專利名稱：苯甲酸異壬酯作為成膜劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯甲酸異壬酯在組合物，如乳膠漆、砂漿、灰漿、粘合劑和清漆中作為成膜劑的用途，還涉及包括成膜聚合物和苯甲酸異壬酯的組合物。
成膜均聚物、共聚物或三元共聚物的水分散體例如能用作內(nèi)和外用部件涂覆材料的粘結(jié)劑。加工漆的一個(gè)重要指標(biāo)是最低成膜溫度(MFT)必須低于環(huán)境溫度(就外用漆來說，通常大約為5℃)，以確保有效的鋪展性。原則上最低成膜溫度能以兩種不同的方式調(diào)節(jié)。
調(diào)節(jié)MFT的第一個(gè)方式在于共聚合或三元聚合在它們結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上能夠促使降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和因此得到的MFT(內(nèi)增塑)的單體。例如，丙烯酸酯可作為適合的單體。
然而，一般而言，添加成膜劑是降低MFT更成本劃算的方法。類似于PVC的外增塑，這里MFT作為成膜劑的效率和用量的函數(shù)而顯地減小。
在歐洲，所使用的成膜劑主要是2，2，4-三甲基-1，3戊二醇單異丁酸酯(例如，Texanol，Eastman公司)和二丙二醇正丁醚(DPnB)或三丙二醇正丁醚(TPnB)型的乙二醇醚，或鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)。Texanol長時(shí)間以來為成膜劑的標(biāo)準(zhǔn)。然而，這一產(chǎn)品相對(duì)較高的蒸汽壓不再適合管理揮發(fā)性有機(jī)成分(VOCs)的更加嚴(yán)格的規(guī)定。
在德國，特別是“藍(lán)色天使(Blue Angel)”質(zhì)量保證(RAL-UZ 102)正對(duì)消費(fèi)者市場中的內(nèi)用漆發(fā)揮日益重要的作用。與由Verband derLackindustrie e.V.[VdL；油漆工業(yè)協(xié)會(huì)](VdL-RL 01，第2版，2000年4月)發(fā)出的“Directive on the declaration of ingredients inarchitectural paints and coatings and related products”結(jié)合，使用大部分上述產(chǎn)品將被禁止授予這一環(huán)境標(biāo)記。例如，DPnB和Texanol僅僅由于低沸點(diǎn)(＜250℃)而落選。乙二醇醚和鄰苯二甲酸酯被April2000 VdL-RL 01劃分成“增塑劑”。這些“增塑劑”含量超過1克/升的成品將不會(huì)被授予藍(lán)色天使標(biāo)記。
因此，仍然需要開發(fā)另外的，特別是成本更加劃算的產(chǎn)品，其允許顯著地降低MFT(即使在低濃度)并同時(shí)具有低到以致能遵守所規(guī)定法條的蒸汽壓。
DE 19 62 500中描述了使用具有鏈長為8到13個(gè)碳原子的醇的苯甲酸酯作為PVC的增塑劑。
US 5,236,987涉及使用具有鏈長為C8到C12的其它苯甲酸酯。例如，現(xiàn)有技術(shù)還公開了使用這一類苯甲酸單烷基酯，如苯甲酸2-乙基己酯(WO01/29140)或苯甲酸異癸酯(US 5,236,987)作為成膜劑。這些產(chǎn)品由于更低的揮發(fā)性和顯著降低的氣味在聲譽(yù)方面優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)Texanol產(chǎn)品。
迄今尚未公開的申請(qǐng)DE 102 17 186描述了具有苯甲酸3，5，5-三甲基己酯分?jǐn)?shù)小于10％的異構(gòu)化苯甲酸壬酯作為漆、油墨和粘合劑或粘合劑組分的增韌劑，和作為PVC的增塑劑的用途。
本發(fā)明目的是提供具有低揮發(fā)性并制備起來容易并且因此廉價(jià)的成膜劑，和提供包括所述成膜劑的組合物。該成膜劑尤其適用于漆，后者進(jìn)而遵守April 2000 VdL-RL 01，第2修訂版的要求。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)苯甲酸與異構(gòu)化C9醇(異壬醇)的酯，當(dāng)在水性粘合劑分散劑中用作成膜劑時(shí)，顯示的性能要優(yōu)于準(zhǔn)同系的苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸異癸酯的性能。與苯甲酸2-乙基己酯相比，盡管有更高的沸點(diǎn)和由熱重量分析法證明有更低的揮發(fā)性，苯甲酸異壬酯顯示出至少同樣好的從涂層的蒸發(fā)和至少相等的效率(最低成膜溫度的降低)。與苯甲酸異癸酯相比，苯甲酸異壬酯提供了更有效降低的MFT，和尤其是明顯更好的蒸發(fā)性質(zhì)(更快速的干燥是可能的)。這一情況尤其令人驚奇，因?yàn)檫^去認(rèn)為增加醇的鏈長不但伴有沸點(diǎn)溫度的增加和揮發(fā)性相應(yīng)的下降而且伴有損害因?yàn)樵摳叻悬c(diǎn)從涂層的蒸發(fā)性質(zhì)。然而，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，就這些變體而言，在同系列苯甲酸C8-，C9-，C10酯中，最優(yōu)選為苯甲酸異壬酯。
本發(fā)明因此提供組合物，其包括至少一種成膜聚合物和至少一種成膜劑的分散體，尤其是水分散體，該成膜聚合物選自均聚物、共聚物或三元共聚物，特征在于所述組合物包括以0.1到30質(zhì)量％的濃度存在的苯甲酸異壬酯作為至少一種成膜劑，這里基于聚合物的干重。
本發(fā)明還提供一種或多種本發(fā)明組合物作為漆或粘合劑或用于生產(chǎn)漆或粘合劑的用途。
有效的成膜劑必須基本上滿足四個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)。首先，它必須與基礎(chǔ)聚合物(通常稱為粘結(jié)劑)具有高的相容性；即，沒有任何分離。它還必須顯示就降低最低成膜溫度而言的高效率，并且揮發(fā)性應(yīng)該低。關(guān)于這點(diǎn)，必須記住過低的揮發(fā)性會(huì)導(dǎo)致成膜劑粘附表面過長時(shí)間，結(jié)果是它會(huì)粘結(jié)污垢。因此，就揮發(fā)性而言應(yīng)該達(dá)到較好的平衡。因?yàn)楦嬷囊?guī)定(circles)已經(jīng)把升高成膜劑的最小沸點(diǎn)到280℃或300℃作為授予藍(lán)色天使標(biāo)記的另一個(gè)指標(biāo)，所以具有沸點(diǎn)剛好在300℃以上的產(chǎn)品是尤其適合的。
最后，水溶性應(yīng)該非常低，以致在干燥處理期間成膜劑能最有效地在顆粒表面上顯示它的活性。
異構(gòu)化苯甲酸壬酯滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的程度至少和現(xiàn)有已知體系或市場中使用的體系一樣(即使不優(yōu)于)。與酯醇(Texanol)或乙二醇單丁基醚(例如，Dowanol，Dow Chemical公司)相比，它們優(yōu)點(diǎn)在于更低的水溶性和有可比的效率。沸點(diǎn)范圍處于310℃之上(例如與實(shí)施例中測定的一樣，范圍為316℃到326℃)。與此相反，例如苯甲酸2-乙基己酯具有大約297℃的沸點(diǎn)溫度(制造商的數(shù)據(jù)，Velsicol)。本發(fā)明因此還提供例如適合用于本發(fā)明組合物并且是苯甲酸異壬酯的成膜劑。該成膜劑優(yōu)選是這樣的苯甲酸異壬酯，其中通過水解(Verseifung)該異構(gòu)化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇包括小于10摩爾％的3，5，5-三甲基己醇。
另外，本發(fā)明成膜劑還適合作為清潔劑或清潔劑成分，特別是清洗漆線的清潔劑。
尤其是與包括苯甲酸2-乙基己酯的組合物相比，包括本發(fā)明成膜劑的本發(fā)明組合物優(yōu)點(diǎn)在于，除了明顯更高的沸點(diǎn)，它顯示出從涂層和/或膜同樣好的蒸發(fā)行為，這有利于漆的快速固化。與包括苯甲酸異癸酯的組合物相反，包括本發(fā)明苯甲酸異壬酯(異構(gòu)化壬基酯，苯甲酸異壬酯，INB)的組合物在相同的濃度下更加有效地降低了MFT。本發(fā)明組合物制備起來非常容易和廉價(jià)，因?yàn)镮NB的醇組分(異壬醇)基于石腦油以每年數(shù)十萬公噸工業(yè)化生產(chǎn)，并且不必使用基于明顯更昂貴的壬醇的純異構(gòu)體(如正壬醇)的苯甲酸酯。
下面將舉例來描述苯甲酸異壬酯在組合物中作為成膜劑的本發(fā)明的用途和這些組合物以及它們的用途，但不希望將本發(fā)明限制到這些實(shí)施方案。
本發(fā)明組合物，它包括至少一種成膜聚合物和至少一種成膜劑的水分散體，該成膜聚合物選自均聚物、共聚物或三元共聚物，特征在于包括苯甲酸異壬酯作為至少一種成膜劑，它基于聚合物的干重以0.1到30質(zhì)量％，優(yōu)選0.3到20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5到10質(zhì)量％的濃度存在。成膜劑的用量取決于最終產(chǎn)品希望的最低成膜溫度和未改性聚合物的最低成膜溫度。就乳膠漆來說，希望的最小成膜溫度通常低于5℃。
取決于組合物想要的用途，它在乳膠漆中占0.5到15質(zhì)量％，優(yōu)選0.5到3質(zhì)量％，在其它漆中占5到30質(zhì)量％，優(yōu)選15到30質(zhì)量％是有利的，在每種情況下基于聚合物(粘結(jié)劑)的干重。
該組合物優(yōu)選包括這樣的苯甲酸異壬酯，其中通過水解該異構(gòu)化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇包括小于10摩爾％的3，5，5-三甲基己醇。該苯甲酸酯和下面另外涉及的其它酯能根據(jù)通常方法通過與堿性介質(zhì)反應(yīng)來進(jìn)行水解(例如，參見Ullmann’s Enzyklopdie der Technischen Chemie，5th ed.，A 10，第254-260頁)。
以下將描述在本發(fā)明組合物中存在的作為本發(fā)明成膜劑的苯甲酸異壬酯(異構(gòu)化苯甲酸壬酯，INB)的制備。制備該苯甲酸異壬酯的原料是異構(gòu)化壬醇的混合物和苯甲酸。用于制備該苯甲酸異壬酯的異構(gòu)化壬醇的混合物通常稱作異壬醇。優(yōu)選使用的混合物(異壬醇)具有高的線性度，以3，5，5-三甲基己醇含量小于10摩爾％(0-10)，優(yōu)選小于5摩爾％(0-5)，更優(yōu)選小于2摩爾％(0-2)為特征。壬醇混合物的異構(gòu)體分布由制備壬醇(異壬醇)的方式來決定。通過為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的通常測量方法，如NMR譜、GC或GC/MS來測定壬基的異構(gòu)體分布。給出的細(xì)節(jié)涉及下面說明的所有壬醇混合物。此類壬醇(壬醇混合物)可以在CAS號(hào)27458-94-2、68515-81-1、68527-05-9或68526-84-1下商購。
通過加氫甲?；料﹣碇苽洚惾纱迹料┯忠愿鞣N方法來生產(chǎn)。用于此目的的原材料通常包括工業(yè)C4流，其初始包括所有的異構(gòu)化C4烯烴和飽和的丁烷和任選的雜質(zhì)，如C3和C5烯烴和炔屬化合物。該烯烴混合物的低聚反應(yīng)主要產(chǎn)生異構(gòu)化辛烯混合物以及更高的低聚物，如C12和C16烯烴混合物。這些辛烯混合物被加氫甲?；上鄳?yīng)的醛并隨后氫化成醇。
工業(yè)壬醇混合物的組成(即異構(gòu)體分布)取決于原料和低聚反應(yīng)以及加氫甲?；椒?。所有這些混合物都能用于制備本發(fā)明的酯。優(yōu)選的壬醇混合物是這樣獲得的那些在已知的加氫甲酰化催化劑，如Rh(未改性的或有配位體)，和/或未改性的鈷化合物的存在下，將于鎳載體催化劑上低聚合基本上線性的丁烯(例如，Octol方法，Oxeno OlefinchemieGmbH)獲得的C8混合物加以加氫甲?；?，接著除去催化劑并隨后將該加氫甲酰化混合物氫化。原料中異丁烯的分?jǐn)?shù)，基于總丁烯含量，小于5wt％，優(yōu)選小于3wt％，更優(yōu)選小于1wt％。這確保更高支化的壬醇異構(gòu)體，特別是已證明不是非常有利的3，5，5-三甲基己醇的份數(shù)受到顯著地抑制并處于優(yōu)選范圍之內(nèi)。
然而，本發(fā)明組合物還包括用商購的醇混合物(它們例如包括CAS號(hào)68551-09-7、91994-92-2、68526-83-0、66455-17-2、68551-08-6、85631-14-7或97552-90-4)酯化苯甲酸而獲得的苯甲酸異壬酯。這些是除了所述異壬醇外還包括具有7到15個(gè)碳原子的醇的醇混合物(根據(jù)CAS定義)。所得到的苯甲酸烷基酯混合物因此包括其它烷基酯和苯甲酸異壬酯。
苯甲酸異壬酯的制備，即用異構(gòu)體純?nèi)纱蓟虍惾纱蓟旌衔秕セ郊姿嵋孕纬上鄳?yīng)的酯能使用Brnsted或Lewis酸以自催化或催化方式進(jìn)行。不管選擇什么催化劑類型，溫度依賴性平衡始終發(fā)生在反應(yīng)物(酸以及醇)和產(chǎn)物(酯和水)間。為了是該平衡朝著有利于酯的方向移動(dòng)，可以使用共沸劑，用它來從混合物中除掉反應(yīng)水。因?yàn)橛糜邗セ拇蓟旌衔锏姆悬c(diǎn)低于苯甲酸及其酯的沸點(diǎn)，并且所述醇混合物顯示出與水有不混溶區(qū)(Mischungslücke)，所以它們常用作共沸劑，在完成除去水后它們能再循環(huán)到過程中。
用于形成酯并同時(shí)用作共沸劑的醇或異構(gòu)化醇的混合物因此過量使用，優(yōu)選超過形成酯所需量的5以50％，尤其是10到30％。
作為酯化催化劑可以使用酸，如硫酸、甲磺酸或?qū)妆交撬峄蚪饘倩蛩鼈兊幕衔?。適合的實(shí)例是錫、鈦和鋯，作為細(xì)分散金屬或有利地以它們的鹽、氧化物或可溶性有機(jī)化合物的形式使用。與質(zhì)子酸不同，該金屬催化劑是高溫催化劑，通常僅在180℃之上才能獲得它們完全的活性。然而，由于與質(zhì)子催化劑相比它們形成更少的副產(chǎn)品(例如來自所使用的醇的烯烴)，所以優(yōu)選使用它們。金屬催化劑的示例性代表包括錫粉、氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸酯(如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯)和鋯酯(如鋯酸四丁酯)。
催化劑濃度取決于催化劑的特性。就優(yōu)選使用的鈦化合物來說，它的濃度基于反應(yīng)混合物為0.005到1.0質(zhì)量％，尤其是0.01到0.5質(zhì)量％，非常優(yōu)選0.01到0.1質(zhì)量％。
當(dāng)使用鈦催化劑時(shí)，酯化的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160℃到270℃，更優(yōu)選180℃到250℃。最佳溫度取決于反應(yīng)物、反應(yīng)過程和催化劑濃度。對(duì)于任何給定的情況，它們能容易地通過實(shí)驗(yàn)來確定。更高的溫度會(huì)提高反應(yīng)速度也促進(jìn)了副反應(yīng)，如從醇中脫水或形成有色副產(chǎn)品。為了除去反應(yīng)水，從反應(yīng)混合物中蒸餾出醇是有利的。希望的溫度或希望的溫度范圍能通過反應(yīng)容器中的壓力來調(diào)節(jié)。因此，就低沸點(diǎn)醇來說，反應(yīng)在高壓(überdruck)下進(jìn)行，就更高沸點(diǎn)的醇來說，反應(yīng)在減壓下進(jìn)行。例如，苯甲酸與異構(gòu)化壬醇混合物的反應(yīng)在170℃到250℃的溫度范圍和1巴到10毫巴的壓力范圍下進(jìn)行。
要再循環(huán)到反應(yīng)中的液體量全部或部分地由通過后處理共沸餾出物而獲得醇構(gòu)成。推遲該后處理并用新鮮醇(即在儲(chǔ)存容器中儲(chǔ)備的醇)代替全部或部分已除去的液體量也是可能的。
除了酯之外還包括醇、催化劑或它的后續(xù)產(chǎn)物以及任選的副產(chǎn)品的粗酯混合物通過本身已知的方法來進(jìn)行后處理。后處理包括以下步驟除去過量的醇和任選的低沸物、中和所存在的酸、任選地蒸汽蒸餾、將催化劑轉(zhuǎn)化成可容易過濾的殘余物、分離固體，和如果需要的話干燥。這些步驟的順序可根據(jù)所使用的后處理方法而不同。
如果合適，從反應(yīng)混合物中分離出壬基酯或壬基酯混合物的一個(gè)方式是蒸餾，任選地在中和該混合物之后。
另外，本發(fā)明苯甲酸壬酯可通過用壬醇或異壬醇混合物酯交換苯甲酸酯來獲得。所使用的原料是連接到酯基氧原子上的烷基具有1到8個(gè)碳原子的苯甲酸酯。這些基團(tuán)可以是脂族的，直鏈的或支鏈的，脂環(huán)的或芳族的。這些烷基中的一個(gè)或多個(gè)亞甲基可以被氧取代?；谠硝サ拇嫉姆悬c(diǎn)低于所使用的壬醇或異壬醇混合物的沸點(diǎn)是有利的。酯交換優(yōu)選的原料是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸戊酯和/或苯甲酸丁酯。
例如使用Brnsted或Lewis酸或堿以催化方式進(jìn)行酯交換。不管使用何種催化劑，始終建立有反應(yīng)物(苯甲酸烷基酯和壬醇或異壬醇混合物)和產(chǎn)物(壬基酯或壬基酯混合物和釋放的醇)間的溫度依賴性平衡。為了使平衡朝著有利于壬基酯或異壬酯混合物的方向移動(dòng)，通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去由原料酯形成的醇。
這里，過量使用壬醇或異壬醇混合物也是有利的。
作為酯交換催化劑可以使用酸，如硫酸、甲磺酸或?qū)妆交撬峄蚪饘倩蛩鼈兊幕衔?。適合的實(shí)例是錫、鈦和鋯，作為細(xì)分散金屬或有利地以它們的鹽、氧化物或可溶性有機(jī)化合物的形式使用。與質(zhì)子酸不同，該金屬催化劑是高溫催化劑，通常僅在180℃之上才能獲得它們完全的活性。然而，由于與質(zhì)子催化劑相比它們形成更少的副產(chǎn)品(例如來自所使用的醇的烯烴)，因此優(yōu)選使用它們。金屬催化劑的示例性代表包括錫粉，氧化錫(II)，草酸錫(II)，鈦酸酯如原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯，和鋯酯如鋯酸四丁酯。
還可能使用堿性催化劑，如堿金屬或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或醇鹽。在這一組中，優(yōu)選使用醇鹽，如甲醇鈉。也可以是由堿金屬和壬醇或異壬醇混合物就地(in situ)制備的醇鹽。
催化劑濃度取決于催化劑的性質(zhì)。通常是0.005到1.0質(zhì)量％，基于反應(yīng)混合物。
酯交換的反應(yīng)溫度通常是100到220℃。它們必須至少高到確保在規(guī)定的壓力(通常是大氣壓)下由原料酯形成的醇能夠從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。
酯交換混合物可以按照對(duì)于酯化混合物所描述的完全一樣的方法進(jìn)行后處理。
除了苯甲酸異壬酯外，本發(fā)明組合物還包括適合用作成膜劑的其它化合物。因此，本發(fā)明組合物包括的苯甲酸異壬酯和一種或多種選自以下物質(zhì)的混合物作為成膜劑二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二苯甲酸三丙二醇酯、單苯甲酸二乙二醇酯、單苯甲酸二丙二醇酯、單苯甲酸三乙二醇酯、單苯甲酸三丙二醇酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸異庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異辛酯、苯甲酸正壬酯、苯甲酸正癸酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸2-丙基庚酯、苯甲酸正十一烷基酯、苯甲酸異十一烷基酯、苯甲酸正十二烷基酯、苯甲酸異十二烷基酯、苯甲酸異十三烷基酯、苯甲酸正十三烷基酯、苯甲酸C11-C14-烷基酯(富C13)、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯、鄰苯二甲酸二正十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單戊醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單正丁醚、三乙二醇單異丁醚、三乙二醇單戊醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單異丁醚、二丙二醇單戊醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單正丁醚、三丙二醇單異丁醚、三丙二醇單戊醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三甲基戊二醇二異丁酸酯、二羧酸的二異丁酯的混合物，例如Lusolvan FBH(BASF AG)或DBE-IB(Dupont)、和2-乙基己酸2-乙基己酯。
除成膜劑和聚合物粘合劑之外，本發(fā)明組合物還包括填料、其它添加劑和/或顏料，基于聚合物的干重，它們的用量優(yōu)選為0.1到50質(zhì)量％，更優(yōu)選1到25質(zhì)量％，非常優(yōu)選10到20質(zhì)量％。
存在于本發(fā)明組合物中的填料包括例如氫氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、方晶石、白云石、云母、方解石、高嶺土、玻璃狀石英、硅藻土、氧化硅、白堊、硅酸鋁鈉、石英粉、二氧化硅、重晶石或滑石。
作為顏料，本發(fā)明組合物中尤其可能存在有色顏料，如無機(jī)顏料，如赭石、棕土、石墨，合成白色涂料，如鈦白(TiO2)，合成黑色顏料，如炭黑，合成彩色顏料，如鋅黃、鋅綠、鎘紅、鈷藍(lán)、佛青、錳紫、氧化鐵紅、氧化鉻綠或鍶黃，磁性顏料或有機(jī)顏料，如偶氮染料。
可存在于本發(fā)明組合物中的另外的添加劑包括特別是例如增稠劑、分散劑、消泡劑或抗微生物劑。增稠劑用于調(diào)節(jié)組合物的粘度。為了這一目的，使用例如纖維素醚、含酸基的共聚物、聚氨酯增稠劑或無機(jī)體系，如高度分散的氧化硅。為了獲得就加工、保水性、耐水性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性而言的最佳性能，通常使用兩種或更多種不同增稠劑的混合物。
分散劑起到更好地潤濕填料和顏料的作用。它們尤其需要來增強(qiáng)本發(fā)明包括填料或顏料的組合物的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。能使用的分散劑的實(shí)例是基于多磷酸鹽(Polyphosphate)、聚丙烯酸和乙酰膦酸的化合物。
乳膠漆的高含水量使得它們成為霉菌和細(xì)菌理想的培養(yǎng)基地。為了抵抗此類侵?jǐn)_，通常使用防腐劑。這些可以添加在罐中(罐內(nèi)保存)和/或來保護(hù)基材上的涂膜。這里典型的防腐劑包括異噻唑啉酮和所謂的甲醛供體。
根據(jù)當(dāng)今現(xiàn)有技術(shù)的乳膠漆主要是基于水。另外存在于組合物中的有機(jī)溶劑通常僅作為成膜輔助劑。因此，在本發(fā)明組合物中，除水之外，例如還可存在二醇、脂族化合物、醇類、芳族化合物、酯類、乙二醇醚、酮類、白節(jié)油和萜烴作為成膜輔助劑。
取決于本發(fā)明組合物將要使用的最終用途，即例如用作清漆、粘合劑或乳膠漆，本發(fā)明組合物可包括通常用于這些目的的各種各樣聚合物中的任何一種。作為成膜聚合物，本發(fā)明組合物優(yōu)選包括酯的均聚物、共聚物或三元共聚物，該酯單體具有至少一個(gè)雙鍵，該雙鍵或者在該單體酯的羧酸結(jié)構(gòu)部分中或者在醇結(jié)構(gòu)部分中。特別優(yōu)選本發(fā)明組合物包括通過均聚、共聚或三元聚合至少一種選自乙烯基酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的單體獲得的聚合物。例如，乙烯或苯乙烯也是適合的共聚用單體。
其中雙鍵在羧酸結(jié)構(gòu)部分的單體的聚合物的實(shí)例是用通常具有鏈長為1到9，尤其是1到4個(gè)碳原子的醇酯化烯屬不飽和酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸而獲得的那些。由此獲得的聚合物特別是聚丙烯酸酯可任選地包括由烯屬不飽和化合物(如乙烯或苯乙烯)形成的重復(fù)單元，例如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物也是如此。雙鍵在醇基中的可聚合酯例如是乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。另外，本發(fā)明組合物中的聚合物粘合劑也可以包括通過氯乙烯與乙烯和乙烯基酯三元聚合獲得的聚合物。例如，乙酸乙烯酯均聚物或乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物通常用作水溶粘合劑體系中的粘結(jié)劑。對(duì)于乳膠漆來說，通常使用乙酸乙烯酯、乙烯和丙烯酸酯的三元共聚物或者苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結(jié)劑。有時(shí)甚至也使用直鏈丙烯酸酯(Reinacrylate)。
為了制備漆(乳膠漆)，將各種添加劑添加到成膜聚合物和/或共聚物和/或三元共聚物的水分散體中。所述添加劑特別包括增稠劑、分散劑、成膜劑、填料、顏料、消泡劑、二醇、抗微生物劑等。
優(yōu)選通過生產(chǎn)成膜聚合物(粘結(jié)劑)與異構(gòu)化苯甲酸壬酯(即本發(fā)明組合物的苯甲酸壬酯)的混合物的方法制備本發(fā)明組合物，這同樣是本發(fā)明的主題。本發(fā)明組合物優(yōu)選首先通過加工來自成膜劑連同任選存在的任何增稠劑、分散劑、填料、顏料、消泡劑、二醇、抗微生物劑等的分散體來制備。這能使用例如高速研磨機(jī)來完成。然后，優(yōu)選使用低速運(yùn)轉(zhuǎn)的混合器將用這種方法制備的懸浮液混入水性粘結(jié)劑分散體(乳膠)中。
一種或多種本發(fā)明組合物可用作漆(乳膠漆或清漆)，粘合劑或用于生產(chǎn)漆(乳膠漆或清漆)或粘合劑。根據(jù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法生產(chǎn)最終產(chǎn)品，如內(nèi)或外用部件的乳膠漆、清漆或粘合劑。
以下實(shí)施例目的是為了說明本發(fā)明，而不是限制從說明書和權(quán)利要求書中獲知的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1苯甲酸異壬酯的合成(INB)將976克苯甲酸(8摩爾)、1728克(12摩爾)來自O(shè)xeno OlefinchemieGmbH的異壬醇和0.59克鈦酸四丁酯(基于酸的用量，0.06％)加入4升蒸餾瓶中，該蒸餾瓶帶有安裝在頂部的脫水器和回流冷凝器且還帶有取樣口和溫度計(jì)，并在氮?dú)鈿夥障聦⒃摮跏技尤胛锛訜嶂练序v。定期地除去在酯化期間產(chǎn)生的反應(yīng)水。當(dāng)酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大約3小時(shí)后)時(shí)，首先將反應(yīng)混合物冷卻到60℃以下再安裝20厘米的Multifil柱。之后，將壓力降低到2毫巴，首先蒸餾出(大約120℃)多余的醇。在高達(dá)140℃分離出中間餾分之后，便可在柱頭上測量為142到147℃(2毫巴)的范圍內(nèi)蒸餾出苯甲酸異壬酯。氣相色譜法表明純度大于99.7％。
為了測定沸點(diǎn)或沸點(diǎn)范圍，將該物質(zhì)放入FP 85室(其與FP 80中央處理器連接)內(nèi)的Mettler FP 800熱體系中進(jìn)行測量。從100℃的起始溫度開始，以10℃/分的溫度等變率運(yùn)行到高達(dá)400℃。用這種方法獲得的DSC曲線表明苯甲酸異壬酯的沸點(diǎn)范圍為316到326℃。
實(shí)施例2苯甲酸2-乙基己酯的合成和實(shí)施例1中進(jìn)行的步驟類似，使12摩爾2-乙基己醇與8摩爾苯甲酸和鈦酸四丁酯反應(yīng)。蒸餾(3毫巴，柱頭溫度為134℃)獲得純度為99.7％(由氣相色譜法測定)的苯甲酸2-乙基己酯。
實(shí)施例3；苯甲酸異癸酯的合成將976克苯甲酸(8摩爾)、1872克(12摩爾)異癸醇(Exxal 10，ExxonMobil公司)和0.59克鈦酸四丁酯(基于酸的用量，0.06％)加入4升蒸餾瓶中，該蒸餾瓶帶有安裝在頂部的脫水器和回流冷凝器且還帶有取樣口和溫度計(jì)，并在氮?dú)鈿夥障聦⒃摮跏技尤胛锛訜嶂练序v。定期地除去在酯化期間產(chǎn)生的反應(yīng)水。當(dāng)酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大約3小時(shí)后)時(shí)，通過具有Rasehig環(huán)的10厘米柱減壓蒸餾出多余的醇。之后，將混合物冷卻到80℃并轉(zhuǎn)入4升具有滴管、安裝在頂部的滴液漏斗和柱并連接到Claisen橋的反應(yīng)燒瓶中。然后用濃度為5wt％的氫氧化鈉水溶液中和(10倍過量的堿)。隨后在減壓(10毫巴)下加熱混合物到190℃。然后，在恒溫下，通過滴液漏斗逐滴添加8wt％的完全軟化水，基于所使用的粗酯的量。在添加完水后，停止加熱并在減壓下進(jìn)行冷卻。在室溫下，在具有濾紙和助濾劑的吸濾器上濾出酯。氣相色譜法表明酯的純度為99.7％。
實(shí)施例4通過熱重分析法(TGA)測定揮發(fā)性為了獲得有關(guān)產(chǎn)品揮發(fā)性的數(shù)據(jù)，就它們?cè)谳^高溫度下的質(zhì)量損失而言，通過動(dòng)態(tài)TGA方法比較了根據(jù)實(shí)施例1到3制備的苯甲酸酯。
為此，在空氣中，在Pt坩堝(具有孔的蓋)中以Netzsch公司的TG 209熱平衡在23到300℃的溫度范圍內(nèi)(動(dòng)態(tài)溫度增加為10K/min)加熱20毫克樣品，并測量了各自的質(zhì)量損失(％)。
下表1列出了未蒸發(fā)的份數(shù)(＝100％-質(zhì)量損失(％))表1
蒸發(fā)了50％的樣品的溫度對(duì)于苯甲酸異壬酯為267℃，對(duì)于苯甲酸2-乙基己酯為255℃，對(duì)于苯甲酸異癸酯為275℃。相對(duì)順序和明顯的差別與預(yù)期(揮發(fā)性隨分子量的增加而減小)一致。
實(shí)施例5不同成膜劑對(duì)最低成膜溫度(MFT)的影響將Lipaton AE 4620(聚合物乳膠，Marl)，具有固體份數(shù)為大約50％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物細(xì)水分散體與表中所述用量的成膜劑(質(zhì)量％，基于聚合物的干燥物質(zhì))混合。在一天的熟化時(shí)間之后，根據(jù)DIN ISO2115測定最低成膜溫度(MFT)。最后一欄列出了沒有添加成膜劑的水分散體的最小成膜溫度。
表2根據(jù)DIN ISO 2115測定MFT
在兩個(gè)濃度下，使用苯甲酸異壬酯可獲得的MFT略微低于使用苯甲酸異癸酯獲得的MFT。在測量誤差(±1℃)范圍內(nèi)，苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸異壬酯作為成膜劑的效率相當(dāng)，而INB的面的優(yōu)點(diǎn)在于在低濃度下，苯甲酸異壬酯實(shí)現(xiàn)了MFT的更好降低。
實(shí)施例6Knig擺動(dòng)阻尼來測定蒸發(fā)性質(zhì)將混合有成膜劑(3質(zhì)量％)的Lipaton AF 4620分散體(參見表2，最后一行)在標(biāo)準(zhǔn)條件下熟化24小時(shí)，之后以大約200微米的濕膜厚度(干膜厚度大約為85微米)涂覆到玻璃板以產(chǎn)生測試涂層。然后將所生產(chǎn)的測試樣品存儲(chǔ)不同時(shí)期，進(jìn)行Knig擺動(dòng)阻尼測試(DIN EN ISO 1522)。在該測試中，擺動(dòng)位于涂層表面上的擺錘并測量擺動(dòng)幅度下降到設(shè)置水平時(shí)所用的時(shí)間。阻尼時(shí)間越短，硬度越低并且成膜劑的用量越高。這一測試提供了有關(guān)成膜劑從膜蒸發(fā)性質(zhì)的數(shù)據(jù)。當(dāng)達(dá)到未改性膜的硬度時(shí)，認(rèn)為成膜劑已經(jīng)消失。測試結(jié)果(即根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，擺幅從6°下降到3°的時(shí)間)在表3中列出。
表3實(shí)施例6的結(jié)果阻尼時(shí)間(秒)
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)苯甲酸異壬酯和苯甲酸2-乙基己酯從相應(yīng)膜的蒸發(fā)性質(zhì)幾乎等同并顯著地好于苯甲酸異癸酯的蒸發(fā)性質(zhì)。因此，包括苯甲酸異壬酯和苯甲酸2-乙基己酯作為成膜劑的漆或組合物與包括苯甲酸異癸酯的那些相比，顯示更快速的漆的全面固化。因此尤其令人驚奇的是這些苯甲酸酯的揮發(fā)性(通過實(shí)施例4中的熱重分析測定)表明在苯甲酸2-乙基己酯和苯甲酸異壬酯間有明顯的差別。由于這一與預(yù)期相關(guān)性的偏差，盡管沸點(diǎn)高于苯甲酸2-乙基己酯，也能迅速地固化本發(fā)明組合物。然而，從實(shí)施例5可以看出苯甲酸異壬酯有關(guān)組合物最低成膜溫度的效果與苯甲酸2-乙基己酯的效果相當(dāng)。
實(shí)施例7苯甲酸異壬酯(INB)的替代合成將976克苯甲酸(8摩爾)、1728克(12摩爾)來自O(shè)xenoOlefinchemie GmbH的異壬醇和0.59克鈦酸四丁酯(基于酸的用量，0.06％)加入4升蒸餾瓶中，該蒸餾瓶帶有安裝在頂部的脫水器和回流冷凝器且還帶有取樣口和溫度計(jì)，并在氮?dú)鈿夥障聦⒃摮跏技尤胛锛訜嶂练序v。定期地除去在酯化期間產(chǎn)生的反應(yīng)水。當(dāng)酸值降到0.1毫克KOH/克之下(大約3小時(shí)后)時(shí)，首先將反應(yīng)混合物冷卻到60℃以下再安裝20厘米的填充塔。之后，將壓力降到2毫巴，并首先通過蒸餾除去多余的醇(柱頂部的溫度大約為120℃)。之后將批料冷卻到80℃并轉(zhuǎn)入4升具有滴管、安裝在頂部的滴液漏斗和柱并連接到Claisen橋的反應(yīng)燒瓶中。然后用濃度為5wt％的氫氧化鈉水溶液中和(5倍過量的堿)并再攪拌30分鐘。隨后在減壓(大約10毫巴)下加熱到190℃。然后，在恒溫下，通過滴液漏斗逐滴添加8wt％的完全軟化水，基于所使用的粗酯的量。在該步驟期間小心確保頂部溫度不超過120℃。完成添加水后，停止加熱并在減壓下冷卻該混合物。在室溫下，在具有濾紙和助濾劑的吸濾器上濾出酯。氣相色譜法表明酯的純度為99.7％。
權(quán)利要求
1.組合物，其包括至少一種成膜聚合物和至少一種成膜劑的水分散體，該成膜聚合物選自均聚物、共聚物或三元共聚物，其特征在于所述組合物包括以0.1到30質(zhì)量％的濃度存在的苯甲酸異壬酯作為至少一種成膜劑，這里基于聚合物的干重。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于其包括這樣的苯甲酸異壬酯，其中通過水解該異構(gòu)化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇包括小于10摩爾％的3，5，5-三甲基己醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于其包括苯甲酸異壬酯和一種或多種選自以下物質(zhì)的混合物作為成膜劑二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸三乙二醇酯、二苯甲酸三丙二醇酯、單苯甲酸二乙二醇酯、單苯甲酸二丙二醇酯、單苯甲酸三乙二醇酯、單苯甲酸三丙二醇酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸正庚酯、苯甲酸異庚酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異辛酯、苯甲酸正壬酯、苯甲酸正癸酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸2-丙基庚酯、苯甲酸正十一烷基酯、苯甲酸異十一烷基酯、苯甲酸正十二烷基酯、苯甲酸異十二烷基酯、苯甲酸異十三烷基酯、苯甲酸正十三烷基酯、富C13的苯甲酸C11-C14-烷基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯、鄰苯二甲酸二正十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異十三烷基酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單戊醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單正丁醚、三乙二醇單異丁醚、三乙二醇單戊醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單異丁醚、二丙二醇單戊醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丙醚、三丙二醇單正丁醚、三丙二醇單異丁醚、三丙二醇單戊醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三甲基戊二醇二異丁酸酯、C4-C6二羧酸的二異丁酯的混合物，和2-乙基己酸2-乙基己酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于其還包括填料、添加劑和/或顏料，基于聚合物的干重，它們的用量為0.1到50質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于其包括成膜輔助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于其包括不飽和酯的均聚物、共聚物或三元共聚物作為聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于其包括通過均聚、共聚或三元聚合至少一種選自乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體而獲得的聚合物。
8.一種或一種以上根據(jù)權(quán)利要求1到7中至少之一的組合物作為漆、粘合劑或用于生產(chǎn)漆或粘合劑的用途。
9.用于根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的組合物的成膜劑，其特征在于其中所述成膜劑為苯甲酸異壬酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的成膜劑，其特征在于其是這樣的苯甲酸異壬酯，其中通過水解該異構(gòu)化苯甲酸異壬酯獲得的壬醇包括小于10摩爾％的3，5，5-三甲基己醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯甲酸異壬酯作為組合物，如乳膠漆、砂漿、粘合劑和清漆的成膜劑的用途，以及包括成膜聚合物和苯甲酸異壬酯的組合物。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1849369SQ200480025866
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者M·格拉斯, J·科赫 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司