本發(fā)明屬于催化氧化
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，并且還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：均苯四甲酸二酐簡稱均酐或者PMDA，主要用作聚酰亞胺薄膜耐熱樹脂的單體、粉末涂料、消光劑、環(huán)氧樹脂固化劑和增塑劑等。由于PMDA具有耐高溫、抗沖擊優(yōu)異的電性能以及耐深冷等，眾多的優(yōu)異性能，用它制成的產(chǎn)品在尖端技術(shù)部門，比如飛機、航天、航空、電子工業(yè)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應用。目前，國內(nèi)均苯四甲酸二酐生產(chǎn)方法，大多采用以均四甲苯為原料，釩鈦系黃色催化劑作催化，氣相氧化法生產(chǎn)得到粗產(chǎn)品，簡稱粗酐，經(jīng)水解、脫水、升華、粉碎后得到精品均苯四甲酸二酐。由于生產(chǎn)均酐氧化過程是一個復雜多相催化過程，它由一系列反應組成，均四甲苯發(fā)生脫甲基反應，會生成偏三甲苯、均三甲苯、鄰二甲苯、苯等，從而導致均酐粗制品收率低、質(zhì)量差、色澤重、結(jié)晶顆粒少、固體粉末多；同時，使用的催化劑增重率低、選擇性差，且設(shè)備流程和操作過程復雜，運行成本高。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利號201010511358.2提出了均苯四甲酸二酐催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成,其中活性組分由V2O5、TiO2、P2O5、Sb2O3和堿金屬氧化物組成；且該催化劑制備方法如下：一、稱??；二、向草酸溶液中邊攪拌邊加入銻源和釩源,得到草酸氧釩溶液；三、向草酸氧釩溶液加入磷源、銻源和堿金屬鹽,混合均勻,再加入鈦源,加入聚醋酸乙烯酯乳液,然后進行打漿研磨后得到漿液；四、向噴涂機的轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入載體,加熱后將漿液噴在載體上,再放入馬弗爐中空氣吹掃；冷卻后制得催化劑。經(jīng)檢索還發(fā)現(xiàn)，中國專利號201010543303.X提出了由均四甲苯氣相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化劑及其制備方法，其是由V2O5、TiO2和P2O5構(gòu)成,其中,V2O5、TiO2和P2O5的摩爾比為:1∶3.750-15.000∶0.125-0.313；其是通過制取草酸氧釩銨溶液、制取噴涂液、噴涂和焙燒四個步驟制成的；在該催化劑中，TiO2(鈦白粉)作為催化劑活性組分，使得催化劑具有低爐溫、低空速、高選擇性的特點，并且增重高，解決了傳統(tǒng)催化劑增重率低、選擇性差的缺陷，簡化了相對復雜和苛刻的催化劑制備工藝，減少了能量和資源的消耗，降低了PMDA的生產(chǎn)成本，具有重要的工業(yè)應用價值；此外該體系催化劑增重高、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高，是一種新型高效的氣相氧化法制備PMDA催化劑。因此，結(jié)合現(xiàn)狀及已有文獻，研發(fā)一種能使制取均苯四甲酸二酐的熔鹽溫度更低、熱點反應溫度更低、對空速要求更低、負荷更低及增重更高，且能提高均苯四甲酸二酐的收率和純度的制取均苯四甲酸二酐用的催化劑是非常有必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種能使制取均苯四甲酸二酐的熔鹽溫度更低、熱點反應溫度更低、對空速要求更低、負荷更低及增重更高，且能提高均苯四甲酸二酐的收率和純度的制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，還提供一種該催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，其創(chuàng)新點在于：所述催化劑由噴涂液和載體組成，所述噴涂液主要由下列重量份的組分組成：偏釩酸銨3-5份、草酸11.2-11.4份、磷酸氫二銨0.2-0.4份、無水磷酸鈉0.1-0.3份、氧化銻0.18-0.2份、鉬酸銨1.1-1.3份、氫氧化鉀0.98-1份、磷酸二氫鈉0.6-0.8份、碳酸鉀0.18-0.2份、磷酸二氫鉀0.68-0.7份、磷酸鉀1.16-1.18份和鈦白粉8.6-8.8份；所述載體為78.5-78.7重量份的瓷環(huán)。進一步地，所述偏釩酸銨為美國杜邦工業(yè)品，鈦白粉為贏創(chuàng)工業(yè)集團工業(yè)品，其他噴涂液組分均使用化學試劑級別。進一步地，所述瓷環(huán)的規(guī)格為6mm×6mm×4mm。一種上述制取均苯四甲酸二酐用的催化劑的制備方法，其創(chuàng)新點在于：所述制備方法的具體步驟如下：（1）稱重：準確稱取3-5重量份的偏釩酸銨、11.2-11.4重量份的草酸、0.2-0.4重量份的磷酸氫二銨、0.1-0.3重量份的無水磷酸鈉、0.18-0.2重量份的氧化銻、1.1-1.3重量份的鉬酸銨、0.98-1重量份的氫氧化鉀、0.6-0.8重量份的磷酸二氫鈉、0.18-0.2重量份的碳酸鉀、0.68-0.7重量份的磷酸二氫鉀、1.16-1.18重量份的磷酸鉀和8.6-8.8重量份的鈦白粉；（2）配液：在水浴上將70.1-70.3重量份的蒸餾水加熱到75-80℃，然后依次加入稱量好的磷酸氫二銨、無水磷酸鈉、鉬酸銨、氧化銻、偏釩酸銨、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀和草酸，待其全部溶解后，再加入鈦白粉，邊加邊攪拌，使其全部溶解得噴涂液，待噴涂使用；（3）噴涂：將78.5-78.7重量份的規(guī)格為6mm×6mm×4mm的瓷環(huán)載體，放入到糖衣機中，然后開動糖衣機，加熱至200-300℃，再將步驟（2）中所制得的噴涂液用噴槍噴涂到瓷環(huán)載體上，得到增重約為18%-25%的催化劑半成品；（4）焙燒：將步驟（3）中的催化劑半成品送入馬弗爐，在500-580℃條件下，用空氣吹掃4-6小時，然后取出冷卻，冷卻后得到綠色或白綠褐色催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點在于：（1）本發(fā)明提供的催化劑在應用時具有活性比較好、選擇性高、熱點反應溫度低、壽命時間長、降低部分能源消耗的優(yōu)點，即在制取均苯四甲酸二酐具有熔鹽溫度更低、熱點反應溫度更低、對空速要求更低、負荷更低及增重更高的優(yōu)點；（2）本發(fā)明提供的催化劑，其中噴涂液的組分均選用特定廠家提供的原材料，進而保證了制備出的均苯四甲酸二酐的結(jié)晶和顏色；同時，載體瓷環(huán)選用6mm×6mm×4mm的規(guī)格，該規(guī)格瓷環(huán)生產(chǎn)廠家較多，取材方便，價格便宜，且噴涂的催化劑顆粒大小一致率高；且通過此規(guī)格瓷環(huán)制備的催化劑在氧化反應過程中，抗壓性好，物料氣流通均勻且催化劑成品增重高；（3）本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，工藝步驟簡練，并且能保障催化劑所述效果的全面體現(xiàn)；此外，制備噴涂液時，特別注重各組分原料的加入順序，進而保證了催化劑的活化性。具體實施方式下面的實施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1本實施例制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，通過下列步驟制成：（1）稱重：準確稱取3重量份的偏釩酸銨、11.4重量份的草酸、0.4重量份的磷酸氫二銨、0.3重量份的無水磷酸鈉、0.2重量份的氧化銻、1.3重量份的鉬酸銨、1重量份的氫氧化鉀、0.8重量份的磷酸二氫鈉、0.2重量份的碳酸鉀、0.7重量份的磷酸二氫鉀、1.18重量份的磷酸鉀和8.8重量份的鈦白粉；（2）配液：在水浴上將70.3重量份的蒸餾水加熱到80℃，然后依次加入稱量好的磷酸氫二銨、無水磷酸鈉、鉬酸銨、氧化銻、偏釩酸銨、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀和草酸，待其全部溶解后，再加入鈦白粉，邊加邊攪拌，使其全部溶解得噴涂液，待噴涂使用；（3）噴涂：將78.7重量份的規(guī)格為6mm×6mm×4mm的瓷環(huán)載體，放入到糖衣機中，然后開動糖衣機，加熱至300℃，再將步驟（2）中所制得的噴涂液用噴槍噴涂到瓷環(huán)載體上，得到增重約為25%的催化劑半成品；（4）焙燒：將步驟（3）中的催化劑半成品送入馬弗爐，在580℃條件下，用空氣吹掃6小時，然后取出冷卻，冷卻后得到白綠褐色催化劑。實施例2本實施例制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，通過下列步驟制成：（1）稱重：準確稱取5重量份的偏釩酸銨、11.2重量份的草酸、0.2重量份的磷酸氫二銨、0.1重量份的無水磷酸鈉、0.18重量份的氧化銻、1.1重量份的鉬酸銨、0.98重量份的氫氧化鉀、0.6重量份的磷酸二氫鈉、0.18重量份的碳酸鉀、0.68重量份的磷酸二氫鉀、1.16重量份的磷酸鉀和8.6重量份的鈦白粉；（2）配液：在水浴上將70.1重量份的蒸餾水加熱到75℃，然后依次加入稱量好的磷酸氫二銨、無水磷酸鈉、鉬酸銨、氧化銻、偏釩酸銨、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀和草酸，待其全部溶解后，再加入鈦白粉，邊加邊攪拌，使其全部溶解得噴涂液，待噴涂使用；（3）噴涂：將78.5重量份的規(guī)格為6mm×6mm×4mm的瓷環(huán)載體，放入到糖衣機中，然后開動糖衣機，加熱至200℃，再將步驟（2）中所制得的噴涂液用噴槍噴涂到瓷環(huán)載體上，得到增重約為18%的催化劑半成品；（4）焙燒：將步驟（3）中的催化劑半成品送入馬弗爐，在500℃條件下，用空氣吹掃4小時，然后取出冷卻，冷卻后得到白綠褐色催化劑。實施例3本實施例制取均苯四甲酸二酐用的催化劑，通過下列步驟制成：（1）稱重：準確稱取4重量份的偏釩酸銨、11.3重量份的草酸、0.3重量份的磷酸氫二銨、0.2重量份的無水磷酸鈉、0.19重量份的氧化銻、1.2重量份的鉬酸銨、0.99重量份的氫氧化鉀、0.7重量份的磷酸二氫鈉、0.19重量份的碳酸鉀、0.69重量份的磷酸二氫鉀、1.17重量份的磷酸鉀和8.7重量份的鈦白粉；（2）配液：在水浴上將70.2重量份的蒸餾水加熱到78℃，然后依次加入稱量好的磷酸氫二銨、無水磷酸鈉、鉬酸銨、氧化銻、偏釩酸銨、氫氧化鉀、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀和草酸，待其全部溶解后，再加入鈦白粉，邊加邊攪拌，使其全部溶解得噴涂液，待噴涂使用；（3）噴涂：將78.6重量份的規(guī)格為6mm×6mm×4mm的瓷環(huán)載體，放入到糖衣機中，然后開動糖衣機，加熱至250℃，再將步驟（2）中所制得的噴涂液用噴槍噴涂到瓷環(huán)載體上，得到增重約為22%的催化劑半成品；（4）焙燒：將步驟（3）中的催化劑半成品送入馬弗爐，在540℃條件下，用空氣吹掃5小時，然后取出冷卻，冷卻后得到綠色催化劑。實施例4按實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?的方法制作催化劑800g，加入到內(nèi)徑25mm的固定床單管反應器中，經(jīng)過2小時450℃高溫活化后，將熔鹽溫度降低到390℃，開始投入均四甲苯，然后逐步提高均四甲苯負荷，降低熔鹽溫度，直到均四甲苯負荷45-50g/均四·標準立方空氣，鹽溫溫度降低至365℃；再使熱點保持在430-448℃運行941小時，最后對制備得的均苯四甲酸二酐進行評價。實施例5按實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?的方法制作催化劑800kg，裝填在生產(chǎn)裝置氧化反應器列管中，催化劑高度統(tǒng)一保持在1.6米，經(jīng)2小時450℃高溫活化，將熔鹽溫度降低到390℃，開始投入均四甲苯，然后逐步提高均四甲苯負荷，降低熔鹽溫度，直到均四甲苯負荷45-58g/均四·標準立方空氣，鹽溫溫度降低至360℃；再使熱點保持在420-430℃運行272天，最后對制備得的均苯四甲酸二酐進行評價。表1是實施例1～3制備的催化劑在固定床單管反應器中操作情況。表2是實施例1～3制備的催化劑在工業(yè)氧化反應器裝置中操作情況。表3是本發(fā)明的催化劑與
背景技術(shù)：
中催化劑制取均苯四甲酸二酐的對比。表1實施例1～3制備的催化劑在固定床單管反應器中操作情況均苯四甲酸二酐實施例1實施例2實施例3顏色很白很白很白收率100%96%104%純度99.1%98.5%99.8%由上表可以看出，用實施例1～3催化劑制備出的均苯四甲酸二酐顏色很白，結(jié)晶顆粒較多，收率為96%-104%，其純度可達98.5%-99.8%；說明本發(fā)明催化劑制作比較成功，符合技術(shù)指標。表2實施例1～3制備的催化劑在工業(yè)氧化反應器裝置中操作情況均苯四甲酸二酐實施例1實施例2實施例3顏色很白很白很白收率101.8%97.2%106.4%純度99.89%99.67%99.92%由上表可以看出，用實施例1～3催化劑制備出的均苯四甲酸二酐顏色很白，結(jié)晶顆粒較多，收率為97.2%-106.4%，其純度可達99.67%-99.92%；說明本發(fā)明催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中，活性比較好，選擇性高、熱點反應溫度低、壽命時間長、降低部分能源消耗。綜上，本發(fā)明催化劑在單管和工業(yè)氧化反應器裝置中操作性極好，催化劑從20克到滿負荷45-58克，只需24小時左右，比普通催化劑滿負荷時間明顯縮短，而且該催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置中熔鹽溫度能在普通催化劑不能達到的情況下進行反應運行，催化劑熱點溫度從單管448℃下降到430℃左右，結(jié)果催化劑的性能表現(xiàn)的更加穩(wěn)定，經(jīng)過272天后，總收率依然未低于97.2%，催化劑各項指標得到顯著提高。表3本發(fā)明的催化劑與
背景技術(shù)：
中催化劑制取均苯四甲酸二酐的對比序號熔鹽溫度熱點溫度空速負荷收率純度增重201010543303.X375-385℃440-450℃4000-4600h60-80g/L·h97％-103％97％10-15wt％201010511358.2380℃420～460℃，5200h82g/L·h105％/12％本發(fā)明催化劑360℃420-430℃3200-4800h45-58g/均四·標準立方空氣97.2%-106.4%99.67%-99.92%22%由上表可以看出，本發(fā)明的催化劑制取均苯四甲酸二酐，具有熔鹽溫度更低、熱點反應溫度更低、對空速要求更低、負荷更低及增重更高的優(yōu)點，但本發(fā)明催化劑制取的均苯四甲酸二酐收率高，可達97.2%-106.4%；同時純度也較高，可達99.67%-99.92%。以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。當前第1頁1 2 3