氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土化合物熒光材料，特別是涉及氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于其物理化學(xué)穩(wěn)定性良好、吸收能力強(qiáng)、轉(zhuǎn)換效率高，發(fā)射能力強(qiáng)，稀土熒光材料在光學(xué)材料領(lǐng)域具有不可替代的重要地位。在稀土熒光材料中，關(guān)于稀土磷酸鹽熒光材料LnPO4(LnPO4 =LaPO4: Ce, Tb)的研究具有特別重要的意義。LnPO4體相材料現(xiàn)已作為性能優(yōu)良的綠色熒光粉而被廣泛應(yīng)用于發(fā)光照明等領(lǐng)域，目前三基色節(jié)能燈中所用的綠粉主要都是稀土磷酸鹽LnP04。我國(guó)目前是節(jié)能燈用熒光粉的第一生產(chǎn)大國(guó)，而稀土礦藏儲(chǔ)量有限，如能有效合理地降低稀土磷酸鹽綠色熒光粉的生產(chǎn)成本，則將可望為照明工業(yè)帶來(lái)顯著的效益。制備核-殼結(jié)構(gòu)材料是近年來(lái)合成新型熒光材料所采用的一個(gè)重要手段。S12是制備核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒時(shí)常用的材料，如劉桂霞和洪廣言等合成得到了 Si02_Y203:Eu核-殼結(jié)構(gòu)并在此基礎(chǔ)上制備了 Y2O3: Eu紅色熒光粉空球，Liu, G.; Hong, G., Synthesisof S12A2O3: Eu core-shell materials and hollow spheres, JOURNAL OF SOLID STATECHEMISTRY, 2005，178(5): 1647 - 1651.Liu, G.; Hong, G.; Dong, X.; Wang, J.,Synthesis of Y2O3: Eu3+ hollow Spheres using silica as templates, JOURNAL OFRARE EARTHS, 2007, 25 (4): 407-411.,Yu 等采用 Pechini 溶膠-凝膠法制備了 S12-LnPO4(Ln=La:Ce, Tb) oYu, Μ.; Wang, H.; Lin, C.; Li, G.; Lin, J., Sol-gel synthesis andphotoluminescence properties of spherical Si02/LaP04: Ce3+/Tb3+ particles with acore-shell structure, NANOTECHNOLOGY, 2006，17(13): 3245-3252，但采用 S12 來(lái)制備核-殼結(jié)構(gòu)其合成成本仍然較高，本發(fā)明采用更為廉價(jià)的a -Al2O3工業(yè)產(chǎn)品直接作為內(nèi)部核層，同時(shí)采用易于操作的均相沉淀法在其表面一次性包覆較厚的LnPO4核層，從而得到核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料，因?yàn)閮?nèi)層不含有價(jià)格昂貴的稀土元素，且a -Al2O3本身價(jià)格低廉，故總體合成成本可以被有效地降低。此方法制備簡(jiǎn)單，成本低廉，易于操作，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)于發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)極具應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的稀土磷酸鹽綠色熒光粉材料生產(chǎn)成本昂貴的缺點(diǎn)，提出一種制備簡(jiǎn)單、成本低廉、易于操作、適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明所提供的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料，核層為不發(fā)光的煅燒a -Al2O3工業(yè)產(chǎn)品，殼層為發(fā)綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4=LaPO4:Ce, Tb ;所述內(nèi)核和核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的尺寸為:內(nèi)核大小為2飛μ m ;核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的厚度為7?12 μ m,所述外殼材料中 La:Ce:Tb 的摩爾比為 0.60:0.27:0.13 ?0.55:0.30:0.15 ;所述Al2O3 = LnPO4 的摩爾比為1:0.2?1:6。
[0005]本發(fā)明提供的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料的制備方法，將稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的不發(fā)光的煅燒a -Al2O3工業(yè)產(chǎn)品顆粒，在一定的反應(yīng)條件下，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以C1-Al2O3顆粒為核心生長(zhǎng)形成LnPO4殼層；經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌，真空干燥后收集獲得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料。包括如下步驟:
1、配制稀土離子溶液:分別將0.45 ?0.60 molLa203、0.90 ?1.20 mo I Tb (NO3) 36H20、
0.90?1.20 mo I Ce (NO3) 36H20溶解于I L 0.01 mol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為
0.90?1.20 mol/L的稀土離子溶液；
2、配制稀土離子混合溶液:從上述第一步所配制的稀土離子溶液中，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比0.60:0.27:0.13?0.55:0.30:0.15，配制成30 mL稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至1.0?3.5，pH值由精密pH試紙測(cè)定，獲得稀土離子混合溶液；
3、配制三聚磷酸鈉溶液:稱取三聚磷酸鈉，將其溶于20mL水中，先后用6 mol/L和Imol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至1.0?3.5，配制成摩爾濃度為0.0625?0.25 mol/L的三聚磷酸鈉溶液；
4、將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸鈉溶液摩爾比為1:0.5?1:2逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液；
5、稱取作為內(nèi)核材料的a-Al2O3顆粒，按內(nèi)核材料a -Al2O3和上述第二步混合溶液中稀土離子總量的摩爾比為1:0.2?1:6來(lái)進(jìn)行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，置于90°C?99 °C下持續(xù)反應(yīng)2?1 h ；
6、反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用0.22mm的微孔濾膜過(guò)濾出沉淀，所得沉淀用去離子水多次徹底洗滌后，置于25?60 °C真空干燥箱中干燥10?50 h，得到Al2O3-LnPO4核-殼熒光顆粒材料。
[0006]本發(fā)明制備的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒在受到紫外光激發(fā)時(shí)，會(huì)發(fā)出綠色熒光。其熒光發(fā)射圖譜中峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與純LnPO4的發(fā)射圖譜完全符合。
[0007]本發(fā)明提供的核-殼結(jié)構(gòu)的Al2O3-LnPO4熒光顆粒材料，其合成成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，適于批量生產(chǎn)，對(duì)于發(fā)光照明產(chǎn)業(yè)具有重要應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1作為內(nèi)核的a -Al2O3顆粒的掃描電鏡相片；
圖2形成核-殼結(jié)構(gòu)后的Al2O3-LnPO4熒光顆粒的掃描電鏡相片；
圖3作為內(nèi)核的a -Al2O3顆粒與Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的X射線衍射圖對(duì)昭.圖4紫外光(λ =272 nm)激發(fā)下，Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]實(shí)施例1
Al2O3: LnPO4的摩爾比為1:1核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料制備
1、將 0.50 molLa203、l.0 molTb (NO3) 36H20、1.0 molCe (NO3) 36H20 溶解于 I L0.01 mol/L稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；
2、從上述第一步所配制的稀土離子溶液中各取適量，配制成稀土離子混合溶液30mL,所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5 mmol，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質(zhì)的量分別為1.425 mmol,0.725 mmol、0.350 mmol。并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，pH值由精密pH試紙測(cè)定；
3、稱取2.5 mmol三聚磷酸鈉，將其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和lmol/L鹽酸將溶液PH值調(diào)節(jié)至3.0左右，配制成三聚磷酸鈉溶液。pH值由精密pH試紙測(cè)定；
4、用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將上述第二步的稀土離子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土離子溶液的過(guò)程中，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在3.0左右。pH值由精密pH試紙測(cè)定；
5、稱取作為內(nèi)核材料的α-Α12032.5 mmol，將其置入上述第四步的混合溶液中；
6、用磁力攪拌器保持?jǐn)嚢?，攪拌速度?00轉(zhuǎn)/分，將上述第五步的混合溶液置于95°C下持續(xù)反應(yīng)4 h ；
7、反應(yīng)結(jié)束后,將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫,靜置10min左右,用0.22 mm的微孔濾膜過(guò)濾出沉淀，所得沉淀用去離子水徹底洗滌，將所得沉淀置于40 °C真空干燥箱中干燥30 h，制得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料顆粒；
8、用掃描電鏡(S-4800，日本日立公司)和透射電鏡(JEM-2100，日本JEOL公司)對(duì)作為內(nèi)核的a -Al2O3顆粒與Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒進(jìn)行了表面形貌分析(見(jiàn)附圖1，附圖2)，結(jié)果表明作為內(nèi)核材料的工業(yè)煅燒C1-Al2O3顆粒表面較為平整光滑，其大小約為2飛mm;形成核-殼結(jié)構(gòu)后，顆粒表面不再光滑，而且顆粒尺寸明顯增大，核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的大小約為7?12 mm。用X射線衍射儀(D8 Advance,德國(guó)Bruker公司)分析了形成核-殼結(jié)構(gòu)前后顆粒的相組成，(見(jiàn)附圖3)結(jié)果表明，形成核-殼結(jié)構(gòu)后，內(nèi)層的a -Al2O3基本被完全包覆，其相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度大大下降。與此同時(shí)，在核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的X射線衍射圖中出現(xiàn)了新的衍射峰，它們的位置正好對(duì)應(yīng)于殼層的LnP04。這說(shuō)明確實(shí)形成了 Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)。在紫外光激發(fā)(λ =272 n