專利名稱：有機(jī)碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題在于由多元醇及其碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物制備有機(jī)碳酸酯的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二苯酯，作為化學(xué)工業(yè)的中間產(chǎn)物對(duì)于許多合成都具有重要意義。
碳酸二甲酯是芳香族聚碳酸酯的生產(chǎn)原料。碳酸二甲酯與酚發(fā)生酯交換反應(yīng)得到碳酸二苯酯，和在熔融聚合中與雙酚反應(yīng)得到芳香族聚碳酸酯(Daniele Delledonne；Franco Rivetti；Ugo Romano《碳酸二甲酯的生產(chǎn)與應(yīng)用的發(fā)展》，應(yīng)用催化A輯綜述221(2001)241-251(“Developments in the production and application ofdimethylcarbonate”Applied Catalysis AGeneral 221(2001)241-251))。碳酸二甲酯可以應(yīng)用于改進(jìn)汽油中的辛烷值和取代給環(huán)境造成麻煩的添加劑如MTBE(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marshall《綜述碳酸二甲酯(DMC)的生產(chǎn)制造及其作為燃料添加劑的特性》能源與燃料11(1997)2-29(“Review of Dimethyl Carbonate(DMC)Manufactureand it’s Characteristics as a Fuel Additive”Energy & Fuels 11(1997)2-29))。其中應(yīng)特別提及的是良好的生物可降解性、無毒性、作為汽油添加劑的便捷應(yīng)用性。碳酸二甲酯在化學(xué)合成中應(yīng)用廣泛。當(dāng)溫度等于或低于沸點(diǎn)溫度90℃時(shí)，可以使用碳酸二甲酯作為甲氧基化劑。當(dāng)溫度高達(dá)160℃左右時(shí)，可以加入碳酸二甲酯作為甲基化劑(PietroTundi；Maurizio Selva《碳酸二甲酯的化學(xué)性質(zhì)》化學(xué)研究報(bào)導(dǎo)35(2002)706-716(“The Chemistry of Dimethyl Carbonate”Acc.Chem.Res.35(2002)706-716))。
大約直到1980年之前所通用的制造碳酸二甲酯的方法是通過光氣與甲醇的醇解進(jìn)行(US 2,379,740匹茨堡玻璃板公司(Pittsburgh PlateGlass Company 1941)或者(Kirk-Othmer《化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)》第3版，第4卷，758)。光氣的毒性以及腐蝕性氯化氫的產(chǎn)生卻阻礙了環(huán)境友好地大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。
目前通用的工藝是將甲醇與一氧化碳和氧氣在氯化銅觸媒上反應(yīng)，其記載于US 5,210,269 Enichem(1993)。這個(gè)氧化碳酰基化過程要先經(jīng)過甲氧基氯化銅，再與一氧化碳反應(yīng)生成碳酸二甲酯。這種方法的主要問題在于催化劑由于水而失活。失活的催化劑必須昂貴地再生，或者要保持反應(yīng)器中的低水含量。
氧化碳?；囊粋€(gè)變型方案是經(jīng)過亞硝酸甲酯的兩步反應(yīng)。首先在預(yù)反應(yīng)器中由甲醇、一氧化氮和氧氣合成亞硝酸甲酯，其中產(chǎn)生水作為副產(chǎn)品。在除去水后，把氣態(tài)的亞硝酸甲酯導(dǎo)入固定床反應(yīng)器中，在二氯化鈀催化劑上與CO反應(yīng)得到碳酸二甲酯；產(chǎn)生的NO導(dǎo)入到循環(huán)中。這種方法的不足在于，處理腐蝕性的一氧化氮是危險(xiǎn)的。
另外一種生產(chǎn)碳酸二甲酯的可能方法是將環(huán)狀碳酸酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。用碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯作為起始原料的方法是已知的(US 4 734 518 Texaco 1988；US 4 691 041 Texaco 1987)。從環(huán)狀碳酸酯出發(fā)通過利用甲醇進(jìn)行酯交換可以生成碳酸二甲酯，同時(shí)均合成一摩爾相應(yīng)二醇。碳酸亞烷基酯很容易制備。這種方法的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)碳酸二甲酯的同時(shí)也產(chǎn)生了副產(chǎn)物二醇。
生產(chǎn)碳酸二甲酯的另一種可能性是尿素與甲醇的直接醇解。這個(gè)化合反應(yīng)包含兩個(gè)步驟，經(jīng)由氨基甲酸甲酯生成碳酸二甲酯。其反應(yīng)速度會(huì)由于產(chǎn)生的氨而大大減緩。因此，為了改進(jìn)合成，建議采取化學(xué)和物理的方法將產(chǎn)生的氨分離出來。
盡管通過BF3可以將產(chǎn)生的氨成功地析出(US 2 834 799；1958)，然而由于產(chǎn)生的鹽類運(yùn)輸而不太經(jīng)濟(jì)。
迄今為止，在第二階段，通過添加惰性氣體分離氨(US 4 436 668；BASF1984)，僅提供不足夠的轉(zhuǎn)化和選擇性。為了改進(jìn)該方法，采用利用由甲醇原位制備的二烷基-異氰酸酯-烷氧基錫作為催化反應(yīng)劑(US 5 565 603；Exxon 1996；US 5 561 094；Exxon 1996)的兩步反應(yīng)。作為缺陷可以舉出催化反應(yīng)劑的制備和后處理。
直接合成的替代方法是采用環(huán)狀碳酸酯(US 5 489 702三菱氣化(Mitsubishi Gas Chemical)1996；US 5 349 077；三菱氣化1994)。在此，第一步中二醇與尿素反應(yīng)，而合成具有5個(gè)或者6個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀碳酸亞烷基酯。在第二工藝步驟中，碳酸亞烷基酯用甲醇進(jìn)行酯交換。該二醇可以隨后供給到循環(huán)中。
在醇解中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物隨后必須借助甲醇進(jìn)行酯交換，以便得到作為產(chǎn)物的碳酸二甲酯。酯交換反應(yīng)是催化反應(yīng)。采用堿性的堿金屬和堿土金屬或氧化物作為異相催化劑。采用沸石中的堿金屬或堿土金屬的例子參見US 6 365 767 Exxon，采用金屬氧化物的例子參見US 6207 850 Mobil Oil。借助同相或者異相催化劑，在管式逆流固定床反應(yīng)器中，用醇將碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯進(jìn)行醇交換反應(yīng)的方法(US5,231,212；Bayerl993；US 5 359 188；Bayer 1994)以及經(jīng)由環(huán)氧乙烷借助隨后在雙重功能催化劑上的酯交換反應(yīng)(US 5 218 135；Bayer1993)的用于合成的方法專利也已是眾所周知的。在反應(yīng)蒸餾中環(huán)狀碳酸酯與醇的酯交換已有記載(US 6 346 638；Asahi Kasei KabushikiKaisha 2002)。另外由US 5 489 703已知用烴或者汽油作為相以提取碳酸二甲酯和碳酸亞烷基酯的極性相以提取醇的反應(yīng)萃取。
這些原則上可行的合成路徑僅有少數(shù)在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上前景看好。對(duì)于所要求的大批量生產(chǎn)碳酸二甲酯，只能考慮所需原材料能足量廉價(jià)地供給的方法。鑒于此，在過去的幾年中，人們?cè)诩夹g(shù)上更多采用有機(jī)碳酸酯，優(yōu)選基于尿素和甲醇的碳酸二甲酯進(jìn)行制備。盡管大量的研究發(fā)展，但是迄今描述的方法都有著或多或少的缺點(diǎn)，因此生產(chǎn)諸如DMC的有機(jī)碳酸酯還沒有無可挑剔的技術(shù)路徑。
迄今記載的方法中存在以下不足-尿素與甲醇的反應(yīng)要經(jīng)過氨基甲酸酯的中間階段。
-反應(yīng)過程中會(huì)有氨解離出來，必須將其去除。
-由于氨分離不充分，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低。
-原則上氨可以通過各種方法從反應(yīng)混合物中分離，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，產(chǎn)生需要后處置的固體材料或者大部分所用的甲醇也會(huì)隨之釋放出來。
-必須將大量甲醇供給到循環(huán)中。
-專為生產(chǎn)DMC研發(fā)的工藝無法毫無問題地延伸到其它碳酸酯的合成。
為了能夠克服以上不足，在同時(shí)提交的德國專利申請(qǐng)(內(nèi)部文件編號(hào)L1 P22)中記載了一種新的中間產(chǎn)物及該中間產(chǎn)物的合成，該中間產(chǎn)物沸點(diǎn)高，使得不會(huì)在必需的通過汽提排出氨時(shí)被一起分離出去。
該中間產(chǎn)物是各種多元醇以及它們的碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，其具有特殊的優(yōu)勢(shì)當(dāng)其不是以純物質(zhì)形式而是作為混合物存在時(shí)，就能承擔(dān)用于生產(chǎn)有機(jī)碳酸酯的輔助材料的功能。通過加入該混合物，不但能相應(yīng)調(diào)節(jié)尿素的溶解度，還能相應(yīng)地調(diào)節(jié)分離氨所必需的沸點(diǎn)。將這一中間產(chǎn)物應(yīng)用于有機(jī)碳酸酯的生產(chǎn)是本發(fā)明的主題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的用于制備有機(jī)碳酸酯的方法在于通過尿素、經(jīng)取代的尿素、脲酸(Carbamidsure)鹽或脲酸酯或者它們的N位取代衍生物(諸如甲基、乙基、苯基、苯甲基的烷基、芳基)，與諸如聚亞烷基二醇、聚酯多元醇或通式I的聚醚多元醇的多官能聚合醇反應(yīng)，生成多元醇和它們的有機(jī)碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物， 其中R表示2到12個(gè)碳原子的直鏈或者支化的亞烷基，n表示2至20的數(shù)，或者與完全或者部分水解的通式II的聚乙烯醇反應(yīng)， 其中的R’表示含1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基或者酰基，p和q表示1至20的數(shù)，或者與這些化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)，在不存在或者存在有利于氨分離的堿性催化劑的條件下，將其中釋放的氨或者胺通過汽提氣體和/或蒸汽和/或真空方法從反應(yīng)混合物中去除，與醇或者酚在形成有機(jī)碳酸酯和重新形成式I或II的聚合多元醇的條件下反應(yīng)，這些化合物繼續(xù)用于循環(huán)從而通過和尿素、經(jīng)取代的尿素、脲酸的鹽或脲酸酯、或者它們的N位取代衍生物反應(yīng)來制備有機(jī)碳酸酯或者氨基甲酸酯的混合物。
在本發(fā)明方法中，作為醇采用甲醇和/或含2至10個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族醇來制備碳酸二甲酯和/或其他碳酸烷基酯。
為了制備碳酸二苯酯和/或碳酸芳基酯，采用酚和/或含有1至4個(gè)碳原子的烷基的取代酚。
根據(jù)本發(fā)明的聚合醇及其碳酸酯以及氨基甲酸酯的混合物與醇或酚反應(yīng)形成有機(jī)碳酸酯，按理想的方式在溫度是在10℃至270℃之間進(jìn)行。這里在催化劑存在的條件下處理。對(duì)此元素周期表中第一和第二主族或者第一至第八副族可進(jìn)行堿性反應(yīng)的鹽、氧化物、氫氧化物、醇化物，以及堿性沸石和聚合物離子交換劑都適于作為催化劑。例如采用鎂催化劑或者鋅催化劑，利用它們的氧化物和醋酸鹽都可以使反應(yīng)得到有效催化。
有機(jī)碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物與脂族或芳族(araliphatisch)醇或酚的反應(yīng)在介于10℃至270℃之間的溫度條件下順利進(jìn)行。最好以大約6bar的略有提高的壓力、以及約140℃的溫度作為反應(yīng)條件。不到一小時(shí)后，在分批反應(yīng)過程中達(dá)到平衡。
處理過程完畢后重新形成的式I和II的聚合多元醇被再次引入到循環(huán)過程中，重新用來制備有機(jī)碳酸酯或氨基甲酸酯的混合物。
權(quán)利要求
1.由聚合多元醇及其碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物制備有機(jī)碳酸酯的方法，其中所述混合物通過尿素、經(jīng)取代的尿素、脲酸鹽或脲酸酯，或其N位取代衍生物與聚亞烷基二醇、聚酯多元醇或通式I的聚醚多元醇反應(yīng) 其中R表示2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，n表示2到20之間的數(shù)，或與完全或部分水解的通式II的聚乙烯醇反應(yīng) 其中R’為1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基或?；琾和q表示1至20的數(shù)，或與這些化合物的混合物反應(yīng)，在不存在或者存在有利于氨分解的堿性催化劑的條件下，和通過汽提氣體和/或蒸氣和/或真空從反應(yīng)混合物中去除其中釋放出的氨或胺而獲得，其特征在于這種混合物與醇或酚，在形成它們的碳酸酯和重新形成式I或II的聚合多元醇的條件下反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用帶有元素周期表中Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIIIb族的元素可進(jìn)行堿性反應(yīng)的鹽、氧化物、氫氧化物、醇化物，堿性的沸石、聚合物離子交換劑、四烷基銨鹽、三苯膦、或叔胺作為催化劑。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于式I或II的重新形成的聚合多元醇在循環(huán)中再次用于有機(jī)碳酸酯或氨基甲酸酯的混合物的生產(chǎn)。
4.權(quán)利要求1至3的制備碳酸二甲酯和/或其他有機(jī)碳酸酯的方法，其特征在于作為醇使用甲醇和/或含2至10個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族醇。
5.權(quán)利要求1至4的制備碳酸二苯酯和/或碳酸芳基酯的方法，其特征在于其中使用甲醇和/或含2至10個(gè)碳原子的直鏈或支化的脂族醇，和/或含5至10個(gè)碳原子的環(huán)醇或酚，和/或帶有1至4個(gè)碳原子烷基的取代的酚，和/或使用含6至20個(gè)碳原子的芳族醇，和/或含雜原子的醇，和/或這些物質(zhì)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了由有機(jī)碳酸酯和氨基甲酸酯混合物制備單體有機(jī)碳酸酯的方法，其中使尿素、經(jīng)取代的尿素，脲酸鹽或脲酸酯，或其N位取代衍生物，與通式(I)的聚亞烷基二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇反應(yīng)，其中R表示含2至12個(gè)碳原子的直鏈或支化的亞烷基，n表示2到20的數(shù)；或與通式(II)的完全或部分水解的聚乙烯醇反應(yīng)，其中R`表示具有1－12個(gè)碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20的數(shù)；或與這些化合物的混合物發(fā)生反應(yīng)，在有利于氨分解的催化劑存在的條件下，通過汽提氣體將釋放出的氨或胺從反應(yīng)混合物中去除，其中，混合物與醇或酚在形成單體碳酸酯和重新形成式(I)或(II)的聚合多元醇的條件下反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1849289SQ200480025871
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月11日
發(fā)明者H·布霍爾德, J·埃伯哈德特, U·瓦納, H·-J·維爾克 申請(qǐng)人:盧吉股份公司