專利名稱：將丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過如下方式在氣相中在非均相催化下將丙烯部分氧化成丙烯酸的方法首先在第一反應段中在升高的溫度下使包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并以≥1的O2∶C3H6摩爾比含有分子氧和丙烯的起始反應氣體混合物1通過第一固定催化劑床(固定催化劑床1)，該催化劑床具有如下特性-其催化劑成型體為環(huán)形，-其活性組合物為至少一種如下通式的多金屬氧化物IMo12X1aX2bX3cX4dX5eOn(I)，其中各變量如下所定義X1＝至少一種選自Bi、Co和Ni的元素，X2＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X3＝兩種元素Fe和Cr中的至少一種，X4＝至少一種選自K、Cs和Sr的元素，X5＝至少一種選自Si、Al和Zr的元素，a＝5-10，b＝≥0至4，優(yōu)選1-4，c＝2-5，d＝0.02-0.15，e＝0.5-4，和n＝由I中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數，-其沿反應氣體混合物在第一固定催化劑床上的流動方向的比體積活性是恒定的或至少增加一次(連續(xù)、突然或逐步)，和-其活性組合物在第一固定催化劑床上不發(fā)生變化，使得丙烯單程轉化率≥90mol％且伴隨的形成丙烯醛的選擇性和產生丙烯酸副產物的選擇性總共≥90mol％，離開第一反應段的產物氣體混合物的溫度任選通過直接冷卻、通過間接冷卻或通過直接和間接冷卻而降低，任選向該產物氣體混合物中以分子氧、惰性氣體或分子氧和惰性氣體的形式加入第二氣體，并隨后在第二反應段中在升高的溫度下使該產物氣體混合物作為包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體且以≥0.5，優(yōu)選≥1的O2∶C3H4O摩爾比含有分子氧和丙烯醛的起始反應氣體混合物2通過第二固定催化劑床(固定催化劑床2)，該催化劑床具有如下特性-其催化劑成型體為環(huán)形，-其活性組合物包含至少一種如下通式的多金屬氧化物IIMo12VsX6gX7hOm(II)，其中各變量如下所定義X6＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X7＝至少一種選自Sb、Cu、Ni和Fe的元素，f＝1-5，g＝1-2，h＝1-4，和m＝由II中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數，-其沿反應氣體混合物在第二固定催化劑床上的流動方向的比體積活性至少增加一次(連續(xù)、突然或逐步)，和-其活性組合物在第二固定催化劑床上不發(fā)生變化，使得丙烯醛單程轉化率≥90mol％且在兩個反應段上評價的形成丙烯酸的選擇性SAA基于轉化的丙烯≥80mol％。
丙烯酸是重要的單體，其直接或以其丙烯酸酯形式用于得到例如適合作為粘合劑的聚合物。
在開頭所提到的用于將丙烯部分非均相催化氣相氧化成丙烯酸的方法通常是已知的(例如參見WO 01/36364)。
將丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸的一個目的是在反應氣體混合物在預先確定的邊界條件下單程通過固定催化劑床時實現非常高的丙烯酸產率YAA(這為轉化成丙烯酸的丙烯基于所用丙烯的摩爾數的摩爾比)。
將丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸的另一目的是實現丙烯酸的非常高的時空產率STYAA(在連續(xù)程序中，這為每小時和以升表示的所用固定催化劑床總體積所得到的丙烯酸的總量)。
使用給定的固定催化劑床和給定的丙烯在固定催化劑床上的時空速率(這指作為起始反應氣體混合物1的成分每小時通過1升固定催化劑床1的丙烯在STP下以升表示的量(＝l STP；對應量的丙烯在標準條件，即25℃和1巴下所占據的以升表示的體積)以及限定的第二氣體料流，YAA越大，時空產率STYAA就越大。
為了調整丙烯在固定催化劑床上的時空速率，可以使用兩個調節(jié)螺桿。首先在起始反應氣體混合物1的給定丙烯含量下，可以通過增加起始反應氣體混合物1在固定催化劑床上的時空速率而增加丙烯載量。然而，該措施是不利的，因為通過固定催化劑床的壓降隨著起始反應氣體混合物1載量的增加而上升，這要求增加壓縮機輸出。
或者，在恒定的起始反應氣體混合物1載量下，可以通過增加丙烯在起始反應氣體混合物1中的比例而增加丙烯載量。然而，必須小心的是一方面，分子氧與丙烯的比例不要太小，因為這可能損害所用多金屬氧化物催化劑的質量；另一方面，要不超過反應氣體混合物沿反應路徑的爆炸極限(例如參見DE-A 10232482)。
其中現有技術試圖克服后一問題的一種方法是使起始反應氣體混合物1包含添加的惰性稀釋氣體。在該文獻中，這主要是指其中至少95mol％，優(yōu)選至少97mol％，或99mol％的氣體在部分氧化過程中保持化學上不變的氣體。
現有技術方法所用惰性稀釋氣體通常也為基本由氮氣組成的循環(huán)氣體。這種氣體是在從第二反應段的產物氣體混合物中取出產物(取出丙烯酸)后剩下的且至少部分再循環(huán)到第一反應段中的氣體。當將空氣用作氧源時，正如通常做法那樣，循環(huán)氣體基本包含在空氣中伴隨分子氧的分子氮并因此構成廉價的氮源。然而，缺點是該循環(huán)氣體必須借助壓縮機再次壓縮到反應氣體混合物1的起始壓力，以補償通過固定催化劑床時的壓降。為了減少這一操作，通常使用環(huán)形催化劑成型體(參見DE-A 3113179和DE-A 19948523)。
EP-A 253409和EP-A 257565公開了當使用摩爾熱容高于分子氮的惰性稀釋氣體時，可以增加丙烯在起始反應氣體混合物1中的比例。然而，他們建議不要以增加的程度將蒸汽(其象分子氮一樣廣泛且廉價可得)用作這種惰性稀釋氣體，因為這據說通常導致乙酸副產物的產生增加，盡管與氮氣相反的是蒸汽還具有能夠利用放熱的部分氣相氧化的廢熱以中性成本達到起始反應氣體混合物1的入口壓力并且與來自空氣的氮氣相反的是通常以副產物存在和可得且不必再循環(huán)的優(yōu)點。
相反，上述文獻所推薦的惰性稀釋氣體是飽和烴，正如除了少量蒸汽以外也用于WO 01/36364中的那樣。然而，這是不利的，因為與來自空氣的氮氣或如前所述通常以副產物存在的蒸汽相反的是，飽和烴是有價值的物質。用于實施例和對比例中的催化劑既未被EP-A 253409公開也未被EP-A 257565公開。
本發(fā)明的目的是在開頭所述的方法中增加丙烯酸的產率YAA，而無需增加壓縮機輸出或使用有價值的物質作為惰性稀釋氣體，或無需不得不接受乙酸副產物的產生增加。
我們發(fā)現該目的由開頭所定義的方法得以實現，在該方法中起始氣體反應混合物1由如下成分組成6-15體積％的丙烯，4-30體積％，通常為6-15體積％的水，≥0至10體積％(優(yōu)選≥0至5體積％)的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，足以使存在的分子氧與存在的分子丙烯的摩爾比為1.5-2.5的分子氧，以及使總量達到100％體積的剩余量的分子氮。
在第一反應段中的反應溫度通常為300-380℃且在第二反應段中的反應溫度通常為220-310℃。
類似的方法由EP-A 990636和EP-A 1106598已知。然而，這兩篇文獻的缺點是未公開所用固定催化劑床。EP-A 293224還描述了一種與本發(fā)明方法具有一定相似性的方法。然而，該方法使用其它的多金屬氧化物組合物、其它的催化劑成型體和其它的稀釋氣體。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的多金屬氧化物I為如下那些，其中X1＝兩種元素Bi和Co中的至少一種，X2＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X3＝Fe，X4＝兩種元素K和Cs中的至少一種，X5＝兩種元素Si和Zr中的至少一種，a＝6-8，b＝≥0至2.5，優(yōu)選1-2.5，c＝2-4，d＝0.04-0.1，e＝1-3，以及n＝由I中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數。
根據本發(fā)明，優(yōu)選的多金屬氧化物II為如下那些，其中X6＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X7＝至少一種選自Cu和Sb的元素，f＝2-4，g＝1-2，h＝1-3，以及m＝由II中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數。
在本發(fā)明方法中負載多金屬氧化物活性組合物I和多金屬氧化物活性組合物II二者的催化劑成型體可以是未負載的催化劑(僅由多金屬氧化物活性組合物組成)或涂敷催化劑(包含以吸附的方式施涂于惰性載體環(huán)上的多金屬氧化物活性組合物)。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選在第一反應段中使用環(huán)形未負載催化劑且在第二反應段中使用環(huán)形涂敷催化劑。
然而，應理解的是“涂敷催化劑/未負載催化劑”或“負載催化劑/負載催化劑”或“涂敷催化劑/涂敷催化劑”組合也可以用于兩個連續(xù)的反應段。非常常見的是，通常對于第一和第二反應段二者而言，在環(huán)形涂敷催化劑情況下的活性組合物含量為10-30重量％，優(yōu)選15-25重量％。
在環(huán)形涂敷催化劑的情況下以及在環(huán)形未負載催化劑的情況下，在兩個反應段中的環(huán)形幾何結構體的尺寸優(yōu)選如下-環(huán)形外徑為2-11mm，-環(huán)形長度為2-11mm，和-環(huán)的壁厚為1-5mm。
根據本發(fā)明，在環(huán)形涂敷催化劑情況下，優(yōu)選其載體環(huán)具有的長度為2-10mm(或3-6mm)、外徑為2-10mm(或4-8mm)且壁厚為1-4mm(或1-2mm)的那些(尤其用于第二反應段)。非常特別優(yōu)選的是載體環(huán)具有的幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)。在本發(fā)明方法中用作環(huán)形載體的涂層的催化活性氧化物組合物的厚度通常為10-1000μm，優(yōu)選50-500μm，特別優(yōu)選100-500μm，非常特別優(yōu)選150-250μm。
根據本發(fā)明，在環(huán)形未負載催化劑情況下，優(yōu)選其內徑為外徑的0.1-0.7倍且其長度為外徑的0.5-2倍的那些(尤其用于第一反應段)。
適于本發(fā)明的有利的未負載催化劑環(huán)(尤其用于第一反應段)具有的外徑為2-10mm(或3-7mm)，環(huán)形內徑為至少1.0mm，壁厚為1-2mm(或至多1.5mm)且長度為2-10mm(或3-6mm)。通常而言，在適于本發(fā)明的未負載催化劑環(huán)的情況下(尤其用于第一反應段)，外徑為4-5mm，內徑為1.5-2.5mm，壁厚為1.0-1.5mm且長度為3-6mm。
換言之，根據本發(fā)明合適的未負載的中空圓柱催化劑幾何體(尤其用于第一反應段)是如下幾何體(各自為外徑×高度×內徑)5mm×3mm×2mm；5mm×2mm×2mm；5mm×3mm×3mm；6mm×3mm×3mm和7mm×3mm×4mm。
特別適于本發(fā)明方法的第一反應段的催化劑成型體是DE-A 19855913中操作號為3的實施例(化學計量比Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其為幾何尺寸為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各自為外徑×長度×內徑)的未負載中空圓柱(環(huán)形)催化劑；DE-A 10046957的實施例1(化學計量比[Bi2W2O9×2WO3]0.5·[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)，其為幾何尺寸為5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm(各自為外徑×長度×內徑)的未負載中空圓柱(環(huán)形)催化劑；以及DE-A 10063162的涂敷催化劑1、2和3(化學計量比Mo12Bi1.0Fe3Co7Si1.6K0.08)，但作為具有合適涂層厚度的環(huán)形涂敷催化劑施涂并且施涂于幾何尺寸為5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm(各自為外徑×長度×內徑)的載體環(huán)上。
特別適于本發(fā)明方法的第二反應段的催化劑成型體是DE-A 4442346的涂敷催化劑S1(化學計量Mo12V3W1.2Cu2.4On)和S7(化學計量比Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On)，其活性組合物含量為27重量％且涂層厚度為230μm；DE-A 10046928中實施例5的涂敷催化劑(化學計量比Mo12V3W1.2Cu2.4On)，其活性組合物含量為20重量％；根據DE-A 19815281中實施例1-5的涂敷催化劑，但象用于第二反應段的上述涂敷催化劑一樣施涂于幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的載體環(huán)上且活性組合物含量為20重量％(基于涂敷催化劑的總質量)；以及具有化學計量比為(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的雙相活性組合物的涂敷催化劑，其根據DE-A 19736105制備并且具有的活性組合物含量為20重量％，并且施涂于上述7mm×3mm×4mm載體上。
推薦用于第二反應段的催化劑成型體在僅將載體幾何尺寸變?yōu)?mm×3mm×1.5mm但保留其它條件時也適于第二反應段。多金屬氧化物II也可以以對應的未負載催化劑環(huán)形式用于第二反應段中。
用于第一反應段的環(huán)形涂敷催化劑和用于第二反應段的環(huán)形涂敷催化劑的環(huán)形催化劑載體有利地為滑石載體，更優(yōu)選表面粗糙化的基本無孔的滑石載體，例如由德國Ceramtec生產(滑石C220)。優(yōu)選使用低堿滑石。
另外，待按照本發(fā)明使用的環(huán)形多金屬氧化物I和多金屬氧化物II催化劑成型體由現有技術已知且可以例如如WO 01/36364所述制備。
多金屬氧化物I和多金屬氧化物II活性組合物可以具有單相結構或多相結構(例如參見DE-A 10046957和DE-A 10046928及其中所引用的現有技術)。
根據本發(fā)明，優(yōu)選將由如下成分組成的起始反應氣體混合物1用于本發(fā)明方法7-11體積％的丙烯，6-12體積％的水，≥0至5體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，足以使存在的分子氧與存在的分子丙烯的摩爾比為1.6-2.2的分子氧，以及使總量達到100％體積的剩余量的分子氮。
上述情形尤其在本發(fā)明方法不使用任何第二氣體進行時確實如此。
為了制備本發(fā)明方法中的固定催化劑床1，可以僅僅使用具有多金屬氧化物活性組合物的催化劑成型體，或者使用具有多金屬氧化物活性組合物的催化劑成型體與不具有多金屬氧化物活性組合物且對于非均相催化部分氣相氧化基本呈惰性的成型體(惰性稀釋體)的基本均勻的混合物?？捎糜谠擃惗栊猿尚腕w的的材料原則上是所有也適合用作根據本發(fā)明合適的涂敷催化劑用載體材料的那些。這類有用材料例如包括多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅、硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁或前述滑石。
該類惰性稀釋劑成型體的幾何形狀原則上可以按需要設計。換言之，它們可以例如是球、多邊形、實心圓柱體或象具有活性組合物的催化劑成型體一樣為環(huán)。根據本發(fā)明，優(yōu)先選擇其幾何形狀對應于被其稀釋的催化劑成型體的幾何形狀的那些稀釋劑成型體(上述說明還適用于具有多金屬氧化物組合物的催化劑成型體和稀釋劑成型體的均勻混合物，該混合物可以用于制備固定催化劑床2)。
對本發(fā)明而言必要的是所用活性組合物的化學組成在固定催化劑床1上不發(fā)生變化。換言之，盡管用于各催化劑成型體的活性組合物可以是不同多金屬氧化物I的混合物，但相同的混合物必須用于催化劑成型體1的所有催化劑成型體。
比體積(即體積的歸一化單位)活性可以通過用稀釋劑成型體稀釋基本量的以均勻方式制備的催化劑成型體而以簡單方式降低。稀釋劑成型體的比例越高，在一定體積的床中的活性組合物，即催化劑活性越低。
因此，可以以簡單方式在本發(fā)明方法中使比體積活性沿反應氣體混合物在固定催化劑床1上的流動方向至少增加一次，例如通過用基于一種類型的催化劑成型體為高比例的惰性稀釋劑成型體開始該床，然后沿該流動方向連續(xù)降低或至少一次或不止一次突然(例如逐步)降低稀釋劑成型體的該比例。當稀釋劑成型體的比例在固定催化劑床1中保持恒定或根本不使用稀釋劑成型體時，這導致沿反應氣體混合物在固定催化劑床1上的流動方向具有恒定比體積活性。比體積活性的增加例如也可以通過如下方式實現在涂敷催化劑成型體具有恒定的幾何形狀和活性組合物類型下增加施涂于載體上的活性組合物層的厚度，或在具有相同幾何形狀但具有不同活性組合物重量比例的涂敷催化劑的混合物中，增加具有較高活性組合物重量比例的催化劑成型體的比例。類似的效果也可以以對應方式例如通過改變未負載催化劑和涂敷催化劑的混合物中的混合比而實現(在相同活性組合物情況下)。應理解的是所述變型還可以結合使用。
通常而言，本發(fā)明方法中的比體積活性沿反應氣體混合物的流動方向在固定催化劑床1或固定催化劑床2內增加不止一次。
在固定催化劑床1的下游和/或上游可以設置僅由惰性材料組成的床(例如僅為稀釋劑成型體)(在本文中，它們不包括在固定催化劑床1的定義中，因為它們不含具有多金屬氧化物活性組合物的成型體)。用于惰性床的稀釋劑成型體可以具有與用于固定催化劑床1中所用催化劑成型體相同的幾何形狀。然而，用于惰性床的稀釋劑成型體的幾何形狀也可以不同于催化劑成型體的上述幾何形狀(例如呈球形而不是環(huán)形)。
根據本發(fā)明，在本發(fā)明方法中的固定催化劑床1沿反應氣體混合物的流動方向按如下構造首先。在到各自基于固定催化劑床1的總長度為10-60％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選20-40％和最優(yōu)選25-35％的長度(即例如到0.70-1.50m，優(yōu)選0.90-1.20m的長度)，設置催化劑成型體和稀釋劑成型體(均優(yōu)選具有基本相同的幾何形狀)的均勻混合物，其中稀釋劑成型體的重量比例(催化劑成型體和稀釋劑成型體的質量密度通常僅輕微不同)通常為5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。根據本發(fā)明，有利的是，固定催化劑床1的該第一區(qū)之后到固定催化劑床1的長度末尾(即例如到2.00-3.00m，優(yōu)選2.50-3.00m的長度)是僅較輕微稀釋(與第一區(qū)相比)的催化劑成型體床，或者最優(yōu)選是也已經用于第一區(qū)中的相同催化劑成型體的未伴隨(未稀釋)床。上述情形尤其在固定催化劑床1中的催化劑成型體是未負載催化劑環(huán)或涂敷催化劑環(huán)(尤其是在本文中優(yōu)選提到的那些)時確實如此。對于上述構造而言，本發(fā)明方法中的催化劑成型體和稀釋劑成型體二者均有利地基本具有5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的環(huán)狀幾何形狀。
以對應于其中可以改變固定催化劑床1的比體積活性的方式，也可以改變固定催化劑床2的比體積活性。在實際的催化劑固定床2的下游和/或上游可以再次設置合適的惰性床。然而，在本發(fā)明方法中排除在固定催化劑床2內的恒定比體積活性(正如按照本發(fā)明在固定催化劑床1內也可以的那樣)。
根據本發(fā)明，在本發(fā)明方法中優(yōu)選固定催化劑床2沿反應氣體混合物的流動方向按如下構造首先，在到各自基于固定催化劑床2的總長度為10-60％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選20-40％和最優(yōu)選25-35％的長度(即例如到0.70-1.50m，優(yōu)選0.90-1.20m的長度)，設置催化劑成型體和稀釋劑成型體(均優(yōu)選具有基本相同的幾何形狀)的均勻混合物，其中稀釋劑成型體的重量比例(催化劑成型體和稀釋劑成型體的質量密度通常僅輕微不同)通常為10-50重量％，優(yōu)選20-45重量％，更優(yōu)選25-35重量％。根據本發(fā)明，有利的是，固定催化劑床2的該第一區(qū)之后到固定催化劑床2的長度末尾(即例如到2.00-3.00m，優(yōu)選2.50-3.00m的長度)是僅較輕微稀釋(與第一區(qū)相比)的催化劑成型體床，或者最優(yōu)選是也已經用于第一區(qū)中的相同催化劑成型體的未伴隨床。
上述情形尤其在固定催化劑床2中所用的催化劑成型體是涂敷催化劑環(huán)(尤其是在本文中優(yōu)選提到的那些)時適用。對于上述構造而言，本發(fā)明方法中的催化劑成型體或其載體環(huán)和稀釋劑成型體二者均有利地基本具有7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的環(huán)狀幾何形狀。
從應用角度看，本發(fā)明方法的第一反應段可以有利地在例如裝有固定催化劑床1(以及還任選裝有上游和/或下游惰性床)的管束反應器中進行，例如如EP-B 700714所述。
換言之，在最簡單的方式中，將上述進料設置于管束反應器的各金屬管中并使溫度介質-通常為鹽熔體-在金屬管周圍通過(單區(qū)方法)。鹽熔體和反應氣體混合物可以以簡單的并流或逆流通過。然而，鹽熔體(加熱介質)也可以當從反應器上方看時呈曲折方式在管束周圍通過，從而使得當從整個反應器上方看時僅存在相對于反應氣體混合物的流動方向的并流或逆流。加熱介質(換熱介質)的流速通常應使換熱介質從反應器入口到反應器出口的溫度上升(由反應放熱引起)為≥0至10℃，通常為≥2至8℃，常常為≥3至6℃。換熱介質進入管束反應器的入口溫度通常為300-360℃，常常為300-340℃。
有用的換熱介質尤其是流體加熱介質。特別有利的是使用鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或低熔點金屬如鈉、汞或不同金屬的合金的熔體。
通常而言，在上述管束反應器中的催化劑管由鐵素體鋼制造且通常具有1-3mm的壁厚。它們的內徑(尤其當使用在本文中所規(guī)定的環(huán)狀幾何體時)通常為20-30mm，常常為21-26mm。它們的長度通常為2-4m，常常為2.5-3.5m。根據本發(fā)明，該長度的至少60％，常常至少75％通常被固定催化劑床1占據。從應用角度看，管束容器中所容納的催化劑管的數目有利地為至少5000，優(yōu)選至少10000。通常而言，該反應容器中所容納的催化劑管的數目為15000-30000。具有40000根以上的催化劑管的管束反應器構成例外。在該容器內，催化劑管通常均勻分布，并且有利地選擇該分布以使緊鄰的催化劑管的中心內軸間的距離(已知為催化劑管間距)為35-45mm(例如參見EP-B 468290)。適于本發(fā)明方法的管束反應器也由DE-A 10131126、DE-A 10137768、DE-A 10135498和DE-A 10232967公開。
有利的是，將起始反應氣體混合物1供入預熱到反應溫度的固定催化劑床1中。位于固定催化劑床之前的惰性材料床例如可以用于該目的。
應理解的是，本發(fā)明方法的第一反應段還可以在雙區(qū)管束反應器中進行，例如如DE-A 19910508、19948523、19910506和19948241所述。按照本發(fā)明可以使用的雙區(qū)管束反應器的優(yōu)選變型由DE-C 2830765公開。然而，公開于DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A 2201528、EP-A 383224和DE-A 2903218中的雙區(qū)管束反應器也適于進行本發(fā)明方法的第一反應段。
換言之，將待按照本發(fā)明使用的固定催化劑床1(可能的話帶有上游和/或下游惰性床)以最簡單的方式設置于管束反應器的金屬管中，并在該金屬管周圍通過兩種在空間上顯著分開的加熱介質，通常為鹽熔體。根據本發(fā)明，其上流過特定鹽浴的管段代表反應區(qū)。換言之，在最簡單的方式中，例如鹽浴A在其中丙烯被氧化轉化(單程)至轉化率達到40-80mol％的管段(反應區(qū)A)周圍流動，而鹽浴B在其中丙烯隨后被氧化轉化(單程)至轉化率至少為90mol％的管段(反應區(qū)B)周圍流動(需要的話，待按照本發(fā)明使用的反應區(qū)A、B之后可以是維持在各自溫度下的其它反應區(qū))。
從應用角度看，本發(fā)明方法的第一反應段有利地不包括其它反應區(qū)。換言之，鹽浴B有利地在其中丙烯隨后被氧化轉化(單程)至轉化率≥90mol％，或≥92mol％或≥94mol％或更高的管段周圍流動。
典型的是，反應區(qū)B的早期超出反應區(qū)A的加熱點最大值。反應區(qū)B的加熱點最大溫度通常低于反應區(qū)A的加熱點最大溫度。
根據本發(fā)明，兩個鹽浴A、B可以相對于流過反應管的反應氣體混合物的流動方向并流或逆流地通過反應管周圍的空間。應理解的是，按照本發(fā)明，并流也可以應用于反應區(qū)A中，而逆流也可以應用于反應區(qū)B中(反之亦然)。
應理解的是，在所有上述在特定反應區(qū)內的構造中，可以將交叉流疊加于相對于反應管平行的鹽熔體流上，從而使單個反應區(qū)對應于如EP-A700714或EP-A 700893中所述的管束反應器，導致在縱向截面中換熱介質整體以曲折流路徑流過催化劑管束。
在雙區(qū)方法中，還有利地將起始反應氣體混合物1供入預熱至反應溫度的固定催化劑床1中。
通常而言，在雙區(qū)管束反應器中的催化劑管也由鐵素體鋼制造且通常具有的壁厚為1-3mm。它們的內徑通常為20-30mm，常常為21-26mm。它們的長度有利地為2-4m，優(yōu)選2.5-3.5m。在各溫度區(qū)中，固定催化劑床1占該區(qū)長度的至少60％或至少75％，或至少90％。任何剩余長度任選被惰性床占據。從應用角度看，管束容器中所容納的催化劑管的數目至少為5000，優(yōu)選至少10000。通常而言，反應容器中所容納的催化劑管的數目為15000-30000。催化劑管的數目超過40000的管束反應器構成例外。在該容器內，催化劑管通常均勻分布，并且有利地選擇該分布以使緊鄰的催化劑管的中心內軸間的距離(已知為催化劑管間距)為35-45mm(例如參見EP-B 468290)。
對雙區(qū)方法有用的換熱介質還尤其是流體加熱介質。特別有利的是使用鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或低熔點金屬如鈉、汞或不同金屬的合金的熔體。
通常而言，在所有在雙區(qū)管束反應器中的上述流動構造中，在兩個換熱介質回路內所要求的流速經選擇后使得換熱介質的溫度從反應區(qū)的入口到反應區(qū)的出口(由反應放熱引起)上升0-15℃。換言之，上述ΔT按照本發(fā)明可以為1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根據本發(fā)明，進入反應區(qū)A的換熱介質的入口溫度通常為300-340℃。根據本發(fā)明，進入反應區(qū)B的換熱介質的入口溫度通常一方面為305-380℃，另一方面同時比進入反應區(qū)A的換熱介質的入口溫度高至少≥0℃，或至少5℃。
在高丙烯載量下，反應區(qū)B中的換熱介質的入口溫度比進入反應區(qū)A的換熱介質的入口溫度高至少10℃。根據本發(fā)明，在進入反應區(qū)A和B中的入口溫度之差因此可以高達20℃，高達25℃，高達30℃，高達40℃，高達45℃或高達50℃。然而，上述溫度差通常不應大于50℃。在本發(fā)明方法中選擇的丙烯在固定催化劑床1上的時空速率越高，進入反應區(qū)A的換熱介質的入口溫度與進入反應區(qū)B的換熱介質的入口溫度之差就應該越大。
根據本發(fā)明，進入反應區(qū)B的換熱介質的入口溫度有利地為330-370℃，更有利的是340-370℃。
應理解的是，本發(fā)明方法中的兩個反應區(qū)A、B還可在空間上分開的管束反應器中實現。需要的話，也可以在兩個反應區(qū)A、B之間設置換熱器。
此時應再一次指出的是，本發(fā)明方法反應段1還可以尤其使用DE-B 2201528中所述的雙區(qū)管束反應器進行，該反應器包括將一部分較熱的換熱介質從反應區(qū)B移到反應區(qū)A的可能性，以任選加熱冷起始反應氣體混合物或冷循環(huán)氣體。在各反應區(qū)中的管束特征也可以如EP-A 382098所述進行構造。
已經證明按照本發(fā)明有利的是，將離開第一反應段的產物氣體混合物在進入第二反應段之前進行冷卻，以抑制在第一反應段中形成的部分丙烯醛的隨后完全燃燒。為此，通常在兩個反應段之間設置后冷卻器。在最簡單的情況下，這可以是間接管束換熱器。通常使產物氣體混合物通過管，并使其類型可以對應于對管束反應器所推薦的換熱介質的換熱介質在管周圍通過。有利的是在管的內部填充惰性無規(guī)填料(例如不銹鋼螺旋體、滑石環(huán)、滑石球等)。這些填料改善了換熱并將任何從第一反應段的固定催化劑床升華出來的三氧化鉬在其進入第二反應段之前捕獲。有利的是該后冷卻器由涂有硅酸鋅底漆的不銹鋼制造。
通常而言，單程通過本發(fā)明方法的第一反應段的丙烯轉化率≥92mol％或≥94mol％。根據本發(fā)明，單程通過第一反應段的形成丙烯醛的選擇性和產生丙烯酸副產物的選擇性總共通?！?2mol％或≥94mol％，通?！?5mol％或≥96mol％或≥97mol％。
本發(fā)明方法適于丙烯在固定催化劑床1上的時空速率≥80l(STP)/l·h，或≥100l(STP)/l·h，或≥120l(STP)/l·h，或≥140l(STP)/l·h，或≥165l(STP)/l·h，或≥170l(STP)/l·h或≥175l(STP)/l·h或≥180l(STP)/l·h，但還適于丙烯在固定催化劑床1上的時空速率≥185l(STP)/l·h，或≥190l(STP)/l·h或≥200l(STP)/l·h或≥210l(STP)/l·h，以及還適于≥220l(STP)/l·h或≥230l(STP)/l·h或≥240l(STP)/l·h或≥250l(STP)/l·h的時空速率。
隨著丙烯的時空速率增加，在第一反應段中所述的雙區(qū)方法優(yōu)于所述單區(qū)方法。
反應起始氣體混合物1中至多10％體積的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分例如可以是碳氧化物如CO和CO2、循環(huán)氣體中存在的丙烯醛和/或丙烯酸或飽和烴類，如丙烷。隨著丙烯的時空速率增加，證明有利的是將例如丙烷用作惰性稀釋氣體。
通常而言，在本發(fā)明方法中丙烯在第一固定催化劑床上的時空速率不超過600l(STP)/l·h。在本發(fā)明方法中丙烯在固定催化劑床1上的時空速率通?！?00l(STP)/l·h，常?！?50l(STP)/l·h。
本發(fā)明方法的第一反應段中的操作壓力可以低于大氣壓力(例如至多0.5巴，反應氣體混合物被吸入)或高于大氣壓力。通常而言，第一反應段中的操作壓力為1-5巴，常常為1.5-3.5。通常而言，第一反應段中的反應壓力不超過100巴。
可以用于第一反應段中所要求的分子氧的來源為空氣或貧含分子氮的空氣。
從應用角度看，第一反應段的產物氣體混合物有利地在已經提到的后冷卻器中冷卻至210-290℃，通常為230-280℃或250-270℃的溫度。第一反應段的產物氣體混合物可以非常容易地冷卻到低于第二反應段的溫度的溫度。然而，所述后冷卻決不是強制性的，并且尤其當來自第一反應段的產物氣體混合物進入第二反應段的路徑要保持較短時通常可以省略。通常而言，本發(fā)明方法的實施還應使第二反應段中的氧氣需求不被起始反應氣體混合物1的適當高氧氣含量所滿足，而是在第一和第二反應段之間的區(qū)域加入所需氧氣。這可以在后冷卻之前、之中和/或之后進行?？梢杂糜诘诙磻沃兴蟮姆肿友醯膩碓窗冄鯕庖约把鯕馀c惰性氣體的混合物，例如空氣或貧含分子氮的空氣(例如≥90體積％O2，≤10體積％N2)。氧氣源通常在壓縮至反應壓力后加入。應理解的是，本發(fā)明方法的第二反應段中的氧氣需求可以已經被第一反應段中適當高的氧氣需求所滿足。
根據本發(fā)明，以這種方式得到的起始反應氣體混合物2中的丙烯醛含量例如可以為5-15體積％，通常為6-11體積％或7-10體積％(在每種情況下基于總體積)。
根據本發(fā)明，在起始反應氣體混合物2中的O2∶丙烯醛摩爾比必須≥0.5或≥1。通常該比例≤3。根據本發(fā)明，在起始反應氣體混合物2中的O2∶丙烯醛摩爾比通常為1-2或1.5-2.0。在起始反應氣體混合物1中存在的蒸汽以及在第一反應段中形成的蒸汽也是本發(fā)明方法中起始反應氣體混合物2的成分。通常而言，本發(fā)明方法于在起始反應氣體混合物2中存在的丙烯醛∶氧氣∶蒸汽∶其它氣體的體積比(l(STP))為1∶(0.9-1.3)∶(2.5-3.5)∶(10-12)的情況下進行。
在本發(fā)明方法的第二反應段和反應段1二者中的操作壓力可以低于大氣壓力(例如至多0.5巴)或高于大氣壓力。根據本發(fā)明，在第二反應段中的操作壓力通常為1-5巴，常常為1-3巴。通常而言，在第二反應段中的反應壓力不超過100巴。
與第一反應段一樣，本發(fā)明方法的第二反應段可以在裝有固定催化劑床2的管束反應器中以簡單方式進行，例如如EP-A 700893所述。在固定催化劑床2之前和/或之后的惰性床可以補充該加料。
換言之，在最簡單的方式中，將待按照本發(fā)明使用的固定催化劑床2以及任何所用惰性床設置于管束反應器的金屬管中，并且在該金屬管周圍通過加熱介質(單區(qū)方法)，通常為鹽熔體。鹽熔體和反應氣體混合物可以以簡單的并流或逆流通過。然而，加熱介質還可以當從反應器上方看時呈曲折方式在管束周圍通過，從而使得當從整個反應器上方看時僅存在相對于反應氣體混合物的流動方向的并流或逆流。加熱介質(換熱介質)的流速通常應使換熱介質從反應器入口到反應器出口的溫度上升(由反應放熱引起)為≥0至10℃，通常為≥2-8℃，常常為≥3-6℃。進入管束反應器的換熱介質的入口溫度通常為230-300℃，常常為245-285℃或255-275℃。有用的換熱介質是與已經對第一反應段所描述的相同的流體加熱介質。
有利的是，將反應氣體混合物2供入預熱到反應溫度的固定催化劑床2中。對于催化劑管的尺寸設計、催化劑管的材料、催化劑管的數目以及固定催化劑床2/隋性床對它們的裝填，適用與對第一反應段的管束反應器所述相同的情形。
通常而言，將第一反應段的單區(qū)方法與第二反應段的單區(qū)方法結合，并且在這兩段中選擇的反應氣體混合物和加熱介質的相對流動相同。
應理解的是，本發(fā)明方法的第二反應段還可以以對應于第一反應段的方式設計成兩個空間上依次連接的反應區(qū)C、D，并且反應區(qū)C的溫度(這總是通常指進入的鹽浴或熱載體的溫度)有利地為230-270℃，而反應區(qū)D的溫度為250-300℃且同時比反應區(qū)C的溫度高至少≥0℃，或至少≥5℃。
反應區(qū)C優(yōu)選延伸至丙烯醛轉化率為65-80mol％。反應區(qū)C的溫度也有利地為245-260℃。在更高的丙烯醛載量下，反應區(qū)D的溫度優(yōu)選比反應區(qū)C的溫度高5-10℃且有利地為260-285℃。對于第二反應段的雙區(qū)方法，反應器也適用與對第一反應段的雙區(qū)管束反應器所述相同的如下特性催化劑管的尺寸設計、催化劑管的材料、催化劑管的數目以及固定催化劑床2/隋性床對它們的裝填。
本發(fā)明方法中選擇的丙烯醛在固定催化劑床2上的時空速率越高，雙區(qū)方法就越優(yōu)于單區(qū)方法，并且選擇的反應區(qū)C與反應區(qū)D之間的溫差就越大。然而，上述溫差通常并不大于40℃。換言之，反應區(qū)C的溫度和反應區(qū)D的溫度之間的差異按照本發(fā)明可以高達15℃，高達25℃，高達30℃，高達35℃或高達40℃。
通常而言，在本發(fā)明方法中，基于本發(fā)明方法的第二反應段的單程的丙烯醛轉化率可以≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％，通常甚至≥99mol％?；谵D化的丙烯醛，形成丙烯酸的選擇性通?？梢浴?2mol％，或≥94mol％，常?！?5mol％或≥96mol％，或≥97mol％。
本發(fā)明方法適于丙烯醛在固定催化劑床2上的時空速率≥80l(STP)/l·h，或≥100l(STP)/l·h，或≥120l(STP)//l·h，或≥140l(STP)/l·h或≥150l(STP)/l·h，或≥160l(STP)/l·h或≥170l(STP)/l·h，或≥175l(STP)/l·h，或≥180l(STP)/l·h，但也適于丙烯醛在固定催化劑床2上的時空速率≥185l(STP)/l·h，或≥190l(STP)/l·h，或≥200l(STP)l/l·h，或≥210l(STP)/l·h，以及時空速率≥220l(STP)/l·h，或≥230l(STP)/l·h或≥240 l(STP)/l·h，或≥250l(STP)/lh。
根據本發(fā)明優(yōu)選在第一和第二反應段之間不計量加入僅由惰性氣體組成的第二氣體。
在本發(fā)明方法中，第二固定催化劑床的丙烯醛的時空速率通常不超過600l(STP)/l·h。通常而言，在本發(fā)明方法中在不顯著損失轉化率和選擇性的情況下，丙烯醛在固定催化劑床2上的時空速率≤300l(STP)/l·h，通常≤250l(STP)/l·h。
通常而言，丙烯醛在第二固定催化劑床上的時空速率比丙烯在第一催化劑床上的時空速率低約10l(STP)/l·h，常常低約20或25l(STP)/l·h。這可能主要歸因于丙烯醛在第一反應段中的轉化率和選擇性通常均不能達到100％。在第二反應段中的氧氣需求也通常由作為第二氣體的空氣滿足。隨著丙烯醛的時空速率增加，優(yōu)選在第二反應段中上述雙區(qū)方法優(yōu)于所詳述的單區(qū)方法。
顯著的是，在本發(fā)明方法的兩個反應段中評價的基于轉化的丙烯的形成丙烯酸的選擇性甚至在丙烯和丙烯醛的最高時空速率下也通?！?3mol％，常常≥85mol％或≥88mol％，經常≥90mol％或≥93mol％。
從應用角度看以有利的方式在雙區(qū)管束反應器中進行本發(fā)明方法的第二反應段。根據本發(fā)明可以用于第二段的雙區(qū)管束反應器的優(yōu)選變型由DE-C 2830765公開。然而，DE-C 2513405、US-A 3147084、DE-A2201528、EP-A 383224和DE-A 2903582中所公開的雙區(qū)管束反應器也適于進行本發(fā)明方法的第二反應段。
換言之，在簡單的方式中，將待按照本發(fā)明使用的固定催化劑床2(任選包括惰性床)設置于管束反應器的金屬管中，并且在該金屬管周圍通過兩種在空間上顯著分開的加熱介質，通常為鹽浴。其上流過特定鹽浴的管段代表本發(fā)明的反應區(qū)。
換言之，在簡單的方式中，例如鹽浴C在其中丙烯醛被氧化轉化(單程)至轉化率為55-85mol％的那些管段(反應區(qū)C)周圍流動，而鹽浴D在其中丙烯醛隨后被氧化轉化(單程)至轉化率至少為90mol％的管段(反應區(qū)D)周圍流動(需要的話，待按照本發(fā)明使用的反應區(qū)C、D之后可以是維持在各自溫度下的其它反應區(qū))。
從應用角度看有利的是，本發(fā)明方法的反應區(qū)2不包括其它反應區(qū)。換言之，鹽浴D有利地在其中丙烯醛隨后被氧化轉化(單程)至轉化率≥92mol％，或≥94mol％，或≥96mol％，或≥98mol％且常?！?9mol％或更高的管段周圍流動。
典型的是，反應區(qū)D的早期超出反應區(qū)C的加熱點最大值。反應區(qū)D的加熱點最大溫度通常低于反應區(qū)C的加熱點最大溫度。
根據本發(fā)明，兩個鹽浴C、D可以相對于流過反應管的反應氣體混合物的流動方向并流或逆流地通過反應管周圍的空間。應理解的是，按照本發(fā)明，并流也可以應用于反應區(qū)C中，而逆流也可以應用于反應區(qū)D中(反之亦然)。
應理解的是，在所有上述在特定反應區(qū)內的構造中，可以將交叉流疊加于相對于反應管平行的鹽熔體流上，從而使單個反應區(qū)對應于如EP-A700714或EP-A 700893中所述的管束反應器，導致在縱向截面中換熱介質整體以曲折流路徑流過催化劑管束。
典型的是，上述雙區(qū)管束反應器中的催化劑管(正如在單區(qū)方法的管束反應器中一樣)由鐵素體鋼制造，并且通常具有的壁厚為1-3mm。它們的內徑通常為20-30mm，常常為22-26mm。它們的長度有利地為3-4m，優(yōu)選3.5m。在每一溫度區(qū)中，固定催化劑床2占據該區(qū)長度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何剩余長度任選被惰性床占據。從應用角度看，在管束容器中容納的催化劑管的數目為至少5000，優(yōu)選至少10000。通常而言，在該反應容器中容納的催化劑管的數目為15000-30000。催化劑管的數目高于40000的管束反應器通常構成例外。在該容器內，催化劑管通常均勻分布，并且有利地選擇該分布以使緊鄰的催化劑管的中心內軸間的距離(已知為催化劑管間距)為35-45mm(參見EP-B 468290)。
有用的換熱介質尤其是流體加熱介質。特別有利的是使用鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉的熔體，或低熔點金屬如鈉、汞或不同金屬的合金的熔體。
通常而言，在所有在雙區(qū)管束反應器中的上述流動構造中，在兩個換熱介質回路內所要求的流速經選擇后使得換熱介質的溫度從反應區(qū)的入口到反應區(qū)的出口上升0-15℃。換言之，上述ΔT按照本發(fā)明可以為1-10℃，或2-8℃或3-6℃。
進入本發(fā)明雙區(qū)方法的第二反應段的反應區(qū)C的換熱介質的入口溫度通常為230-270℃。根據本發(fā)明，進入反應區(qū)D的換熱介質的入口溫度通常一方面為250-300℃，另一方面同時比進入反應區(qū)C的換熱介質的入口溫度高至少≥0℃，或至少5℃。
在高丙烯醛載量下，進入反應區(qū)D的換熱介質的入口溫度優(yōu)選比進入反應區(qū)C的換熱介質的入口溫度高5-10℃。根據本發(fā)明，進入反應區(qū)C和D的極限溫度之間的差異還可以高達15℃，高達25℃，高達30℃，高達35℃或高達40℃。然而，上述溫度通常不超過50℃。在本發(fā)明方法中所選擇的丙烯醛在催化劑床2上的時空速率越高，進入反應區(qū)C的換熱介質的入口溫度和進入反應區(qū)D的換熱介質的入口溫度之間的差異就越大。進入反應區(qū)C的換熱介質的入口溫度優(yōu)選為245-260℃，而進入反應區(qū)D的換熱介質的入口溫度為260-285℃。
應理解的是，在本發(fā)明方法中的兩個反應區(qū)C、D還可以在空間上分開的管束反應器中實現。若需要，還可以在兩個反應區(qū)C、D之間設置換熱器。
此時應再一次指出的是，本發(fā)明方法的第二反應段可以尤其使用DE-B 2201528中所述的雙區(qū)管束反應器進行，該反應器包括將一部分較熱的換熱介質從反應區(qū)D移到反應區(qū)C的可能性，以加熱過冷的起始反應氣體混合物2或冷循環(huán)氣體。在各反應區(qū)中的管束特征也可如EP-A 382098所述進行構造。
應理解的是，用于這兩個反應段的兩個單區(qū)管束反應器還可以在本發(fā)明方法中組合成以另一方式操作的單一的雙區(qū)反應器，例如如DE-C2830765、EP-A 911313和EP-A 383224所述。此時，第一反應段在該雙區(qū)管束反應器的第一反應區(qū)中實現，而第二反應段在第二反應區(qū)中實現。
以完全對應的方式，還可以將一個單區(qū)管束反應器和一個雙區(qū)管束反應器或兩個雙區(qū)管束反應器各自組合成單一的管束反應器，從而該管束反應器具有三個或四個溫度區(qū)，這例如描述于WO 01/36364中。
在這種情況下，例如第一反應段可以在三區(qū)管束反應器的第一反應區(qū)中進行，而第二反應段可以在兩個隨后的反應區(qū)中進行?；蛘?，例如第一反應段可以在四區(qū)管束反應器等的頭兩個反應區(qū)中進行，而第二反應段可以在隨后的兩個反應區(qū)中進行。各溫度區(qū)的鹽浴溫度可以按在空間上分開的管束反應器的情況下所述設置。通常而言，在這些情況下在固定催化劑床1和固定催化劑床2之間設置惰性床。然而，該中間惰性床還可以省略。在組合的情況下，反應管的長度在許多情況下對應于未組合管束反應器的長度之和。應理解的是，本發(fā)明方法還可以以類似于文獻EP-A 990636和EP-A 1106598中所述的方法進行。
驚奇的是，在本發(fā)明方法中丙烯酸的產率YAA相對于最接近的現有技術方法增加，而并不要求增加壓縮機輸出或使用有價值的物質作為用于該增加的惰性稀釋氣體，或伴隨乙酸副產物的產生增加。
應理解的是，本發(fā)明方法不提供純丙烯酸，而是提供產物氣體混合物，丙烯酸以本身已知的方式與其次級組分分離(例如通過分凝或通過在含水溶劑或有機溶劑中吸收并隨后從冷凝液或吸收液中精餾和/或結晶取出的基本分離)。未轉化的丙烯醛、丙烯以及所使用的和/或在反應過程中形成的惰性稀釋氣體可以再循環(huán)到第一反應段中。
對本發(fā)明方法有用的粗丙烯例如為具有聚合物級質量和化學級質量的丙烯，例如如DE-A 10254279所述。
除非另有指明，本文中的轉化率和選擇性定義如下 產物的產率Y(％)＝(S·C)/100。
實施例和對比例I.單一催化劑管試驗A)通用試驗構造第一反應段的反應器該反應器由不銹鋼夾套圓柱組成(圓柱導管，被圓柱外容器包圍)。壁厚總是為2-5mm。
外圓柱的內徑為91mm。導管的內徑為約60mm。
在頂部和底部分別通過蓋和底密封夾套圓柱。
將催化劑管(總長400cm，內徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm，不銹鋼)裝于圓柱容器中，以使其僅在上端和下端從頂部和底部突出(密封)。將換熱介質(鹽熔體，由53重量％硝酸鉀、40重量％亞硝酸鈉和7重量％硝酸鈉組成)密封于該圓柱容器中。為了在置于圓柱容器中的整個催化劑管長度(400cm)上在催化劑管的外壁確保非常均勻的熱邊界條件，通過借助螺旋泵泵送來循環(huán)換熱介質。
設置于夾套上的電加熱器允許將換熱介質的溫度控制到所需水平。否則進行空氣冷卻。
反應器進料從第一段反應器上方看，鹽熔體和起始反應氣體混合物1以并流通過。起始反應氣體混合物1從下面進入第一段反應器中。在每種情況下它在165℃的溫度下進入反應管。
鹽熔體在T入＝320℃的溫度下從下面進入圓柱導管并在比T入高至多2℃的溫度T出下從圓柱導管頂部流出。
催化劑管進料(從底部到頂部)A段長90cm直徑為4-5mm的滑石球的初步床。
B段長100cm催化劑進料為30重量％幾何尺寸為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量％來自C段的未負載催化劑的均勻混合物。
C段長200cm催化劑進料為根據DE-A 10046957中實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內徑)未負載催化劑(化學計量比[Bi2W2O9x2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)段D長10cm幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)的隨后床中間冷卻和任選的中間供入氧氣(空氣作為第二氣體)為了進行中間冷卻(借助空氣間接進行)，使離開第一固定催化劑床反應器的產物氣體混合物通過連接管(長40cm，內徑26mm，外徑30mm，壁厚2mm，不銹鋼，用1cm絕緣材料纏繞)，該連接管在20cm長度處居中安裝、填充有幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)的惰性床且直接用法蘭連接到第一段催化劑管上。
在所有情況下，產物氣體混合物在高于320℃的溫度下進入連接管且在高于200℃但低于270℃的溫度下離開連接管。
取決于要求，可以在連接管的末端將壓縮到產物氣體混合物的壓力的空氣計量加入冷產物氣體混合物中。將所得氣體混合物直接送入第二段催化劑管中，該催化劑管同樣在其另一端用法蘭連接上述連接管。
第二反應段的反應器使用設計與第一反應段所用相同的催化劑管固定床反應器。從反應器上方看，鹽熔體和反應氣體混合物以并流通過。鹽熔體從底部進入，而起始反應氣體混合物2也同樣從底部進入。鹽熔體的入口溫度T入經設定使得丙烯醛的單程轉化率在所有情況下均為99.3±0.1mol％。鹽熔體的T出比T入高2℃。
催化劑管進料(從底部到頂部)為A段長70cm幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)的初步床B段長100cm催化劑進料為45重量％幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量％來自C段的涂敷催化劑的均勻混合物。
C段長200cm催化劑進料為根據DE A 10046928中實施例5的環(huán)形(7mm×3mm×4mm＝外徑×長度×內徑)涂敷催化劑(化學計量比Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)。
D段長30cm直徑為4-5mm的滑石球的隨后床。
從第二反應段的產物氣體混合物中取出丙烯酸借助含有350ppm重量氫醌(HQ)作為阻聚劑(溫度＝4℃)的水在Venturi分離器(在構造上類似于Venturi管并在Venturi管的最窄點加速氣體混合物，同時在冷卻水中噴霧并且在導致高壓降的湍流場中強力混合；下游分離器分離液相)中直接冷卻來自第二反應段的產物氣體混合物，并將所得混合物供入液相分離器。分離的水相經由換熱器再循環(huán)到Venturi分離器中(360l/h)。將過量的水相連續(xù)除去。
將冷卻到30℃的產物氣體混合物從下面引入吸收塔中，該塔以等距排列包括11個泡罩塔板(塔板間距54mm；塔板直徑12mm)并逆流通入0.55kg/h的HQ穩(wěn)定的水作為吸收劑(在塔頂以2℃的溫度引入)。每小時從塔底排出1.7kg約40％的丙烯酸水溶液。取決于要求，將在頂部離開吸收塔的殘留氣體供入焚燒裝置和/或用作循環(huán)氣體以形成起始反應氣體混合物1(經由壓縮機再循環(huán)到第一反應段的反應器)。
B)以起始反應氣體混合物1的組成為函數得到的結果1.(本發(fā)明實施例)起始反應氣體混合物1的組成為7.1體積％的丙烯，10.4體積％的水，0.5體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比＝1.73，以及其余為分子氮。
丙烯在固定催化劑床1上的時空速率為150l(STP)/l·h。氧氣源為空氣。不將空氣作為第二氣體加入。起始反應氣體混合物含有3.6mol循環(huán)氣體/mol丙烯。產率YAA(在離開第二反應段的產物氣體混合物中)為89.3％。同時檢測到乙酸副產物的產率為1.44％。
丙烯轉化率(第一反應段出口)＝97.8％。
形成丙烯醛和產生丙烯酸副產物的總共選擇性(第一反應段出口)＝97.2％。
丙烯醛轉化率(第二反應段出口)＝99.3％。
SAA(第二反應段出口)＝94.8％。
2.(對比例)起始反應氣體混合物1的組成為5.3體積％的丙烯，2.4體積％的水，0.66體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比＝1.73，以及其余為分子氮。
丙烯在固定催化劑床1上的時空速率為150l(STP)/l·h。氧氣源為空氣。不將空氣作為第二氣體加入。起始反應氣體混合物含有8mol循環(huán)氣體/mol丙烯。產率YAA(在離開第二反應段的產物氣體混合物中)為88.8％。同時檢測到乙酸副產物的產率為1.45％。
丙烯轉化率(第一反應段出口)＝97.5％。
形成丙烯醛和產生丙烯酸副產物的總共選擇性(第一反應段出口)＝97.0％。
丙烯醛轉化率(第二反應段出口)＝99.3％。
SAA(第二反應段出口)＝94.6％。
3.(本發(fā)明實施例)起始反應氣體混合物1的組成為7.1體積％的丙烯，10.2體積％的水，0.5體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，存在的分子氧與存在的丙烯的摩爾比＝1.73，以及其余為分子氮。
與實施例和對比例相反的是，在第二反應段的B段中的稀釋僅為30重量％。
丙烯在固定催化劑床1上的時空速率為130l(STP)/l·h。氧氣源為空氣。不將空氣作為第二氣體加入。
起始反應氣體混合物含有4mol循環(huán)氣體/mol丙烯。
產率YAA(在離開第二反應段的產物氣體混合物中)為89.5％。
丙烯轉化率(第一反應段出口)＝97.6％。
形成丙烯醛和產生丙烯酸副產物的總共選擇性(第一反應段出口)＝97.3％。
丙烯醛轉化率(第二反應段出口)＝99.3％。
SAA(第二反應段出口)＝94.7％。
4.(本發(fā)明實施例)重復“3”的程序。然而，起始反應氣體混合物1中存在的分子氧與其中所含丙烯的摩爾比為1.23而不是1.73。此外，在第二反應段的出口和中間冷卻以及入口之間將在160℃的溫度下壓縮到反應壓力的空氣作為第二氣體加入反應氣體混合物中。加入的第二空氣的摩爾量為起始反應氣體混合物1中存在的丙烯的摩爾量的2.78倍。
產率YAA(在離開第二反應段的產物氣體混合物中)為89.1％。
丙烯轉化率(第一反應段出口)＝97.7％。
形成丙烯醛和產生丙烯酸副產物的總共選擇性(第一反應段出口)＝96.9％。
丙烯醛轉化率(第二反應段出口)＝99.4％。
SAA(第二反應段出口)＝94.7％。
如上所述，上述實施例和對比例在將第二反應段中的段C的長度延長到2.25m或縮短到1.50m時也可以按照本發(fā)明以對應方式在延長或縮短的反應管中進行。例如，可以在315-325℃的范圍內改變第一反應段的T入并且第二反應段的T入例如可以在270-280℃的范圍內改變。還可以例如在4-12體積％之間改變起始反應氣體混合物1的蒸汽含量。
II.多催化劑管試驗A)在串聯連接的兩個單區(qū)多催化劑管固定床反應器中的兩段中將丙烯非均相催化氣相部分氧化成丙烯酸的方法1.第一段中的通用工藝條件的說明換熱介質由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔體。
催化劑管的材料鐵素體鋼。
催化劑管的尺寸長3200mm；內徑25mm；外徑30mm；(壁厚2.5mm)。
管束中的催化劑管的數目25500。
反應器直徑為6800mm的圓柱容器；管束以具有自由中心空間的環(huán)排列。
中心自由空間的直徑1000mm。最外催化劑管與容器壁的距離150mm。催化劑管均勻分布在管束中(6根等距相鄰管/催化劑管)。
催化劑管間距38mm。
催化劑管在其端部密封固定于厚125mm的催化劑管板中并且其開孔各自在上端和下端向容器相連的蓋敞開。
換熱介質向管束加料通過3塊依次設置于催化劑管板之間的偏轉板(每種情況下厚度為10mm)沿縱向將管束分隔成4個等距(各自為730mm)的縱向段(區(qū))。
最上和最下的偏轉板具有環(huán)形幾何形狀，而環(huán)形內徑為1000mm且環(huán)形外徑延伸到容器壁并密封于容器壁。催化劑管固定于偏轉板但不密封。相反，留下間隙寬度＜0.5mm的間隙以使鹽浴在區(qū)內的橫向流速基本恒定。
中間偏轉板是圓形的且延伸到管束的最外催化劑管。
鹽浴的循環(huán)通過兩個鹽泵實現，各泵供應管束長度的一半。
泵迫使鹽熔體進入設置在反應器夾套周圍的底部的環(huán)形通道，并將鹽熔體分布在容器周邊上。鹽熔體通過設置于反應器夾套中的窗口而進入管束的最低縱向段中。然后鹽熔體在偏轉板的控制下依次-從外向內，-從內向外，-從外向內，-從內向外，基本以曲折方式從容器上方看由底部流向頂部。通過在最上縱向段中的設置在容器周邊周圍的窗口將鹽熔體收集在設置于反應器夾套周圍的上部環(huán)形通道中，并在冷卻到初始入口溫度之后通過泵迫使其回到下部的環(huán)形通道中。
反應器進料鹽熔體和反應氣體混合物從反應器上方看呈逆流通過。
鹽熔體在底部進入，而反應混合物在頂部進入。鹽熔體的入口溫度在開始時為約337℃。鹽熔體的出口溫度為約339℃。
泵輸出為約6200m3鹽熔體/h。起始反應氣體混合物在300℃的溫度下供入反應器中。
起始反應氣體混合物的載量約69000Nm3/h。
催化劑管進料(從頂部到底部)A區(qū)50cm幾何尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)的初步床
B區(qū)100cm催化劑進料為30重量％幾何尺寸為5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量％來自C區(qū)的未負載催化劑的均勻混合物。
C區(qū)170cm催化劑進料為根據DE-A 10046957中實施例1的環(huán)形(5mm×3mm×2mm＝外徑×長度×內徑)未負載催化劑。
2.中間冷卻的說明為了進行中間冷卻，使離開第一反應段的產物氣體混合物通過用由60重量％硝酸鉀和40重量％亞硝酸鈉組成的鹽熔體冷卻并由鐵素體鋼制造的單區(qū)管束換熱器，該換熱器直接用法蘭連接到反應器上。反應器的下部管板與冷卻器的上部管板的間距為10cm。鹽浴和產物氣體混合物從換熱器上方看呈逆流通過。鹽浴本身以與單區(qū)多催化劑管固定床反應器相同的方式在流過產物氣體混合物的冷卻管周圍曲折地流過。冷卻管的長度為1.65m，內徑為2.6cm且壁厚為2.5mm。冷卻管的數目為8000。換熱器的直徑為7.2m。
它們以均勻的管間距均勻分布在橫截面上。
將不銹鋼螺旋體引入冷卻管的入口(沿流動方向)，所述螺旋體的橫截面基本對應于冷卻管的橫截面。它們用于改善傳熱。
產物氣體混合物在約250℃的溫度下離開中間冷卻器。隨后需要的話，將溫度為140℃的壓縮空氣與其混合。
在220-250℃的溫度下將所得進料氣體混合物供入單區(qū)多催化劑管固定床反應器的第二段中。
3.在第二段中的通用工藝條件的說明使用設計與第一段相同的單區(qū)多催化劑管固定床反應器。
鹽浴和反應氣體混合物從反應器上方看呈逆流通過。鹽浴從下面進入，而反應混合物從上面進入。
鹽浴的入口溫度開始時為約265℃。鹽浴的出口溫度為約267℃。泵輸出為6200m3鹽浴/h。
進料氣體混合物的載量為約75000m3(STP)/h。
催化劑管進料(從頂部到底部)為A區(qū)20cm，幾何尺寸為7mm×7mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)的初步床。
B區(qū)100cm，催化劑進料為30重量％幾何尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內徑)的滑石環(huán)和70重量％來自C區(qū)的涂敷催化劑的均勻混合物。
C區(qū)200cm，催化劑進料為根據DE A 10046928中制備實施例5的環(huán)形(約7mm×3mm×4mm)涂敷催化劑。
B)代替單區(qū)多催化劑管固定床反應器，還可以使用根據DE-A19910506和DE-A 19910508的雙區(qū)多催化劑管固定床反應器以及這些文獻中規(guī)定的工藝條件。
C)在實施方案II.A)和實施方案II.B)中，所用第一段催化劑還可以是DE-A 10046957中實施例3的催化劑，所用第二段催化劑是根據DE-A19815281的催化劑。比體積活性特征得以保留。
在實施方案II.A、B、C中，向反應器中供入具有如下組成的起始反應氣體混合物6.0體積％的丙烯，60體積％的空氣，和34體積％的H2O。
可以在中間冷卻器下游加入空氣(以使第二段的進料氣體混合物中氧氣與丙烯醛的摩爾比為1.6)或不加入空氣。在這兩種情況下，丙烯酸的產率YAA基于轉化的丙烯≥89mol％。
另外，對于這兩種工藝變型(添加或不添加第二次空氣)，所用起始反應氣體混合物還可以是具有EP-A 990 636中實施例1的組成的反應氣體混合物，或具有EP-A 990 636中實施例2的組成的反應氣體混合物，或具有EP-A 1 106 598中實施例3的組成的反應氣體混合物，或具有EP-A 1 106598中實施例26的組成的反應氣體混合物，或具有EP-A 1 106 598中實施例53的組成的反應氣體混合物。
權利要求
1.一種通過如下方式在氣相中在非均相催化下將丙烯部分氧化成丙烯酸的方法首先在第一反應段中在升高的溫度下使包含丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體并以≥1的O2∶C3H6摩爾比含有分子氧和丙烯的起始反應氣體混合物1通過第一固定催化劑床，該催化劑床具有如下特性-其催化劑成型體為環(huán)形，-其活性組合物為至少一種如下通式的多金屬氧化物IMo12X1aX2bX3cX4dX5eOn(I)，其中各變量如下所定義X1＝至少一種選自Bi、Co和Ni的元素，X2＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X3＝兩種元素Fe和Cr中的至少一種，X4＝至少一種選自K、Cs和Sr的元素，X5＝至少一種選自Si、Al和Zr的元素，a＝5-10，b＝0-4，c＝2-5，d＝0.02-0.15，e＝0.5-4，和n＝由I中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數，-其沿反應氣體混合物在第一固定催化劑床上的流動方向的比體積活性是恒定的或至少增加一次，和-其活性組合物在第一固定催化劑床上不發(fā)生變化，使得丙烯單程轉化率≥90mol％且伴隨的形成丙烯醛的選擇性和產生丙烯酸副產物的選擇性總共≥90mol％，離開第一反應段的產物氣體混合物的溫度任選通過直接冷卻、通過間接冷卻或通過直接和間接冷卻而降低，任選向該產物氣體混合物中以分子氧、惰性氣體或分子氧和惰性氣體的形式加入第二氣體，并隨后在第二反應段中在升高的溫度下使該產物氣體混合物作為包含丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體且以≥0.5的O2∶C3H4O摩爾比含有分子氧和丙烯醛的起始反應氣體混合物2通過第二固定催化劑床，該催化劑床具有如下特性-其催化劑成型體為環(huán)形，-其活性組合物包含至少一種如下通式的多金屬氧化物IIMo12VfX6gX7hOm(II)，其中各變量如下所定義X6＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X7＝至少一種選自Sb、Cu、Ni和Fe的元素，f＝1-5，g＝1-2，h＝1-4，和m＝由II中除氧以外的元素的價數和出現頻率決定的數，-其沿反應氣體混合物在第二固定催化劑床上的流動方向的比體積活性至少增加一次，和-其活性組合物在第二固定催化劑床上不發(fā)生變化，使得丙烯醛單程轉化率≥90mol％且在兩個反應段上評價的形成丙烯酸的選擇性SAA基于轉化的丙烯≥80mol％，其中起始氣體反應混合物1由如下成分組成6-15體積％的丙烯，4-20體積％的水，≥0至10體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，足以使存在的分子氧與存在的分子丙烯的摩爾比為1.5-2.5的分子氧，和使總量達到100％體積的剩余量的分子氮。
2.如權利要求1所要求的方法，其中起始反應氣體混合物1包含6-15體積％的水。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中起始反應氣體混合物1包含≥0至5體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分。
4.如權利要求1所要求的方法，其中起始反應氣體混合物1由如下成分組成7-11體積％的丙烯，6-12體積％的水，≥0至5體積％的除丙烯、水、氧氣和氮氣以外的成分，足以使存在的分子氧與存在的分子丙烯的摩爾比為1.6-2.2的分子氧，和使總量達到100％體積的剩余量的分子氮。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中X1＝兩種元素Bi和Co中的至少一種，X2＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X3＝Fe，X4＝兩種元素K和Cs中的至少一種，X5＝兩種元素Si和Zr中的至少一種，a＝6-8，b＝≥0≥至2.5，c＝2-4，d＝0.04-0.1，以及e＝1-3。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中X6＝兩種元素W和Nb中的至少一種，X7＝兩種元素Cu和Sb中的至少一種，f＝2-4，g＝1-2，以及h＝1-3。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中第一固定催化劑床的催化劑成型體為環(huán)形未負載催化劑。
8.如權利要求1-7中任一項所要求的方法，其中第二固定催化劑床的催化劑成型體為環(huán)形涂敷催化劑。
9.如權利要求1-8中任一項所要求的方法，其中在兩個固定催化劑床中的催化劑成型體的環(huán)形幾何形狀的尺寸如下-環(huán)形外徑為2-11mm，-環(huán)形長度為2-11mm，和-環(huán)的壁厚為1-5mm。
10.如權利要求1-9中任一項所要求的方法，其中第二固定催化劑床的催化劑成型體為環(huán)形涂敷催化劑，其載體環(huán)的長度為2-10mm、外徑為2-10mm且壁厚為1-4mm。
11.如權利要求1-10中任一項所要求的方法，其中第一固定催化劑床的催化劑成型體為環(huán)形未負載催化劑，其內徑為外徑的0.1-0.7倍且長度為外徑的0.5-2倍。
12.如權利要求1-11中任一項所要求的方法，其中第二固定催化劑床的催化劑成型體為環(huán)形涂敷催化劑，其活性組合物含量為10-30重量％。
13.如權利要求1-12中任一項所要求的方法，其中第一固定催化劑床沿反應氣體混合物的流動方向按如下構造到第一固定催化劑床總長的10-60％長度為催化劑成型體和稀釋劑成型體的均勻混合物，并且到第一固定催化劑床的長度末尾為相同催化劑成型體的未稀釋床。
14.如權利要求13所要求的方法，其中稀釋劑成型體在均勻混合物中的重量比例為10-40重量％。
15.如權利要求13或14所要求的方法，其中均勻混合物延伸至第一固定催化劑床的整個長度的20-40％。
16.如權利要求15所要求的方法，其中稀釋劑成型體在均勻混合物中的重量比例為20-40重量％。
17.如權利要求1-16中任一項所要求的方法，其中第二固定催化劑床沿反應氣體混合物的流動方向按如下構造到第二固定催化劑床總長的10-60％長度為催化劑成型體和稀釋劑成型體的均勻混合物，并且到第二固定催化劑床的長度末尾為相同催化劑成型體的未稀釋床。
18.如權利要求17所要求的方法，其中稀釋劑成型體在第二固定催化劑床的均勻混合物中的重量比例為10-50重量％。
19.如權利要求17或18所要求的方法，其中第二固定催化劑床的均勻混合物延伸至第二固定催化劑床的整個長度的20-40％。
20.如權利要求19所要求的方法，其中稀釋劑成型體在第二固定催化劑床的均勻混合物中的重量比例為20-45重量％。
21.如權利要求1-20中任一項所要求的方法，其中第一反應段和第二反應段在常見管束反應器中進行。
22.如權利要求1-20中任一項所要求的方法，其中第一反應段和第二反應段在兩個串聯連接的管束反應器中進行。
23.如權利要求21或22所要求的方法，其中在第一反應段中的反應溫度為300-380℃且在第二反應段中的反應溫度為220-310℃。
全文摘要
公開了一種將丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸的方法，根據該方法，在第一反應段中將包含丙烯和氧氣并具有特定組成的起始反應氣體混合物在其比體積活性沿流動方向是恒定的或增加的第一固定催化劑床上氧化。隨后，在第二反應段中將第一反應段所得的含丙烯醛的氣體混合物在其比體積活性沿流動方向增加的第二固定催化劑床上氧化。兩個固定催化劑床的催化劑成型體均為環(huán)形且各自具有特定的多金屬氧化物組合物。
文檔編號C07C57/05GK1764628SQ200480007866
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月20日 優(yōu)先權日2003年3月25日
發(fā)明者M·迪特勒, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾, H·馬爾坦 申請人:巴斯福股份公司