m)下，對Al2O3及Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒進行了熒光發(fā)射光譜的測定(見附圖4)，結(jié)果表明，純Al2O3并不產(chǎn)生熒光發(fā)射，而形成核-殼結(jié)構(gòu)后，則產(chǎn)生了明顯的熒光發(fā)射，所得譜圖為典型的LnPO4熒光發(fā)射光譜，譜圖主要由四個Tb3+的躍遷發(fā)射峰(450-650 nm)以及一個位于紫外區(qū)屬于Ce3+的d-f躍遷的較弱的發(fā)射峰所組成。此結(jié)果進一步證實了 Al2O3-LnPO4核-殼結(jié)構(gòu)突光顆粒的形成。
[0010]實施例2
Al2O3: LnPO4的摩爾比為1:0.2核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料制備
1、將0.45 molLa203、0.90 molTb (NO3) 36Η20、0.90 mo I Ce (NO3) 36Η20 分別溶解于 I L 0.01mol/L稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；
2、從上述第一步所配制的稀土離子溶液中各取適量，配制成稀土離子混合溶液30mL,所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5 mmol，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質(zhì)的量分別為1.5 mmol>0.675 mmol、0.325 mmol。并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1.0,pH值由精密pH試紙測定；
3、稱取1.25 mmol三聚磷酸鈉，將其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和lmol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至1.0左右，配制成三聚磷酸鈉溶液。pH值由精密pH試紙測定；
4、用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將上述第二步的稀土離子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土離子溶液的過程中，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液隨時調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在1.0左右。pH值由精密pH試紙測定；
5、稱取作為內(nèi)核材料的α-Α120312.5 mmol，將其置入上述第四步的混合溶液中；
6、用磁力攪拌器保持攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將上述第五步的混合溶液置于95°C下持續(xù)反應(yīng)2 h ；
7、反應(yīng)結(jié)束后,將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫,靜置10min左右,用0.22 mm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水徹底洗滌，將所得沉淀置于25 °C真空干燥箱中干燥10 h，制得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料顆粒；
8、對上述第七步所得到的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的表面形貌、相組成和熒光性質(zhì)進行分析檢測，方法與實施例1中第八步相同。
[0011]實施例3
Al2O3: LnPO4的摩爾比為1:6核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料制備
1、將0.60 molLa203、l.20 molTb (NO3) 36H20、1.20 mo I Ce (NO3) 36H20 分別溶解于 I L 0.01mol/L稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；
2、從上述第一步所配制的稀土離子溶液中各取適量，配制成稀土離子混合溶液30mL,所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2.5 mmol，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質(zhì)的量分別為1.5 mmol>0.675 mmol、0.325 mmol。并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.5,pH值由精密pH試紙測定；
3、稱取5.0 mmol三聚磷酸鈉，將其溶于20 mL水中，先后用6 mol/L和lmol/L鹽酸將溶液PH值調(diào)節(jié)至3.5左右，配制成三聚磷酸鈉溶液。pH值由精密pH試紙測定；
4、用磁力攪拌器持續(xù)攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將上述第二步的稀土離子混合溶液逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，得到澄清透明的混合溶液。在滴加稀土離子溶液的過程中，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液隨時調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其保持在3.5左右。pH值由精密pH試紙測定；
5、稱取作為內(nèi)核材料的α-Α12030.42 mmol，將其置入上述第四步的混合溶液中；
6、用磁力攪拌器保持攪拌，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分，將上述第五步的混合溶液置于99°C下持續(xù)反應(yīng)10 h ；
7、反應(yīng)結(jié)束后,將上述第六步的反應(yīng)體系冷卻至室溫,靜置10min左右,用0.22 mm的微孔濾膜過濾出沉淀，所得沉淀用去離子水徹底洗滌，將所得沉淀置于60 °C真空干燥箱中干燥50 h，制得氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料顆粒；
8、對上述第七步所得到的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光顆粒材料的表面形貌、相組成和熒光性質(zhì)進行分析檢測，方法與實施例1中第八步相同。
【主權(quán)項】
1.一種氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料及其制備方法，其特征是: 核層為不發(fā)光的煅燒a -Al2O3工業(yè)產(chǎn)品，殼層為發(fā)綠光的LnPO4熒光材料，LnPO4=LaPO4: Ce，Tb ;所述內(nèi)核和核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的尺寸為:內(nèi)核大小為2?5μπι;核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的厚度為7?12 μ m，所述外殼材料中La:Ce:Tb的摩爾比為0.60:0.27:0.13?0.55:0.30:0.15 ;所述 Al2O3 = LnPO4 的摩爾比為 1:0.2 ?1:6 ; 先將La203、Tb (NO3) 3.6Η20、Ce (NO3) 3.6Η20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶液；再按La3+: Ce3+:Tb3+摩爾比為0.60:0.27:0.13?0.55:0.30:0.15配制成稀土離子混合溶液，取適量三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值，配制成摩爾濃度為0.0625?0.25mo I/L的三聚磷酸鈉溶液，將稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的不發(fā)光的煅燒O-Al2O3工業(yè)產(chǎn)品顆粒，置于90°C?99°C下持續(xù)反應(yīng)2?10 h，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以a -Al2O3顆粒為核心生長形成LnPO4殼層；經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得核-殼結(jié)構(gòu)的Al2O3-LnPO4熒光顆粒材料。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料的制備方法，采用以下工藝步驟: (1)、配制稀土離子溶液:分別將0.45?0.60 mo I La2O3^ 0.90?1.20 mo ITb(N03)3.6H20、0.90 ?1.20 mo I Ce (NO3) 3.6Η20 溶解于 I L 0.01 mol/L 稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0.90?1.20 mol/L的稀土離子溶液； (2)、配制稀土離子混合溶液:取上述配制的稀土離子溶液，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比0.60:0.27:0.13?0.55:0.30:0.15，配制成30 mL稀土離子混合溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1.0?3.5，得到稀土離子混合溶液； (3)、配制三聚磷酸鈉溶液:取三聚磷酸鈉0.0625?0.25 mol，將其溶于975?985 mL水中，先后用6 mol/L和I mol/L鹽酸將溶液pH值調(diào)節(jié)至1.0?3.5，將溶液定容為I L，配制成摩爾濃度為0.0625?0.25 mol/L的三聚磷酸鈉溶液； (4)、將上述第二步的稀土離子混合溶液，在持續(xù)攪拌的情況下，按稀土離子混合溶液與三聚磷酸鈉溶液摩爾比為1:0.5?1:2逐滴加入上述第三步的三聚磷酸鈉水溶液中，滴加速度為I滴/秒，攪拌，得到制備外殼材料的混合溶液； (5)、稱取作為內(nèi)核材料的a-Al2O3顆粒，按內(nèi)核材料a -Al2O3和上述第二步混合溶液中稀土離子總量的摩爾比為1:0.2?1:6來進行稱量，置入上述第四步制備外殼材料的混合溶液中，在保持攪拌的同時，置于90°C?99°C下持續(xù)反應(yīng)2?10 h ； (6)、反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得沉淀物用去離子水徹底洗滌并進行真空干燥后，即可得到氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料熒光材料的軟模板水熱制備方法，其特征是:所述LnPO4為發(fā)綠光的熒光材料，其中La:Ce:Tb的摩爾比為0.60:0.27:0.13 ?0.55:0.30:0.15。
4.如權(quán)利要求2所述的氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料的軟模板水熱制備方法，其特征是:內(nèi)核為不發(fā)光的煅燒a -Al2O3,其大小為2飛μ m ;氧化鋁-稀土磷酸鹽核_殼結(jié)構(gòu)顆粒的厚度為7?12 μ HiJy^iAl2O3 = LnPO4的摩爾比為1:0.2?1:6。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鋁-稀土磷酸鹽核-殼結(jié)構(gòu)熒光材料及其制備方法。將稀土離子混合溶液逐滴加入三聚磷酸鈉水溶液中，再加入作為內(nèi)核的不發(fā)光的煅燒α-Al2O3工業(yè)產(chǎn)品顆粒，在90℃～99℃下持續(xù)反應(yīng)2~10h，三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結(jié)合，以α-Al2O3顆粒為核心生長形成LnPO4殼層；所述外殼材料中La:Ce:Tb的摩爾比為0.60:0.27:0.13～0.55:0.30:0.15；所述Al2O3:LnPO4的摩爾比為1:0.2～1:6。經(jīng)冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后收集獲得核-殼結(jié)構(gòu)的熒光顆粒材料。本發(fā)明所提供的納米稀土磷酸鹽熒光材料的制備方法，其成本低廉，制備工藝簡單，適于規(guī)模生產(chǎn)，對于發(fā)光照明和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。
【IPC分類】C09K11-02, C09K11-81
【公開號】CN104694124
【申請?zhí)枴緾N201310658433
【發(fā)明人】李玲, 李經(jīng)緯, 方云
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月10日