專利名稱：一種稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化熒光材料的合成方法
一種稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化熒光材料的合成方法
本合成屬于稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成領(lǐng)域，具體涉及稀 土金屬、有機(jī)配體和磷鉤酸鹽的合成。
背景技術(shù)：
稀土元素獨(dú)特的4f外層電子層結(jié)構(gòu)，不但使其具有多樣的配位 數(shù)，而且在配位過(guò)程中可形成多種幾何構(gòu)型，同時(shí)其配合物還具有突 出的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和催化等特性。
雜化材料則是利用無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分的雜化，從而產(chǎn)生新的結(jié) 構(gòu)類型和功能特性，在諸多方面具有極好的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效 益潛力。其中有機(jī)組分可選擇性大而且易修飾，可以與各種金屬離子 配位，通過(guò)靜電或氫鍵等作用結(jié)合成金屬有機(jī)配合物；而作為無(wú)機(jī)組 分的多金屬氧豳鹽更是以其各種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特異的物理化學(xué)性質(zhì)， 可以與金屬離子及有機(jī)配體一起通過(guò)配位鍵構(gòu)成擴(kuò)展的共價(jià)骨架，因 而多金屬氧酸鹽己成為構(gòu)造新型雜化材料的重要無(wú)機(jī)構(gòu)筑塊，在建造 新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料中受到人們極大的關(guān)注。
因此設(shè)計(jì)和組裝具有光、電、磁等優(yōu)良物理性質(zhì)的稀土類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料已成為近年來(lái)材料化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在本專利 申請(qǐng)工作之前，還沒(méi)有關(guān)于稀土金屬(Eu,Gd)、 4， 4'-聯(lián)吡啶和磷鎢 酸鹽雜化化合物的合成及方法的報(bào)道，無(wú)論是專利文獻(xiàn)還是科學(xué)論文 都沒(méi)有此方面的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土金屬有機(jī)磷鎢酸鹽雜化化合物的合成方法。
本發(fā)明涉及到的雜化化合物包括(H2bpy)2.6.5H20 [Ln=Eu(l)，Gd(2);bpy=4，4，-
聯(lián)吡啶]，兩個(gè)晶體具有相同結(jié)構(gòu)，均屬三斜晶系，空間群為P(-1)。 化合物(l)的晶胞參數(shù)為"=1.17842(5)， 6=1.35452(4)， c=1.77943(9)A， a=71.502(2)。， "=82.8584(14)。， y=81.4192(6)。， K=2.65443(19)A3， Z=2。 化合物(2)的晶胞參數(shù)為a=l.17590(10)， 6=1.35450(14)， c=1.7817(2)A， a=71.390(2)。，々=83.000(3)。， y=81.670(3)。， F=2.6524(5)A3， Z=2。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
化合物采用水熱法合成，將Ln2Cl3，6H20、 4，4'-聯(lián)吡啶、 (NH4)3PW1204(r3H20以4: 4: x (x=0.5~3)的摩爾比放入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯容積為25 ml的不銹鋼反應(yīng)罐中，加入9~14 ml的去離子 水，攪拌5min混合均勻，調(diào)節(jié)pH值約為3 7。將反應(yīng)釜放入烘箱， 在100 160。C恒溫自生成壓力條件下反應(yīng)60 96h，緩慢降溫12 30h 至室溫。經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌，室溫下自然干燥，得到 無(wú)色透明塊狀晶體。
用KF254型熒光分光光度計(jì)(日本島津)研究化合物(l)的發(fā)光 性，以波長(zhǎng)39.5nm的紫外光激發(fā)晶體，在550 650 nm出現(xiàn)一組銳 峰，是Eu"的發(fā)射光譜，分別歸屬于Eu"的5Do—7F，(J=0， 1， 2) 躍遷。580 nm出現(xiàn)了歸屬于5Do— Fo的躍遷，595 nm處出現(xiàn)了歸屬 于5DQ—7F,的躍遷，最強(qiáng)發(fā)射峰的波長(zhǎng)位于614nm和620nm處，歸 屬于50。一7&超靈敏躍遷，化合物發(fā)紅光。其中在SD?！?&的裂分可以視為Eu(III)離子的晶體場(chǎng)效應(yīng)所導(dǎo)致的能量簡(jiǎn)并。
圖1為[Eu(PW 039)(H20)2]4'不對(duì)稱單元的結(jié)構(gòu)圖，圖2為 o^Eu^PWuCVK&Oh]4-的一維鏈結(jié)構(gòu)圖，圖3為化合物 [Eu(PWu039)(H20)2](H2bpy)2'6.5H20沿a-軸方向的晶體堆積圖，圖4 為晶體[Eu(PWn039)(H20)2](H2bpy)2'6.5H20的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明具體實(shí)施方式
不限于下述實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例可以使 本專業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。 實(shí)例1:
準(zhǔn)確稱量146.54 mg(0.4 mmol) EuCl3'6H20， 62.47 mg(0.4 mmol) 4,4，-bpy和596.95 mg(0.2 mmol)的(NH4)3PW2O40'3H20，放入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯容積為25 ml的不銹鋼反應(yīng)罐中，加入13 ml的去離子 水，攪拌均勻，'用10 %鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為5~6。將反應(yīng)釜放入烘 箱，在13(TC恒溫自生成壓力條件下反應(yīng)72h，然后自然冷卻24h到 室溫。經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌，室溫下自然干燥，得到規(guī) 整無(wú)色透明塊狀晶體，產(chǎn)率66%。
實(shí)例2:
準(zhǔn)確稱量146.54 mg(0.4 mmol) EuCly6H20， 62.47 mg(0.4 mmol) 4，4，-bpy和298.48 mg(O.l mmol)的(NH4)3PW!2O40.3H20，放入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯容積為25 ml的不銹鋼反應(yīng)罐中，加入13 ml的去離子 水，攪拌均勻，用10 %鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為5~6。將反應(yīng)釜放入烘箱，在14(TC恒溫自生成壓力條件下反應(yīng)72h，然后自然冷卻24h到 室溫。經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌，室溫下自然干燥，得到無(wú) 色透明塊狀晶體，產(chǎn)率53%。 實(shí)例3:
準(zhǔn)確稱量148.64 mg(0.4 mmol) GdCl3,6H20， 62.47 mg(0.4 mmol) 4，4，-bpy和298,48 mg(O.l mmol)的(NH4)3PWi204o'3H20，放入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯容積為25 ml的不銹鋼反應(yīng)罐中，加入13 ml的去離子 水，攪拌均勻，用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5 6。將反應(yīng)釜放入烘箱， 在14(TC恒溫自生成壓力條件下反應(yīng)72 h，然后自然冷卻24 h到室溫。 經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌，室溫下自然干燥，得到規(guī)整無(wú)色 透明塊狀晶體，產(chǎn)率72%。
實(shí)例4:
準(zhǔn)確稱量l 11.48 mg(0.3 mmol) GdCl3'6H20， 62.47 mg(0.4 mmol) 4，4，-bpy和298.48 mg(O.l mmol)的(NH4)3PW!2O40'3H20,放入帶有聚四 氟乙烯內(nèi)襯容積為25 ml的不銹鋼反應(yīng)罐中，加入13 ml的去離子水， 攪拌均勻，用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5 6。將反應(yīng)釜放入烘箱，在15(TC 恒溫自生成壓力條件下反應(yīng)84h,然后自然冷卻24h到室溫。經(jīng)布氏 漏斗過(guò)濾，用去離子水洗滌，室溫下自然干燥，得到較均勻無(wú)色透明 塊狀晶體，產(chǎn)率54%。
權(quán)利要求
1.一種可見(jiàn)光區(qū)稀土類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化熒光材料的合成，化合物的分子式為[Ln(PW11O39)(H2O)2](H2bpy)2·6.5H2O[Ln＝Eu(1)，Gd(2)；bpy＝4，4’-聯(lián)吡啶]，屬三斜晶系，空間群為P(-1)。其特征在于該化合物采用水熱法合成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化化合物，合成路線及方 法如下以Ln2Cl3'6H20、 4，4，-聯(lián)吡啶、(NH4)3PW1204()'3H20為原料， 加入9 14ml去離子水作為溶劑，在100 16(TC恒溫自生成壓力條 件下反應(yīng)60 96h，緩慢降溫12 30h至室溫，合成出稀土有機(jī)磷 鉤酸鹽雜化化合物晶體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜化化合物具有較好的熒光特性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于制備方法中優(yōu)選溶 劑加入量為9~14ml。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于制備方法中優(yōu)選溫 度為100~160 °C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于制備方法中優(yōu)選反 應(yīng)時(shí)間為60 96h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于制備方法中優(yōu)選降 溫時(shí)間為12~30h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型稀土有機(jī)磷鎢酸鹽雜化化合物[Ln(PW<sub>11</sub>O<sub>39</sub>)(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>](H<sub>2</sub>bpy)<sub>2</sub>·6.5H<sub>2</sub>O[Ln＝Eu(1)，Gd(2)；bpy＝4，4’-聯(lián)吡啶]的合成方法。該雜化化合物屬三斜晶系，空間群為P(-1)，由Ln<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O、4，4’-聯(lián)吡啶、(NH<sub>4</sub>)<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>·3H<sub>2</sub>O和去離子水通過(guò)水熱法合成。熒光光譜顯示該化合物具有明顯的熒光特性。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101560385SQ20081010432
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月17日
發(fā)明者李增和, 柳正文 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)