處理簡(jiǎn)單，費(fèi)用低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。③本發(fā)明的聚合體系聚合溫度在常溫下就可實(shí)現(xiàn)，且具有較快的聚合速率，克服高溫聚合的缺陷。④由于離子液體具有幾乎接近零蒸汽壓的特點(diǎn)，本聚合體系避免有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。⑤離子液可循環(huán)使用，節(jié)約成本。⑥本聚合體系不用配體，可避免配體的毒性的影響，以及節(jié)約較高的配體使用的費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。
實(shí)施例1。甲基咪唑甲酸鹽離子液體([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取1份CuBr(溴化亞銅，下同)3份CuBr2(溴化銅)在500份的[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸鹽，下同)離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取500份MMA(甲基丙烯酸甲酯，下同)單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，恒溫50℃反應(yīng)。一小時(shí)后，用甲醇處理聚合液，得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，下同)，Mn＝55514，PDI＝1.34。
實(shí)施例2。甲基咪唑乙酸鹽([mim][CH3COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取1份的CuBr，在100份的[mim][CH3COO]離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入不同比例的引發(fā)劑，恒溫50℃反應(yīng)。結(jié)果

(上表中，Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量)a.所有反應(yīng)均在MMA∶[mim][CH3COO]為100∶100比例下進(jìn)行。
b.轉(zhuǎn)化率由核磁共振氫譜分析獲得。
c.數(shù)均分子量由以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)的GPC獲得。
d＝100∶1∶1/3；e＝100∶1∶1；f＝100∶1∶2；g＝100∶1∶3；h＝100∶1∶4。
實(shí)施例3。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲基咪唑乙酸鹽[mim][CH3COO]離子液，溴化亞銅(CuBr)體系中再聚合稱取1份的CuBr，在100份的[mim][HCOO]離子液中溶解，通氮除氧氣，50℃下恒溫20分鐘。稱取0.12份的PMMA(Mn＝5968)溶解在100份MMA單體中，通氮除氧氣后，50℃下恒溫20分鐘，加入離子液體中，密封，恒溫50℃反應(yīng)。結(jié)果得到Mn＝26533的PMMA。
實(shí)施例4。甲基咪唑甲酸鹽離子液體([mim][HCOO])作聚合介質(zhì)，乙酸鈷[Co(CH3COO)2]作催化劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取1份的Co(CH3COO)2，在500份的[mim][HCOO]離子液中溶解，通氮除氧氣，60℃下恒溫20分鐘。稱取500份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在60℃下恒溫20分，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，恒溫60℃反應(yīng)。4小時(shí)后，用甲醇處理聚合液，得PMMA，Mn＝146867，PDI＝1.38。
實(shí)施例5。稱取1份的Ni(CH3COO)2，在500份的[mim][HCOO]離子液中溶解，通氮除氧氣，60℃下恒溫20分鐘。稱取500份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在60℃下恒溫20分，注入1份的2-溴丁酸乙酯引發(fā)劑，恒溫60℃反應(yīng)。5小時(shí)后，用甲醇處理聚合液，得PMMA，Mn＝302191，PDI＝1.28。
實(shí)施例6。甲基咪唑甲酸鹽離子液體([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸乙酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取1份CuBr在100份的[mim][CH3CH2COO](甲基咪唑甲酸鹽，下同)離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份甲基丙烯酸乙酯單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入0.2份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，恒溫50℃反應(yīng)。2小時(shí)后，用甲醇處理聚合液，得(聚甲基丙烯酸乙酯，Mn＝23826，PDI＝1.29。
實(shí)施例7。甲基咪唑甲酸鹽離子液體([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸丙酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合稱取1份CuBr在100份的[mim][CH3HCOO]離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份甲基丙烯酸丙酯單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入6份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，恒溫50℃反應(yīng)。1小時(shí)后，用甲醇處理聚合液，得聚甲基丙烯酸丙酯，Mn＝4917，PDI＝1.27。
權(quán)利要求
1.一種采用新型離子液體聚合引發(fā)體系制備高分子化合物的方法，其特征在于由離子液，引發(fā)劑和催化劑構(gòu)成聚合引發(fā)體系；引發(fā)體系通式為[mim][RCOO]/R1X/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有機(jī)酸鹽離子液，R是烷基；R1X是引發(fā)劑，其中R1是烷基，X是鹵素；催化劑MXn是過渡金屬無機(jī)鹽，n為相等于過渡金屬的價(jià)數(shù)；引發(fā)體系與單體反應(yīng)，制備得該單體的聚合高分子化合物，單體是苯乙烯，或其通式為CH2＝CR′-COOR，R′和R是烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于所述的單體是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯；反應(yīng)制備相應(yīng)得到高分子化合物PMMA，PSt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于烷基R是H，-CH3，-CH3CH2，-CH3CH2CH2，-CH3CH2CH2CH2；鹵素X是Cl，Br；過渡金屬無機(jī)鹽中的金屬是Cu，Ni，F(xiàn)e，Ti和Co。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于，[mim][RCOO]∶單體∶MXn的摩爾比為500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于，[mim][RCOO]∶單體∶MXn的摩爾比為500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；2)加入除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫；3)注入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)；4)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；2)加入除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫；3)注入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)；4)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；2)加入除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫；3)注入引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)；4)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；將高分子引發(fā)劑加入除氧的單體中，溶解，通氮除氧氣；2)將離子液和單體混合，密封，恒溫反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備高分子化合物的方法，其特征在于制備步驟為1)將催化劑溶解在離子液體中，通氮除氧氣；將高分子引發(fā)劑加入除氧的單體中，溶解，通氮除氧氣；2)將離子液和單體混合，密封，恒溫反應(yīng)；3)反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用新型離子液體聚合引發(fā)體系制備高分子化合物的方法。本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，提供一個(gè)全新的以離子液體為聚合介質(zhì)的原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)體系。本發(fā)明的方法，其特征在于由離子液，引發(fā)劑和催化劑構(gòu)成聚合引發(fā)體系；引發(fā)體系通式為[mim][RCOO]/R
文檔編號(hào)C08F4/00GK1807472SQ200510061318
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者胡自強(qiáng), 來國橋, 彭家建, 邱化玉, 蔣可志, 祝根平 申請(qǐng)人:杭州師范學(xué)院