專利名稱：制備烷氧基取代的酞菁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烷氧基取代的含金屬的酞菁的方法，以及由此得到的酞菁。
烷氧基取代的酞菁是重要的吸收光的化合物，其用于光數(shù)據(jù)載體的信息層中。烷氧基取代的酞菁的制備方法例如已在EP-A703280中描述，該制備方法是通過(guò)在金屬鹽、路易斯酸存在下，烷氧基取代的二腈與硝基苯、硝基甲苯或硝基二甲苯中的脲進(jìn)行反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。不過(guò)該制備方法的缺點(diǎn)在于，必須通過(guò)蒸發(fā)溶液進(jìn)行分離，并且剩下的殘留物難以處理。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種制備這種酞菁的改進(jìn)方法。
因此，本發(fā)明涉及一種制備式(I)含金屬的酞菁的方法 其中R表示任選取代的烷基或環(huán)烷基，M表示二價(jià)金屬原子、金屬氧基，或者三價(jià)或四價(jià)的取代的金屬原子，其特征在于，在金屬鹽和堿的存在下，式(II)的鄰苯二腈在可與水混溶的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。

在本發(fā)明方法一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，該烷基或環(huán)烷基可以帶有其他基團(tuán)，如鹵素、羥基、羥基烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、烷氧基羰基、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基(Pyrrolidino)、吡咯烷酮基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基，或者取代或非取代的苯基。而且，該烷基還可以被環(huán)烷基取代，并且該環(huán)烷基可以被烷基取代。該烷基或環(huán)烷基可以是飽和的、不飽和的、直鏈或支鏈的，該烷基或環(huán)烷基可以被部分鹵代或全鹵代，或者可以被乙氧基化、丙氧基化或甲硅烷基化。
稱為“烷基”的取代基優(yōu)選表示C1-C16-烷基，特別是C1-C12-烷基，特別優(yōu)選表示C1-C8-烷基，它們?nèi)芜x被諸如氯、溴、氟的鹵素、羥基、氰基和/或C1-C6-烷氧基所取代。
稱為“環(huán)烷基”的取代基優(yōu)選表示C3-C12-環(huán)烷基，特別是C5-C8-環(huán)烷基，它們?nèi)芜x被諸如氯、溴、氟的鹵素、羥基、氰基和/或C1-C6-烷氧基所取代。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，基團(tuán)R優(yōu)選表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、3-(2，4-二甲基)戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、乙基己基、羥基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、3-(2-乙基己氧基)丙基、甲氧基乙氧基丙基、甲氧基乙氧基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基環(huán)己基或環(huán)辛基，特別是3-(2，4-二甲基)戊基。
M表示Cu、Zn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Sn、Co、Pb、VO、MnO、TiO、FeCl、AlCl、GaCl、InCl、AlBr、GaBr、InBr、AlI、GaI、InI、AlF、GaF、InF、SiCl2、GeCl2或SnCl2，特別是Co。
特別優(yōu)選使用式(IIa)的鄰苯二腈 同樣優(yōu)選制備這樣的式(I)酞菁，其相應(yīng)于式(Ia)，
其中M表示Co，并且R具有以上定義，特別是表示2-乙基己基或2，4-二甲基-3-戊基。
適合作為溶劑的例如有DMF、NMP、DMSO、ε-己內(nèi)酰胺、環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或它們的混合物。
作為堿優(yōu)選1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，5-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-5-烯、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、氨、嗎啉、哌啶、吡啶、甲基吡啶或C1-C12醇化物以及它們的混合物。
優(yōu)選的金屬鹽是鹵化物，例如氯化物或溴化物，以及鹵氧化物、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物以及它們的混合物。
例如可以用難溶的金屬鹽或氧化物和由冰醋酸制備可溶的乙酸鹽。
任選一起使用鉬酸銨或鉬酸銨四水合物。
該反應(yīng)優(yōu)選在120℃到250℃，特別是在130℃到190℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選在惰性氣氛例如N2或氬氣存在下進(jìn)行該反應(yīng)。
隨后特別是通過(guò)加入水分離I，從而可以沉淀并過(guò)濾出顏料。
優(yōu)選以式(I)的異構(gòu)體混合物得到酞菁。該異構(gòu)體優(yōu)選相應(yīng)于下式(Iw)、(Ix)、(Iy)和(Iz)，
其中R和M具有以上所給的定義。
根據(jù)本發(fā)明方法，特別優(yōu)選得到一種異構(gòu)體混合物，其中，以式(I)異構(gòu)體總和計(jì)，式(Iy)和(Iz)異構(gòu)體的含量一起大于等于20重量％。
此外，本發(fā)明還涉及一種異構(gòu)體混合物，以式(I)異構(gòu)體總和計(jì)，該混合物含有至少20重量％式(Iy)和(Iz)兩種異構(gòu)體，其中M和R具有以上所述定義，其中M和R優(yōu)選具有為式(Ia)給出的定義。
根據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)體混合物在光數(shù)據(jù)載體的信息層中可以作為吸收光的化合物使用。因而其作為這種光數(shù)據(jù)載體的應(yīng)用本身也是本發(fā)明的主題。
優(yōu)選本發(fā)明的異構(gòu)體混合物適合用于制備光數(shù)據(jù)載體，在其上可以讀寫(xiě)信息，特別是通過(guò)IR激光器進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還涉及光數(shù)據(jù)載體，其含有優(yōu)選透明的、任選已經(jīng)涂覆一層或多層反射層的基質(zhì)，在其表面上涂覆可用光寫(xiě)入的信息層，任選的一層或多層反射層和任選的保護(hù)層或者另外的基質(zhì)或覆蓋層，其可以用紅外光，優(yōu)選激光，特別優(yōu)選波長(zhǎng)750-800nm，特別是770-790nm的光進(jìn)行讀寫(xiě)，其中該信息層含有吸收光的化合物和任選的粘結(jié)劑，其特征在于，使用至少一種本發(fā)明的酞菁異構(gòu)體混合物作為吸收光的化合物。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的酞菁作為吸收光的化合物在光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的用光寫(xiě)入的信息層中的用途。
不過(guò)本發(fā)明的異構(gòu)體混合物還可以用于制備其他酞菁，例如含有在金屬中心進(jìn)行配位的其他配體的那些酞菁。
實(shí)施例實(shí)施例1在室溫(RT)下，將187g 3-(2-乙基己氧基)-酞酸二腈和29.8g氫氧化鈷(II)加入1升NMP中。然后加入38g乙酸，并在60℃下攪拌10分鐘。然后加入130mlDBN，并迅速加熱到180℃，并在180℃攪拌3小時(shí)。緩慢冷卻到120℃后加入110ml水，并在100℃再攪拌30分鐘。然后冷卻到70℃，并加入720ml甲醇。過(guò)夜后緩慢冷卻到室溫，并在120分鐘內(nèi)緩慢滴加260ml水。pH值為11.5，用HCl水溶液調(diào)節(jié)到pH為7.5。攪拌10分鐘后進(jìn)行抽濾，用總共500ml甲醇洗滌糊狀物至約100ml的量，并在30℃真空中干燥。
下式酞菁(異構(gòu)體)的產(chǎn)率123.4g(≈62％理論值)；λmax702nm(NMP)
其中該異構(gòu)體具有以下重量分布以所制得酞菁的總量計(jì)，y+z＝25重量％，w+x＝75重量％。
實(shí)施例2在60℃下，將176.8g3-(2，4-二甲基-3-戊氧基)-酞酸二腈和29.8g氫氧化鈷(II)熔化在1120gε-己內(nèi)酰胺中。當(dāng)熔融體均勻時(shí)加入38g乙酸，并在60℃下攪拌10分鐘。然后加入149.3ml DBU并迅速加熱到180℃，并在180℃攪拌4小時(shí)。緩慢冷卻到130℃后加入110ml水，并在100℃再攪拌30分鐘。然后冷卻到70℃并加入720ml甲醇。過(guò)夜后緩慢冷卻到室溫，并在120分鐘內(nèi)緩慢滴加260ml水。pH值為11.5，用HCl水溶液調(diào)節(jié)到pH為7.5。10分鐘攪拌后進(jìn)行抽濾，用總共500ml甲醇洗滌糊狀物至約100ml的量，并在30℃真空中干燥。
下式酞菁(異構(gòu)體)的產(chǎn)率116.3g(≈61％理論值)；λmax703nm(NMP)
其中該異構(gòu)體具有以下重量分布分別以所制得酞菁的總量計(jì)，y+z＝22重量％，w+x＝78重量％。
對(duì)比實(shí)施例(來(lái)自EP-A 703280的實(shí)施例1)在200ml硝基苯中放入50g 3-(2，4-二甲基-3-戊氧基)酞菁、9.1g無(wú)水氯化鈀、24.8g脲和1g鉬酸銨，在攪拌和氬氣氣氛下加熱到160℃。然后在該溫度下攪拌4小時(shí)，之后冷卻到室溫，用甲苯稀釋，并通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)進(jìn)行過(guò)濾。該濾液在100℃/10-1mbar下完全蒸發(fā)。殘留物溶解在400ml甲苯中，并用甲苯作為洗脫劑，經(jīng)500g硅膠過(guò)濾。蒸發(fā)甲苯相，隨后滴加1.5升甲醇。過(guò)濾沉淀物，并用100ml甲醇洗滌兩次。然后在60℃/165mbar下干燥12小時(shí)。得到32.5g(＝59％理論值)籃綠色顏料，λmax702nm(NMP)。按照本發(fā)明方法，類似實(shí)施例1，使用同樣的反應(yīng)物可以在明顯較低的技術(shù)復(fù)雜性的情況下制得鈀酞菁。
權(quán)利要求
1.一種制備式(I)烷氧基取代的含金屬的酞菁的方法， 其中R表示任選取代的烷基或環(huán)烷基，M表示二價(jià)金屬原子、金屬氧基，或者三價(jià)或四價(jià)的取代的金屬原子，其特征在于，在金屬鹽和堿的存在下，式(II)的鄰苯二腈在可與水混溶的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，使用DMF、NMP、DMSO、己內(nèi)酰胺或它們的混合物作為溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，R表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、3-(2，4-二甲基)戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、乙基己基、羥基乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、3-(2-乙基己氧基)丙基、甲氧基乙氧基丙基、甲氧基乙氧基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基環(huán)己基或環(huán)辛基，特別是3-(2，4-二甲基)戊基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，M表示Cu、Zn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Sn、Co、Pb、VO、MnO、TiO、FeCl、AlCl、GaCl、InCl、AlBr、GaBr、InBr、AlI、GaI、InI、AlF、GaF、InF、SiCl2、GeCl2或SnCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該反應(yīng)在130℃到190℃的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用1，5-二氮雜二環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、1，5-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-5-烯、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、氨、嗎啉、哌啶、吡啶、甲基吡啶、C1-C12醇化物或它們的混合物作為堿。
7.異構(gòu)體混合物，以式(I)異構(gòu)體總和計(jì)，該混合物含有至少20重量％的異構(gòu)體(Iy)和(Iz) 其中M和R具有權(quán)利要求1中所述的定義。
8.光數(shù)據(jù)載體，其含有優(yōu)選透明的、任選已經(jīng)涂覆一層或多層反射層的基質(zhì)，在其表面上涂覆可用光寫(xiě)入的信息層，任選的一層或多層反射層和任選的保護(hù)層或者另外的基質(zhì)或覆蓋層，其可以用紅外光，優(yōu)選激光，特別優(yōu)選波長(zhǎng)750-800nm，特別是770-790nm的光進(jìn)行讀寫(xiě)，其中該信息層含有吸收光的化合物和任選的粘結(jié)劑，其特征在于，使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求7的酞菁混合物作為吸收光的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的酞菁異構(gòu)體混合物作為吸收光的化合物在光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器的可用光寫(xiě)入的信息層中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備式(I)烷氧基取代的含金屬的酞菁的方法，其中R表示任選取代的烷基或環(huán)烷基，M表示二價(jià)金屬原子、金屬氧基，或者三價(jià)或四價(jià)的取代的金屬原子，其特征在于，在金屬鹽和堿的存在下，式(II)的鄰苯二腈在可與水混溶的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D209/00GK1816552SQ200480018642
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者H·貝爾內(nèi)特, K·-F·布魯?shù)? K·哈森呂克, O·法爾克納, S·科斯特羅米內(nèi), C·－M·克呂格爾, T·邁爾－弗里德里希森, J·－W·施塔維茨, R·奧澤爾 申請(qǐng)人:蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司