發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過在溶劑或者溶劑混合物中、在堿性金屬化合物存在下使氨基三嗪和有機碳酸酯反應(yīng)而制備三嗪氨基甲酸酯的方法。

發(fā)明背景

根據(jù)美國專利5,705,641，制備至少雙-氨基甲酸酯-官能的三嗪的方法是已知的。“至少雙-氨基甲酸酯-官能的三嗪”是具有至少兩個氨基甲酸酯基官能團的1,3,5-三嗪。這一工藝牽涉在堿存在下，使具有至少兩個氨基的氨基-官能的1,3,5-三嗪與無環(huán)有機碳酸酯反應(yīng)。在這一專利中提及的有用的堿是堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、季銨醇鹽、季銨氫氧化物、季鏻醇鹽、季鏻氫氧化物、叔胺及其混合物。鈉和鉀的醇鹽是最優(yōu)選的，且包括含有直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基的醇鹽及其混合物?？稍谌軇┲羞M行反應(yīng)；作為有用的溶劑，提及醇、醚、烴和酰胺溶劑，例如ν,ν-二烷基甲酰胺；醇溶劑是優(yōu)選的且包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇；以及二醇，亦即乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇，及這些的異構(gòu)體或混合物。在實施例中，使用正丁醇、甲醇、ν,ν-二甲基甲酰胺、乙醇、仲丁醇、異丙醇和2-乙基己醇。

已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明以其為基礎(chǔ)的實驗中，在反應(yīng)過程中出現(xiàn)過高的粘度，這導致反應(yīng)過程中用于均化的過大的能耗，和或者需要使用特殊設(shè)備，例如薄膜反應(yīng)器或捏合器，或者需要使用更加稀的反應(yīng)混合物，其結(jié)果是空間-時間產(chǎn)率的損失。因此，期望在不必求助于較低濃度或者不必使用特殊設(shè)備的情況下，降低反應(yīng)混合物的粘度。換句話說，降低的粘度提高流度和因此比較容易地轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物以允許增加反應(yīng)物的濃度，同時維持允許簡單處理反應(yīng)混合物的粘度，和進而還增加反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi)所需反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，從而增加反應(yīng)的空間-時間產(chǎn)率。

另外，這一增加的流度允許更加有效的中和，因為在較寬的溫度范圍內(nèi)比較容易和比較快速地混合。

發(fā)明概述

已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明以其為基礎(chǔ)的實驗中，可以通過下述措施降低反應(yīng)混合物的粘度：

使用堿b以及下述溶劑：

所述堿b是選自堿金屬(a＝1)和堿土金屬(a＝2)的金屬m的醇鹽m(or¹)a，或其與進一步的醇鹽m(or⁰)a的混合物，其中r⁰和r¹彼此不同，

所述溶劑選自脂族烴溶劑、芳烴溶劑、混合的脂族-芳族烴溶劑、脂族二元醇、脂族二元醇的單烷基醚，脂族二元醇的二烷基醚，和直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醚，或

一元醇溶劑r²oh，或

溶劑混合物，所述溶劑混合物包括質(zhì)量分數(shù)為至少2％的一元醇r²oh與進一步的溶劑，其中所述進一步的溶劑是一元醇r³oh(其中r²和r³彼此不同)，或選自脂族烴溶劑、芳烴溶劑、混合脂族-芳族烴溶劑、脂族二元醇、脂族二元醇的單烷基醚，脂族二元醇的二烷基醚，和直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族醚，

其中具有選自r⁰、r¹、r²和r³的至少一個烷基rⁱ(i為0、1、2和3之一)，為此下述關(guān)系式是真實的：

對于選自0、1、2和3中的所有j來說，rⁱ≠r^j，且條件是i≠j，和

n(rⁱ)≥[n(r⁰)+n(r¹)+n(r²)+n(r³)]·0.02，

對于所有i值來說，獨立地，其中n(r)是烷基rⁱ的物質(zhì)的量，其si單位"mol"，所述烷基rⁱ代表r⁰、r¹、r²和r³中的任何一個。換句話說，對于所有i值來說，反應(yīng)混合物內(nèi)每一烷基r⁰、r¹、r²和r³的物質(zhì)的量的分數(shù)x(rⁱ)＝n(rⁱ)/[n(r⁰)+n(r¹)+n(r²)+n(r³)]為至少0.02mol/mol，或者2％，i為0、1、2和3中的任何一個。

優(yōu)選地，烷基r¹是叔烷基。若r¹是選自叔丁基-c(ch3)3基和叔戊基(ch3)2c-ch2-ch3基中的叔烷基，則實現(xiàn)粘度特別大的下降。已表明，有利的是使用具有直鏈烷基r²的一元醇r²oh作為溶劑結(jié)合具有叔烷基r¹的醇鹽。下文叔戊基寫為"-c(ch3)2-ch2-ch3"，其中要理解，存在具有兩個甲基取代基和一個乙基取代基的一個叔碳原子。

若一元醇溶劑r²oh和r³oh的混合物(其中r²和r³彼此不同)與金屬醇鹽m(or¹)a和m(or⁰)a的混合物(其中r¹是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基，和其中r³也是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基)結(jié)合使用，則實現(xiàn)粘度甚至更大的下降。

也可與醇、醚或烴溶劑一起使用金屬m的芳基醇鹽m(or⁶)a替代醇鹽m(or¹)a，以及，所述金屬m可以是堿金屬(a＝1)或堿土金屬(a＝2)，其中r⁶是化學式ar-alk-的芳基-亞烷基殘基，其中ar-是具有5-14個碳原子的芳基，和-alk-是具有1-12個碳原子的烷二基。

本發(fā)明因此涉及一種制備三嗪氨基甲酸酯的方法，包括使每分子具有至少兩個氨基的氨基-l,3,5-三嗪a、有機碳酸酯c、選自金屬m的醇鹽和芳基醇鹽(所述金屬m可以是堿金屬或堿土金屬)的堿b、溶劑s的混合物反應(yīng)，其中：

若堿b是選自堿金屬(a＝1)和堿土金屬(a＝2)中的金屬m的醇鹽m(or¹)a，或其與進一步的醇鹽m(or⁰)a的混合物，其中r⁰和r¹彼此不同，則溶劑s是：

一元醇溶劑r²oh，或

包括質(zhì)量分數(shù)為至少2％的一元醇r²oh與一元醇溶劑r³oh的溶劑混合物，或

包括質(zhì)量分數(shù)為至少2％的一元醇r²oh與選自醚和烴溶劑中的進一步溶劑的溶劑混合物，或

包括質(zhì)量分數(shù)為至少2％的一元醇r³oh和選自醚和烴溶劑中的進一步溶劑的溶劑混合物，

其中r⁰、r¹、r²和r³彼此獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基且各自可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，和

其中具有選自r⁰、r¹、r²和r³中的至少一個烷基rⁱ，其中i為0、1、2和3之一，為此下述關(guān)系式是真實的：

對于選自0、1、2和3中的所有j來說，rⁱ≠r^j，且條件是i≠j，和

n(rⁱ)≥[n(r⁰)+n(r¹)+n(r²)+n(r³)]·0.02，

其中n(r)是烷基r的物質(zhì)的量，其si單位"mol"，所述烷基r代表r⁰，r¹，r²，和r³中的任何一個，或者

若所述堿是選自堿金屬(a＝1)和堿土金屬(a＝2)中的金屬m的芳基醇鹽m(or⁶)a，其中r⁶是化學式ar-alk-的芳基-亞烷基殘基，其中ar-是具有5-14個碳原子的芳基，和-alk-是具有1-12個碳原子的烷二基，其優(yōu)選選自ph-ch2-，ph-ch2-ch2-，其中ph是由苯通過去除一個氫原子而衍生的殘基或者由具有一個或多個甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、丙基或異丙基作為取代基的取代苯衍生的殘基，則：

溶劑s包括一元醇溶劑r²oh與可選自一元醇溶劑r³oh、其中醇每分子具有兩個或更多個羥基和2-12個碳原子的多官能醇溶劑、醚和烴溶劑中的進一步的溶劑的混合物，其中r³不同于r²，各自選自具有1-20個碳原子的烷基，且各自可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。

優(yōu)選地，r¹、r²、r³(若存在的話)和r⁰(若存在的話)中的至少一個是叔烷基。若r¹是叔烷基，例如叔丁基-c(ch3)3，或叔戊基-c(ch3)2-ch2-ch3，則實現(xiàn)粘度尤其大的下降。已表明有利的是使用具有直鏈烷基r²的一元醇r²oh作為溶劑結(jié)合具有叔烷基r¹的醇鹽。進一步優(yōu)選使用金屬醇鹽m(or¹)a作為堿，其中r¹是叔烷基，例如叔丁基-c(ch3)3，或叔戊基-c(ch3)2-ch2-ch3。

還優(yōu)選r³是叔烷基，例如叔丁基-c(ch3)3，或叔戊基-c(ch3)2-ch2-ch3。尤其優(yōu)選r¹和r³二者是彼此可以相同或不同的叔烷基，例如叔丁基-c(ch3)3，或叔戊基-c(ch3)2-ch2-ch3。

尤其優(yōu)選的是，一元醇溶劑r²oh和r³oh的混合物與金屬醇鹽m(or¹)a和m(or⁰)a的混合物結(jié)合使用作為溶劑s，其中r²和r³彼此不同，其中r¹和r³是可以彼此相同或不同的叔烷基，例如叔丁基或叔戊基。

優(yōu)選實施方案的詳細說明

可在-40℃至150℃，優(yōu)選20-120℃的溫度下進行本發(fā)明的方法。可首先引入氨基-l,3,5-三嗪組分a，然后同時或按序添加堿b和有機碳酸酯c。也可引入氨基三嗪a和有機碳酸酯c的混合物，然后添加堿b，以引發(fā)反應(yīng)?？稍谌魏纹渌M分之前，或者與任何一種或多種組分一起將溶劑s引入到反應(yīng)容器內(nèi)。優(yōu)選的方式是最初引入堿b，優(yōu)選在溶劑s內(nèi)，然后共同或連續(xù)添加氨基三嗪a和有機碳酸酯c。

在優(yōu)選的實施方案中，可采用相對于氨基三嗪a化學計量過量的有機碳酸酯c，進行反應(yīng)，其中有機碳酸酯c可充當溶劑或稀釋劑，和其中過量的有機碳酸酯c在反應(yīng)完成并中和堿b之后，優(yōu)選通過蒸餾過量有機碳酸酯c而去除它。

氨基三嗪a具有至少兩個伯氨基，且可選自三聚氰胺、甲?？s胍胺、乙酰縮胍胺、苯并胍胺和癸酰胍胺(caprinoguanamine)，和選自n-烷基三聚氰胺和ν,ν-二烷基三聚氰胺，其中烷基可以相同或不同，和烷基可獨立地具有1-20個碳原子，且可以是直鏈、支鏈(若碳原子數(shù)大于或等于3的話)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)大于或等于3的話)。尤其優(yōu)選三聚氰胺、乙?？s胍胺和苯并胍胺。

堿b的優(yōu)選陰離子是醇鹽離子-or¹。尤其優(yōu)選醇鋰、醇鈉、醇鉀和醇鎂，以及任何這些的混合物。特別優(yōu)選醇鋰、醇鈉和醇鉀，和任何這些的混合物。尤其優(yōu)選的醇鹽是叔醇鹽，或含物質(zhì)分數(shù)為至少2％(0.02mol/mol或2cmol/mol)、優(yōu)選至少5cmol/mol和更優(yōu)選至少10cmol/mol叔醇鹽的醇鹽混合物。

在優(yōu)選的實施方案中，烷基r¹內(nèi)的一個或多個亞甲基-cr²-可被醚鍵-o-形式的氧原子替代。在這一情況下，在烷基鏈內(nèi)和在烷基鏈末端處的任何兩個氧原子之間存在至少一個，優(yōu)選至少兩個連續(xù)的碳原子，例如-cr^a2-o-[cr^b2]n-o-cr^c2-和-cr^d2-o-[cr^e2]m-，其中n和m為至少1，優(yōu)選至少2，且r、r^a、r^b、r^c、r^d和r^e各自相同或者彼此不同，且代表氫-h或具有1-6個碳原子的烷基。這種烷基r¹可優(yōu)選衍生于乙二醇或丙二醇的單烷基醚，和它們的低聚物。在這一實施方案中，尤其優(yōu)選的醇鹽是堿金屬或堿土金屬m的甲氧基乙醇鹽，(ch3-o-ch2-ch2-o-)am，和由低聚乙二醇單烷基醚衍生的醇鹽，[cph2p+1-(o-ch2-ch2-)q-o-]am，其中p是優(yōu)選1-6的整數(shù)，q是優(yōu)選2-10的整數(shù)，且a和m如上文定義。

在堿金屬(a＝1)或堿土金屬(a＝2)的醇鹽堿m(or¹)a這一情況下，使用溶劑s，所述溶劑s是：

一元醇溶劑r²oh，或

包括一元醇r²oh和質(zhì)量分數(shù)為至少2％的一元醇溶劑r³oh的溶劑混合物，其中r³和r²彼此不同，和其中r³優(yōu)選叔烷基，例如叔丁基或叔戊基，或

含一元醇r²oh和質(zhì)量分數(shù)為至少2％的選自每分子具有大于一個羥基的醇、醚和烴溶劑中的進一步的溶劑的溶劑混合物。

在具有不同烷基的醇鹽混合物的情況下，反應(yīng)混合物內(nèi)烷氧基r¹o-的物質(zhì)的量n(r¹)與烷氧基r⁰o-的物質(zhì)的量n(r⁰)的物質(zhì)的量之比n(r¹)/n(r⁰)優(yōu)選為98mol/2mol至2mol/98mol；尤其優(yōu)選95mol/5mol至5mol/95mol。在70mol/30mol至30mol/70mol的范圍內(nèi)觀察到最低粘度。

在堿b是選自堿金屬和堿土金屬中的金屬m的芳基醇鹽的情況下，使用溶劑s，所述溶劑s包括一元醇溶劑r²oh和可選自一元醇溶劑r³oh(其中r³不同于r²，和r³是叔烷基，例如叔丁基或叔戊基)、多官能醇溶劑(其中該醇每分子具有大于或等于兩個羥基)和上文詳細描述的醚和烴溶劑中的進一步的溶劑的混合物。

烷基r⁰、r¹、r²和r³彼此獨立地選自由通過去除一個氫原子、可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴衍生且具有1-20個碳原子的烷基。

優(yōu)選的陰離子是通過從羥基上除去氫原子、基于叔醇的醇鹽離子-or¹，例如叔丁醇鹽離子，和由2-甲基-2-羥基丁烷、3-甲基-3-羥基戊烷和3-乙基-3-羥基-戊烷衍生的醇鹽。與普通的有機命名法一致，叔醇具有鍵合到叔碳原子上的羥基。

醇r²oh中優(yōu)選的烷基r²具有1-20個碳原子，且是直鏈或支化的，其方式使得它們具有鍵合到其他三個碳原子上的至少一個碳原子，但在仲或伯碳原子上具有游離價態(tài)，即鍵合到兩個其他碳原子或鍵合到一個其他碳原子上而不是在叔碳原子上的碳原子。尤其優(yōu)選作為醇r²oh的是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、新戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基-己醇以及這些的混合物。r¹和r²優(yōu)選彼此不同。

醇r³oh中優(yōu)選的烷基r³具有4-20個碳原子，且為支化的，其方式使得它們具有鍵合到三個其他碳原子上的至少一個碳原子，并具有在叔、仲或伯碳原子內(nèi)的游離價態(tài)，即鍵合到三個其他碳原子或兩個其他碳原子或一個其他碳原子上的碳原子。尤其優(yōu)選作為醇r³oh的是叔丁醇、叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)、2-甲基-2-戊醇和3-甲基-3-戊醇。r³和r²優(yōu)選彼此不同。

最優(yōu)選的實施方案包括正丁醇和叔丁醇的混合物作為醇溶劑。

在其中使用溶劑混合物的情況下，除了針對組分以2％引述的最小質(zhì)量分數(shù)以外，在每一情況下，優(yōu)選的質(zhì)量分數(shù)為至少5％，和尤其優(yōu)選在每一情況下為至少10％，和特別優(yōu)選在每一情況下至少20％的這一組分。

優(yōu)選的實施方案包括由相應(yīng)的金屬或金屬化合物就地合成金屬醇鹽，所述金屬優(yōu)選是堿金屬或堿土金屬，和金屬化合物優(yōu)選是優(yōu)選在加熱下任選地在夾帶劑存在下，通過使金屬或金屬化合物和具有1-6個碳原子的醇反應(yīng)得到的堿金屬的化合物或堿土金屬的化合物，其中金屬化合物獨立地選自金屬氫化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬酰胺、金屬醇鹽和有機基金屬化合物。在本發(fā)明上下文中，同樣優(yōu)選金屬或金屬化合物是選自堿金屬和堿土金屬，以及它們的化合物中的至少兩種金屬或金屬化合物。優(yōu)選地，任選使用的夾帶劑是具有至少6個碳原子的烷烴，或者芳族或烷基芳族化合物，例如甲苯或二甲苯。在進一步優(yōu)選的實施方案中，可在其中要進行堿b、氨基三嗪a和有機碳酸酯c的混合物之間反應(yīng)的相同容器內(nèi)進行醇鹽的就地形成。

有機碳酸酯c具有結(jié)構(gòu)r⁴o-co-or⁵，其中r⁴和r⁵可以相同或不同，且獨立地選自具有1-20個碳原子的烷基，且可以是直鏈或支鏈(若碳原子數(shù)大于或等于3)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)大于或等于3)，或者可一起形成具有2-20個碳原子的烷二基，所述烷二基可以是直鏈或支鏈(若碳原子數(shù)大于或等于3)或環(huán)狀(若碳原子數(shù)大于或等于3)。優(yōu)選的是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二叔丁酯及其混合物。也可使用環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯，碳酸1,2-亞丙酯和碳酸1,3-亞丙酯或它們的混合物，或者環(huán)狀碳酸酯與上文中化學式r⁴o-co-or⁵的碳酸酯的混合物。

烴溶劑可以選自在常壓(0.1013mpa)下沸騰溫度為至少80℃的脂族，芳族，混合脂族-芳族烴溶劑，例如甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、二甲苯類的異構(gòu)體混合物，芳族溶劑的混合物，例如以solvesso^tm形式商購的那些，脂族支鏈烷屬烴的混合物，例如以t，td和tc形式商購的那些。

醇溶劑優(yōu)選是具有4-20個碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、癸醇和十二烷醇，優(yōu)選具有2-10個碳原子的脂族二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇，以及羥基-官能的醚(其是具有大于一個羥基和優(yōu)選2-10個碳原子的多官能醇和優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷醇的部分醚)，例如乙二醇單甲醚，和二甘醇單丁醚，脂族醚(其可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀且可具有4-30個碳原子)，例如四氫呋喃、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚和1,4-二噁烷。

在不那么優(yōu)選的實施方案中，也可使用不容易水解的酯，例如來自支鏈酸和支鏈醇的酯，其中官能團在位阻碳原子(例如叔碳原子)上，例如乙酸叔丁酯。

避免根據(jù)專利文獻已知的用堿和碳酸酯方法遇到的高粘度反應(yīng)中間體允許采用高得多的反應(yīng)濃度和因此產(chǎn)品生產(chǎn)量與空間-時間-產(chǎn)率的顯著改進。本發(fā)明的方法還允許利用具有常規(guī)攪拌器構(gòu)造的常規(guī)反應(yīng)器設(shè)計，同時在根據(jù)專利文獻已知的方法中，需要大量溶劑來防止在常規(guī)的反應(yīng)器裝置內(nèi)反應(yīng)物料堵塞和粘合到攪拌器上。盡管在迄今為止所使用的堿碳酸酯方法中，所遇到的高中間體反應(yīng)粘度決定了產(chǎn)物濃度(在反應(yīng)完成之后在反應(yīng)混合物內(nèi)三嗪氨基甲酸酯的質(zhì)量分數(shù))可能不高于10-15％，以便反應(yīng)混合物足以流動以進行攪拌，但與使用單一堿金屬醇鹽堿結(jié)合由相同烷基衍生的醇(例如正丁醇鈉結(jié)合正丁醇作為溶劑，或者正丁醇鉀結(jié)合正丁醇作為溶劑)的方法相比，本發(fā)明的方法允許增加反應(yīng)產(chǎn)物的濃度，例如大于或等于1.5倍，同時維持充分的攪拌。

在反應(yīng)完成之后，通常冷卻反應(yīng)混合物并通過添加酸或者通過添加反應(yīng)混合物到酸中來進行中和，以獲得三嗪氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，并將堿轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，和在使用醇鹽作為堿的情況下，例如再生醇。原樣使用酸，或者將酸溶解在選自水、醇、醚和烴溶劑中的溶劑s'內(nèi)，其中s'優(yōu)選是選自與r²oh和r³oh相同組中的醇，且與之相同或不同，或者是水。在無機酸例如硝酸或硫酸的情況下，優(yōu)選用水稀釋。顯然在其他條件相同的情況下，中和溫度越低，則粘度越高。已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實驗中，在使三氨基三嗪例如三聚氰胺反應(yīng)的情況下，較高的中和溫度導致在單-、雙-和三-氨基甲酸酯混合物內(nèi)以產(chǎn)物形式發(fā)現(xiàn)的雙-氨基甲酸酯量增加。為了三聚氰胺-衍生的烷氧基-羰基氨基三嗪的最佳交聯(lián)性能，在單-、雙-和三-氨基甲酸酯的混合物內(nèi)，應(yīng)當避免質(zhì)量分數(shù)超過10％的雙-氨基甲酸酯(和因此，大于1％的單氨基甲酸酯的質(zhì)量分數(shù))。因此，較低的中和溫度是有利的，即使這使得在反應(yīng)混合物內(nèi)需要較低濃度(更多溶劑)，以保持混合物在足夠低的粘度下。

另一方面，早期中和(即，就在完成反應(yīng)之后立即)節(jié)約總的工藝的時間，和因此是有利的。令人驚奇地已發(fā)現(xiàn)，與在采用其中醇用作溶劑的體系的情況下(所述醇對應(yīng)于醇鹽堿中的烷氧基，即二者具有相同烷基)相比，使用具有叔烷基的醇鹽堿結(jié)合由直鏈烷基衍生的醇導致產(chǎn)物混合物內(nèi)較低質(zhì)量分數(shù)的雙-氨基甲酸酯。當使用堿金屬叔丁醇鹽作為堿，和正丁醇作為溶劑時，或者當使用堿金屬正醇鹽作為堿結(jié)合堿金屬叔醇鹽作為共-堿及正丁醇作為溶劑和叔丁醇作為共-溶劑時，這一效果尤其突出。使用這種組合因此是尤其優(yōu)選的實施方案，特別優(yōu)選與包括至少兩種不同金屬醇鹽的堿結(jié)合。

在中和步驟中，優(yōu)選的酸是無機酸，例如硫酸、硝酸或磷酸，以及較強的有機酸，尤其是低級脂族酸，例如甲酸和乙酸。進一步優(yōu)選用水或者用溶劑s'(其是每分子具有一個或多個羥基的醇，優(yōu)選在氨基三嗪和有機碳酸酯之間反應(yīng)中所使用的脂族醇)稀釋這些酸。氧化酸(例如硝酸)應(yīng)當總是以稀釋的水溶液形式使用。

可使用通過本發(fā)明的方法制備的三嗪氨基甲酸酯形成交聯(lián)的涂層、油墨、粘合劑、密封劑、復合材料、層壓體、用于紡織品和碳纖維的施膠劑、用于紙張和顆粒板的粘結(jié)劑、以及許多其他熱固性應(yīng)用，當與合適的聚合物或低聚物主鏈材料一起加熱充足的時間和溫度以進行固化時。合適的聚合物或低聚物主鏈材料具有合適的反應(yīng)性和官能團，以在有或無催化劑的情況下與所述三嗪氨基甲酸酯交聯(lián)劑組合物反應(yīng)，在固化之后形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。尤其優(yōu)選的是具有羥基或羧基或氨基官能團或其組合的那些聚合物或低聚物主鏈材料?？蓪⑺媒M合物以典型的方式，例如噴灑、浸漬、輥涂、刷涂等，施加到基底上。這些組合物尤其適用于機動車面涂層的耐久的光穩(wěn)定的涂層和要求高耐久性的其他uv穩(wěn)定的戶外應(yīng)用。

在下述實施例中進一步解釋本發(fā)明，所述實施例不要解釋為限制。

在實施例中以及在說明書中使用下述措辭，且具有本文中定義的含義：

“強度”或“濃度”代表質(zhì)量分數(shù)，尤其用在稀釋的含水酸或堿中，其中例如“50％強度的硫酸”是指在稀釋的酸內(nèi)h2so4的質(zhì)量分數(shù)為50％的硫酸稀釋水溶液。

在具有sc4-27錠子和thermosel加熱測量室的brookfielddv-ii+旋轉(zhuǎn)粘度計(brookfieldengineeringlaboratoriesinc.,middleboroma)中測量brookfield粘度，所述thermosel加熱測量室允許使用小的樣品(不大于11g)和最多300℃的確切的溫度控制。在實施例的90℃的保持時間段的最后從反應(yīng)混合物中取出樣品，并置于預(yù)熱的測量室內(nèi)，然后將其負載到預(yù)熱至90℃的加熱單元內(nèi)，并將sc4-27錠子下降到反應(yīng)介質(zhì)中。然后允許漿液的溫度在預(yù)定的階段內(nèi)下降，并在0.5min^-1(0.5rpm)下測量粘度，直到粘度讀數(shù)在大于500pa·s(500000cp,厘泊)的數(shù)值從刻度表上消失。

對比例1

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：240g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變得極端粘稠和糊狀。在90℃下保持粘稠的反應(yīng)漿液額外1小時，之后取出11.0g樣品以供brookfield粘度測量，且在90℃下采用0.5min^-1的旋轉(zhuǎn)速度，結(jié)果為340pa·s，和在80℃與相同的旋轉(zhuǎn)速度下為500pa·s。然后冷卻該反應(yīng)混合物到15℃至20℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)中緩慢地添加23.4g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到37g脫氣正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度低于20℃。在添加丁醇硫酸完成之后，視需要用濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由97％2,4,6-三正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪以及3％雙-正丁基-和雙-正甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪組成，其中包括痕量單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。

對比例2

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：240g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變得極端粘稠和糊狀。在90℃下保持粘稠的反應(yīng)漿液額外1小時，之后取出11.0g樣品以供brookfield粘度測量，在90℃下結(jié)果為340pa·s，和在80℃下為500pa·s。

然后冷卻該反應(yīng)混合物到57℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加23.4g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到37g脫氣正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度低于65℃。在添加丁醇硫酸完成之后，視需要用濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為84％的三取代的產(chǎn)物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪,2,4,6-三-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪)以及質(zhì)量分數(shù)為16％的雙-取代產(chǎn)物(雙-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪,雙-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪)組成，其中包括痕量單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?1,3,5-三嗪。

實施例2

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：240g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，15.8g三聚氰胺和36.0g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變得極端粘稠和糊狀。在90℃下保持粘稠的反應(yīng)漿液額外1小時，然后添加37g叔丁醇，攪拌該混合物30分鐘，并取出10.5g樣品以供brookfield粘度測量，得到下述結(jié)果：在90℃下為39pa·s，和在43℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到約26℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加29.6g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到49.1g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為25℃至30℃。在完成添加丁醇硫酸后，視需要用上文描述制備的濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到4.5至6.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明主要是2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪，以及少量的雙-正丁基-與雙-正-甲基-和混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?1,3,5-三嗪，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的98％。

實施例3

在半小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：473g在質(zhì)量分數(shù)為86％的正丁醇和14％的叔丁醇的混合物中由金屬鈉通過金屬鈉與這一丁醇混合物反應(yīng)制備的固體質(zhì)量分數(shù)為18％的正丁醇鈉和叔丁醇鈉的溶液，26.9g三聚氰胺和62g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約18.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持適中淺色的反應(yīng)漿液96分鐘，并取出10.8g反應(yīng)混合物樣品以供brookfield粘度測量，得到數(shù)值為在90℃下為9pa·s，和在17℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到27℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加42g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到69.7g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為27℃至33℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制備的濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為94％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪，以及6％雙-正丁基-和雙-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?1,3,5-三嗪組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的90％。

實施例4

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：600g無水正丁醇，76g叔丁醇鈉，25g三聚氰胺和57.5g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持適中粘稠的漿液100分鐘，并取出10.9g樣品以供brookfield粘度測量，得到數(shù)值為在90℃下為7pa·s，和在21℃下為500pa·s，之后冷卻該反應(yīng)混合物到57℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加42g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到70g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為20℃至25℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制備的濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為90％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪，以及10％雙-正丁基-和雙-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的97％。

實施例5

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：444g無水正丁醇，96g叔丁醇鈉，31.5g三聚氰胺和72.5g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約24.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持適中粘稠的漿液60分鐘，并取出11.0g樣品以供brookfield粘度測量，得到數(shù)值為在90℃下為300pa·s，和在69℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到18℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加46g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到76g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為9℃至25℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制備的濃硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為90％2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪，以及10％雙-正丁基-和雙-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的98％。

實施例6

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：555g無水正丁醇，73.5g叔戊醇鈉，20g三聚氰胺和46g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持適中粘稠的漿液102分鐘，取出10.6g樣品以供brookfield粘度測量，得到數(shù)值為在90℃下為33pa·s，和在28℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到26℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加33g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到55g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為26℃至37℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制備的無水硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為96％的2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲酰基-l,3,5-三嗪以及4％雙-正丁基-和雙-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?1,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的98％。

實施例7

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：333g無水正丁醇，67g二甲苯，76g叔丁醇鈉，25g三聚氰胺和58g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約22.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持適中粘稠的漿液88分鐘，取出11.3g樣品以供brookfield粘度測量，得到數(shù)值為在90℃下為36pa·s，和在小于20℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到36℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加40g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到66g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為36℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，用上文描述制備的無水硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到約5.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為93％of2,4,6-三-正丁基-和2,4,6-三-甲基-及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪，以及7％雙-正丁基-和雙-正-甲基-及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的96％。

實施例8:

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：207g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，70g無水正丁醇，27.5g叔丁醇，2.4g叔丁醇鈉，15g三聚氰胺和34.5g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約14.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持淺的粘稠漿液91分鐘，取出11g樣品以供brookfield粘度測量，得到下述結(jié)果：在90℃下為32pa·s，在32℃下為500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到33℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加24g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到39g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為33℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，視需要，用無水硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到4.5至6.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為93％的三-取代產(chǎn)物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪和2,4,6-三-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪)以及7％雙-取代產(chǎn)物(雙-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪、雙-正-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪)組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的97％。

實施例9

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：227g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，30g叔丁醇，3g叔丁醇鈉，16.5g三聚氰胺和38g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約19.5％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持淺的粘稠漿液102分鐘，取出10g樣品以供brookfield粘度測量，得到下述結(jié)果：在90℃下，111pa·s，在48℃下500pa·s，然后冷卻該反應(yīng)混合物到33℃。在良好攪拌下，在良好冷卻(冰水)下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加25g濃硫酸(h2so4的質(zhì)量分數(shù)為96％)到42g正丁醇中，使得在溶液制備過程中溫度不超過13℃。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加硫酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為33℃至39℃。在添加丁醇硫酸完成之后，視需要，用無水硫酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到4.5至6.5的ph值。然后過濾掉所述反應(yīng)混合物中的鹽，然后通過hplc和¹³cnmr分析產(chǎn)物的溶液，且表明由質(zhì)量分數(shù)為90％三-取代產(chǎn)物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪、2,4,6-三-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪)以及質(zhì)量分數(shù)為10％的雙-取代產(chǎn)物(雙-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪、雙-正-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪)組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。產(chǎn)物的質(zhì)量回收率為計算值的94％。

實施例10

在1小時內(nèi)，向配有干冰冷凝器、等壓滴液漏斗、與含有一個傾斜葉片且止于u-錨葉的不銹鋼攪拌軸相連的頂置式機械攪拌器、加熱煲和干燥氮氣入口的1l四頸樹脂瓶(“反應(yīng)器1”)中，在攪拌下，在干燥氮氣吹掃下，以下述順序添加：207g固體質(zhì)量分數(shù)為21％的正丁醇鈉在正丁醇內(nèi)的溶液，50g無水正丁醇，28g叔丁醇，2.4g叔丁醇鈉，15g三聚氰胺和34.5g碳酸二甲酯。在所有試劑添加之后反應(yīng)固體的總質(zhì)量分數(shù)為約16％。然后，在連續(xù)攪拌下，加熱所得白色漿液至90℃。在90℃下保持淺的粘稠漿液70分鐘，然后冷卻該反應(yīng)混合物至64℃。在良好攪拌下，在18℃下，向第二反應(yīng)器(“反應(yīng)器2”)緩慢地添加34g冰醋酸(ch3cooh的質(zhì)量分數(shù)為99％)到49g正丁醇中。然后，在反應(yīng)器2內(nèi)在完全添加冰醋酸到正丁醇中之后，在良好攪拌和冷卻下，將酸性丁醇溶液分部分緩慢地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器1中，保持添加過程中反應(yīng)器1中溫度為60℃至64℃。在添加丁醇醋酸完成之后，視需要，用醋酸在正丁醇內(nèi)的進一步的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的最終ph(如上文在3g水內(nèi)稀釋3g反應(yīng)混合物樣品上測量)到4.5至6.5的ph值。然后用數(shù)部分的水洗滌反應(yīng)混合物，然后通過hplc和¹³cnmr分析含有產(chǎn)物的有機溶劑層，且表明由質(zhì)量分數(shù)為約90％的三-取代產(chǎn)物(2,4,6-三-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪、2,4,6-三-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪及混合的2,4,6-三-正丁基-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪)，以及約10％雙-取代產(chǎn)物(雙-正丁基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪,雙-正-甲基-氨基甲酰基-l,3,5-三嗪,及混合的正丁基-甲基-氨基甲?；?l,3,5-三嗪)組成，其中包括痕量的單-正丁基-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪和單-甲基氨基甲?；?l,3,5-三嗪。

下表1列出了實驗的關(guān)鍵參數(shù)：

表1：

r:醇鈉中的烷基

m:組分的質(zhì)量

w:溶劑內(nèi)組分(正丁醇、叔丁醇、二甲苯異構(gòu)體的混合物)的質(zhì)量分數(shù)

*:反應(yīng)之后添加

η:動態(tài)粘度

t(η>500pa·s):一旦從反應(yīng)溫度冷卻時在其中粘度上升到大于500pa·s時的溫度

低級取代的產(chǎn)物包括2,4-雙-(烷氧基氨基甲?；?-6-氨基-l,3,5-三嗪和2-烷氧基氨基甲酰基-4,6-二氨基-l,3,5-三嗪

中和溫度：(當添加酸時)的中和溫度

根據(jù)這一表格可看出，使用其中醇(正丁醇)由與所使用的醇鹽(正丁醇鈉，對比例1)相同的烷基衍生的溶劑導致在反應(yīng)完成之后在90℃下測量的反應(yīng)混合物非常高的粘度。用作溶劑的叔丁醇與正丁醇的混合物以及丁醇鈉一起降低在反應(yīng)之后反應(yīng)混合物的粘度，且若與當輔助溶劑在反應(yīng)之后添加的情況(實施例2)相比，輔助溶劑在反應(yīng)之前添加(實施例3)，則情形更加突出。在溶劑混合物內(nèi)略高質(zhì)量分數(shù)的叔丁醇允許在沒有增加粘度的情況下增加丁醇鈉用量30％。換句話說，當增加輔助溶劑組分用量時，可使用較高的濃度。這在技術(shù)實踐中導致空間-時間產(chǎn)率的增加，這對于化學反應(yīng)的經(jīng)濟性來說是重要的。在作為溶劑的正丁醇中使用叔丁醇鈉具有與添加叔丁醇作為輔助溶劑組分到主要溶劑組分正丁醇中大致相同的效果，參見與實施例2相比較的實施例4。與在烷醇溶劑組分和堿金屬醇鹽內(nèi)使用不同烷基結(jié)合添加輔助溶劑組分(實施例7)顯示出這兩種措施之間的協(xié)同作用，甚至在更加更多的堿金屬醇鹽濃度下，和因此是最優(yōu)選的實施方案。當使用酮、醚或其他烴溶劑，例如甲基異丁基酮、二甘醇二丁醚、四氫化萘和十氫化萘時，可顯示出與實施例7中采用二甲苯類似的效果。