專利名稱：：用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的方法<
技術(shù)領(lǐng)域：
>本發(fā)明涉及用于采用多管反應(yīng)器，通過(guò)至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)和分子氧的氣相催化氧化穩(wěn)定并有效地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。<
背景技術(shù)：
>通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛，其中在復(fù)合氧化物催化劑存在下將丙烯、丙烷、異丁烯或(甲基)丙烯醛和分子氧或含分子氧的氣體接觸。通常采用多管反應(yīng)器進(jìn)行該氣相催化氧化反應(yīng)。在這樣的反應(yīng)體系中，當(dāng)然希望在高產(chǎn)率下穩(wěn)定地獲得想要的物質(zhì)?；诒景l(fā)明的發(fā)明人最近獲得的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在上述反應(yīng)啟動(dòng)(start-up)的時(shí)候采用某些設(shè)計(jì)可以高產(chǎn)率穩(wěn)定地獲得(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。作為在采用催化氣相氧化反應(yīng)器的反應(yīng)體系中啟動(dòng)的時(shí)候的設(shè)計(jì)，在專利文獻(xiàn)l(JP-A-2001-53519)中提出一種安全的且可以循環(huán)其廢氣的啟動(dòng)方法。專利文獻(xiàn)2(JP-A-2003-265948)也提出了在管殼式反應(yīng)器中用于有效啟動(dòng)而對(duì)催化劑的活性沒(méi)有任何不利影響的方法，該管殼式反應(yīng)器中循環(huán)在室溫下為固體的熱介質(zhì)。<
發(fā)明內(nèi)容>本發(fā)明的目的是提供一種采用多管反應(yīng)器，通過(guò)至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)用作原料和含氧氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)來(lái)制備(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，該方法即使在以反應(yīng)器可接受的最大供應(yīng)量(acceptablemaximumsupplyamount)或與其接近的量供給原料而穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，也能夠高產(chǎn)率并穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用一方法，其中在反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)候，在單位時(shí)間供應(yīng)到反應(yīng)器的原料供應(yīng)量(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“供應(yīng)量”)達(dá)到進(jìn)行穩(wěn)態(tài)操作的反應(yīng)器可接受最大供應(yīng)量的30％或更多之后，原料的供應(yīng)量在小于最大供應(yīng)量的80％下保持至少20小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間，可以在高產(chǎn)率下更穩(wěn)定地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛，并且基于該發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。因此，本發(fā)明是采用多管反應(yīng)器，用至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)作為原材料和含氧氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其中，在反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)候，在單位時(shí)間至反應(yīng)器的原料供應(yīng)量達(dá)到原料每單位時(shí)間可接受最大供應(yīng)量的30％或更多之后，每單位時(shí)間原料的供應(yīng)量在可接受最大供應(yīng)量的30％或更多但小于80％下保持至少20小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間。在用于例如從丙烯中生產(chǎn)丙烯醛的現(xiàn)有方法中，在啟動(dòng)時(shí)，要求大約20小時(shí)用于將至反應(yīng)器的丙烯的供應(yīng)量從可接受最大供應(yīng)量的30％升至100％?；诒景l(fā)明人的研究，常規(guī)啟動(dòng)使得一些反應(yīng)管表現(xiàn)出非正常升高的溫度，接著是溫度的下降(用熱電偶可以觀察到峰值溫度快速增加，接著溫度峰值衰減(loss))。該發(fā)現(xiàn)意味著在反應(yīng)管填充的催化劑的層中存在呈現(xiàn)有特別高活性(下文中有時(shí)稱作“活性特殊點(diǎn)(activityspecificpoint))的部分，并且在啟動(dòng)時(shí)，此活性特殊點(diǎn)表現(xiàn)出高的反應(yīng)性，使得溫度快速升高，由此周?chē)拇呋瘎┦艿接绊憣?dǎo)致整個(gè)反應(yīng)管中的催化劑失活(溫度峰值衰減)。實(shí)際上，當(dāng)通過(guò)常規(guī)啟動(dòng)開(kāi)始反應(yīng)并以可接受最大供應(yīng)量或與其接近的供應(yīng)量進(jìn)行穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率降低約4％，且失活的反應(yīng)管的進(jìn)口和出口之間的壓差比正常反應(yīng)管高3倍或3倍以上。在一年的穩(wěn)態(tài)操作后，該失活的反應(yīng)管仍保持在約5％的比例(frenquency)下。相反，根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)在丙烯供應(yīng)量達(dá)到可接受的最大供應(yīng)量的30％之后，保持在30％或更多但小于80％(如保持在可接受最大供應(yīng)量的70％)期間的時(shí)間段為20小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)，例如10天，沒(méi)有反應(yīng)管表現(xiàn)出上述非正常的溫度升高。采用可接受最大供應(yīng)量或與其接近的供應(yīng)量的后續(xù)穩(wěn)態(tài)操作進(jìn)行一年導(dǎo)致反應(yīng)管進(jìn)口和出口之間的壓差和操作開(kāi)始時(shí)相同，催化劑活性穩(wěn)定而未遭受任何失活。與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)產(chǎn)率提高大約2％。這歸功于提供了足夠的時(shí)間段直到在接近可接受最大供應(yīng)量下穩(wěn)態(tài)操作，其使得活性特殊點(diǎn)消失而不影響周?chē)拇呋瘎?amp;lt;>圖1是說(shuō)明本發(fā)明的氣相催化氧化方法中所采用的多管熱交換反應(yīng)器的一實(shí)施方式的剖面示意圖，圖2是說(shuō)明本發(fā)明的多管熱交換反應(yīng)器中采用的折流板(baffle)的一實(shí)施方式的示意圖，圖3是與圖2不同的折流板的另一實(shí)施方式的示意圖，圖4是與圖1不同的在本發(fā)明氣相催化氧化方法中采用的多管熱交換反應(yīng)器的另一實(shí)施方式的剖面示意圖，圖5是將圖4所示的多管熱交換反應(yīng)器中的殼體分開(kāi)的中間管板的放大的剖面示意圖。在此處，在圖中參考標(biāo)記1b和1c是反應(yīng)管，2是反應(yīng)器，3a和3b是環(huán)形導(dǎo)管，3a`和3b`是環(huán)形導(dǎo)管，4a是產(chǎn)物出口，4b是原料供給進(jìn)口，5a和5b是管板，6a和6b是開(kāi)孔折流板，6a`和6b`是開(kāi)孔折流板，7是循環(huán)泵，8a和8a`是熱介質(zhì)供應(yīng)管線，8b和8b`是熱介質(zhì)排出管線，9是中間管板，10是熱屏蔽板(heatshieldingplate)，11、14和15是溫度計(jì)，12是滯留空間(stagnationspace)，及13是隔離桿(spacerrod)。<具體實(shí)施方式>下面詳述本發(fā)明。本發(fā)明的方法是使用至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)作為原料，采用填充有能實(shí)現(xiàn)氣相催化氧化的催化劑的多管反應(yīng)器，通過(guò)進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于，通過(guò)在反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)候調(diào)節(jié)原料供應(yīng)量提供足夠的時(shí)間段直到在接近可接受最大供給量下穩(wěn)態(tài)操作。如該處所用，術(shù)語(yǔ)“可接受最大供應(yīng)量”是指單位時(shí)間允許向反應(yīng)器提供的原料的最大量。該值和反應(yīng)器的生產(chǎn)量有關(guān)，并且在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)階段確定。在本發(fā)明中，如上所述，反應(yīng)啟動(dòng)時(shí)，在供應(yīng)量達(dá)到可接受最大供應(yīng)量的30％或更多之后，在30％或更多但小于80％，優(yōu)選50％或更多但小于75％下，提供給反應(yīng)器的原料的供應(yīng)量保持至少20小時(shí)或更長(zhǎng)，優(yōu)選24小時(shí)或更長(zhǎng)，但不大于80小時(shí)的一段時(shí)間。結(jié)果，可以發(fā)揮本發(fā)明的效果，并且即使用可接受的最大供應(yīng)量操作也可以在提高產(chǎn)率下穩(wěn)定生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。下面描述本發(fā)明中應(yīng)用的反應(yīng)體系、反應(yīng)器、催化劑等。(反應(yīng)體系)雖然在用于生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的工業(yè)方法中反應(yīng)體系的代表可以為，例如單程(one-path)體系、未反應(yīng)丙烯循環(huán)體系和燃燒廢氣循環(huán)體系，但本發(fā)明并不限于包括這三種體系的任何體系。(1)單程體系在該體系中，在前階段反應(yīng)提供混合的丙烯、空氣和水蒸汽以主要轉(zhuǎn)化成丙烯醛和丙烯酸，未分離出口氣體中的產(chǎn)物而將其供應(yīng)到后階段反應(yīng)(主要將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸)中。在此過(guò)程中，除了前階段反應(yīng)的出口氣體，通常將在后階段反應(yīng)中需要的空氣和蒸汽供應(yīng)到后階段反應(yīng)中。(2)未反應(yīng)丙烯循環(huán)體系在該體系中，將在后階段反應(yīng)獲得的包含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入丙烯酸收集設(shè)備，其中作為水溶液收集丙烯酸，將在丙烯酸收集設(shè)備中含有未反應(yīng)丙烯的部分廢氣提供到前階段反應(yīng)中，借此循環(huán)部分未反應(yīng)的丙烯。(3)燃燒廢氣循環(huán)體系在該體系中，將在后階段反應(yīng)獲得的包含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體引入丙烯酸收集設(shè)備，其中作為水溶液收集丙烯酸，將該收集設(shè)備中的全部廢氣燃燒和氧化以將包含未反應(yīng)丙烯等的廢氣主要轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，并將一部分這樣得到的燃燒廢氣供應(yīng)到前階段反應(yīng)中。由于如在氧化反應(yīng)中極大的放熱量，為了在保護(hù)催化劑并通過(guò)精確控制催化劑的反應(yīng)溫度來(lái)保持催化劑高性能的同時(shí)增加反應(yīng)器的生產(chǎn)量，通常采用多管反應(yīng)器。近年來(lái)，從丙烯生產(chǎn)的丙烯酸和從異丁烯生產(chǎn)的甲基丙烯酸(一起稱為“(甲基)丙烯酸”)的產(chǎn)量隨著需要的增長(zhǎng)顯著增加，并且在世界上建立了大量的工廠，每個(gè)工廠每年的廠生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)增加到10萬(wàn)噸或更多。作為增加的廠生產(chǎn)規(guī)模的結(jié)果，必須增加單個(gè)氧化反應(yīng)器生產(chǎn)的量，結(jié)果，丙烷、丙烯或異丁烯的催化氣相氧化反應(yīng)器的負(fù)荷增加。因此，需要給予多管反應(yīng)器更高的性能。在本發(fā)明中，采用一種使用多管反應(yīng)器用于待氧化的物質(zhì)和含分子氧的氣體的氣相催化氧化的方法，該多管反應(yīng)器具有在反應(yīng)管的縱向方向上，具有原料供應(yīng)入口和產(chǎn)物出口的圓柱形反應(yīng)器殼體，配置在圓柱形反應(yīng)器殼體的外周、用于使熱媒進(jìn)入或離開(kāi)圓柱形殼體的多根環(huán)形導(dǎo)管，將多根環(huán)形導(dǎo)管相互連接的循環(huán)裝置，被反應(yīng)器的多個(gè)管板固定并含有催化劑的多根反應(yīng)管，和用于改變進(jìn)入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)的方向的多個(gè)折流板，并且在上述反應(yīng)管中填充了如Mo-Bi類催化劑和/或Mo-V類催化劑的氧化催化劑。本發(fā)明是采用丙烯、丙烷、異丁烯或(甲基)丙烯醛，或其混合物作為待氧化的物質(zhì)的氣相催化氧化法，采用含分子氧的氣體進(jìn)行催化氣相氧化以獲得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸或兩者是從丙烯、丙烷、異丁烯中獲得的。(甲基)丙烯酸也從(甲基)丙烯醛中得到。如此處所用，“工藝氣”指與氣相催化氧化反應(yīng)有關(guān)的氣體包括作為原料氣的待氧化的物料和含有分子氧的氣體，獲得的產(chǎn)物等?！霸稀敝复趸奈锪?。(原料氣組成)主要將選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種待氧化的物質(zhì)、含分子氧的氣體和水蒸汽的氣體混合物作為原料氣引入在氣相催化氧化中采用的多管反應(yīng)器中。在本發(fā)明中，在原料氣中待氧化的物質(zhì)的濃度為6-10mol％，氧為待氧化物質(zhì)的濃度的1.5-2.5倍，水蒸汽為待氧化物質(zhì)的0.8-5倍。引入的原料氣分開(kāi)在進(jìn)入每根反應(yīng)管時(shí)流經(jīng)各反應(yīng)管，并且在填充的氧化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。(多管反應(yīng)器)根據(jù)采用多管反應(yīng)器的本發(fā)明，氣相催化氧化反應(yīng)是采用分子氧或含分子氧的氣體在復(fù)合氧化物催化劑存在下從選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種待氧化的物質(zhì)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的廣泛應(yīng)用的方法。在本發(fā)明中采用的多管反應(yīng)器沒(méi)有特別限制，可以是工業(yè)上應(yīng)用的一種。參考圖1至圖5描述本發(fā)明采用的多管反應(yīng)器的一種實(shí)施方式。(圖1)圖1是說(shuō)明本發(fā)明的氣相催化氧化方法中所采用的多管熱交換反應(yīng)器的一實(shí)施方式的剖面示意圖。在多管反應(yīng)器的殼體2中，反應(yīng)管1b和1c固定在管板5a和5b上。原料供應(yīng)入口(其為用于反應(yīng)的原料氣的進(jìn)口)和產(chǎn)物出口(其為產(chǎn)物的出口)是4a和4b。當(dāng)工藝氣和熱介質(zhì)的流動(dòng)為逆流時(shí)，工藝氣的流動(dòng)方向可以為任意方向，由于在反應(yīng)器殼體中熱介質(zhì)的流動(dòng)方向由箭頭所指向上，4b是圖1中的原料供應(yīng)入口。在反應(yīng)器殼體的外周，配置了用于使熱介質(zhì)進(jìn)入的環(huán)形導(dǎo)管3a。其壓力由用于熱介質(zhì)的循環(huán)泵7升高的熱介質(zhì)從環(huán)形導(dǎo)管3a向上流經(jīng)反應(yīng)器的殼體，其流動(dòng)方向因多個(gè)交替設(shè)置的開(kāi)孔折流板6a(在靠近反應(yīng)器殼體的中心具有孔)和開(kāi)孔折流板6b(放置6b以在反應(yīng)器殼體和其周邊間形成孔隙)而改變，借此通過(guò)環(huán)形導(dǎo)管3b返回循環(huán)泵。吸收反應(yīng)熱的部分熱介質(zhì)經(jīng)配置在循環(huán)泵7頂部的排出管用換熱器(未示出)冷卻，通過(guò)熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a以再次引入反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)從熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a引入的回流熱介質(zhì)的流量(flowrate)或溫度以控制溫度(基于溫度計(jì)14探測(cè)的溫度)來(lái)完成熱介質(zhì)溫度的調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)熱介質(zhì)的溫度使得在熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a和熱介質(zhì)排出管線8b之間的溫差為1-10℃，優(yōu)選2-6℃，盡管該溫差取決于所用催化劑的性能。為了熱介質(zhì)向周邊方向上的流動(dòng)速度分布最小化，優(yōu)選在環(huán)形導(dǎo)管3a和3b內(nèi)部的主板(bodyplate)部分上配置整流板(currentplate)。采用多孔板或狹縫板(slitplate)作為整流板，并且可以改變多孔板的開(kāi)孔面積和狹縫以獲得矯流(rectification)效果，該矯流效果使得熱介質(zhì)在相同的流速下從整個(gè)周邊進(jìn)入。通過(guò)配置單個(gè)或多個(gè)溫度計(jì)15可以監(jiān)測(cè)環(huán)形導(dǎo)管(3a，也優(yōu)選3b)內(nèi)部的溫度。雖然在反應(yīng)器殼體中配置的折流板數(shù)目沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選如通常情況下配置3塊折流板(2塊6a型和1塊6b型)。這些折流板的存在防止了熱介質(zhì)的向上流動(dòng)，并相對(duì)于反應(yīng)管的軸向轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向方向，借此使得熱介質(zhì)從周邊集中到反應(yīng)器殼體的中央，然后在折流板6a的開(kāi)孔處轉(zhuǎn)向周邊，再到達(dá)殼體的外筒體(outercylinder)。在折流板6b的周邊熱介質(zhì)再次轉(zhuǎn)向以匯集在中央，然后向上通過(guò)管板6a的開(kāi)孔沿反應(yīng)器殼體的上管板5a向周邊流動(dòng)，并流經(jīng)環(huán)形導(dǎo)管3b以循環(huán)至泵。溫度計(jì)11安插在反應(yīng)器中配置的多個(gè)反應(yīng)管中，信號(hào)傳輸至反應(yīng)器的外部，并記錄在反應(yīng)管軸向的催化劑層中的溫度分布。在具有其中安插了溫度計(jì)的多個(gè)反應(yīng)管中，單個(gè)溫度計(jì)可以在管軸方向5至20個(gè)點(diǎn)測(cè)量溫度。(圖2、圖3折流板)本發(fā)明采用的折流板可以是圖2所示的任意斷片式切割的環(huán)形折流板(segmenttypechippedcircularbaffle)或是圖3所示的盤(pán)片形折流板，條件是折流板6a在靠近反應(yīng)器殼體的中央具有開(kāi)孔，而折流板6b在其周邊和殼體的外筒體之間形成間隙，并且熱介質(zhì)在各個(gè)開(kāi)孔轉(zhuǎn)向以防止熱介質(zhì)的任何支流并改變流速。在兩種類型的折流板中，不改變熱介質(zhì)流動(dòng)方向和反應(yīng)管管軸之間的關(guān)系。圖3所示的盤(pán)形折流板作為普通折流板被廣泛使用。折流板6a的中央開(kāi)孔的面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體截面積的5-50％，更優(yōu)選10-30％。在折流板6b和反應(yīng)器殼體主板2之間的間隙的面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體截面積的5-50％，更優(yōu)選10-30％。折流板(6a和6b)太低的開(kāi)孔率(openingratio)導(dǎo)致熱介質(zhì)的流路過(guò)長(zhǎng)，此流路過(guò)長(zhǎng)引起環(huán)形導(dǎo)管(3a和3b)之間的壓力損失增加，該壓力損失的增加使得熱介質(zhì)循環(huán)泵7的功率增加。折流板太高的開(kāi)孔率導(dǎo)致反應(yīng)管(1c)的數(shù)量增加。雖然各個(gè)折流板之間的距離(折流板6a和6b之間的距離以及折流板6a和管板5a、5b之間的距離)一般是相等的，但不一定是相等的?？梢赃m當(dāng)調(diào)節(jié)以確保獲得由反應(yīng)管中產(chǎn)生的氧化反應(yīng)熱決定的所需熱介質(zhì)流量，并且熱介質(zhì)壓力損失小。(圖4)圖4是其中反應(yīng)器殼體被中間管板9分開(kāi)的多管反應(yīng)器的剖面示意圖，本發(fā)明的氣相催化氧化法也包含采用這種類型的反應(yīng)器的方法。在由分隔形成的各個(gè)空間中，循環(huán)各自的熱介質(zhì)并分別控制溫度。雖然原料氣體可以經(jīng)4a或4b引入，但在圖4中由于熱介質(zhì)在反應(yīng)器殼體中的流動(dòng)方向由箭頭向上指出，因此4b是原料供應(yīng)入口，其使得原料工藝氣的流動(dòng)與熱介質(zhì)逆流。在反應(yīng)器中經(jīng)原料供應(yīng)入口4b引入的原料氣體在反應(yīng)管中相繼反應(yīng)。由于在圖4所示的多管反應(yīng)器中被中間管板9分開(kāi)的上部和下部區(qū)域(圖4中的區(qū)域A和區(qū)域B)間的熱介質(zhì)溫度不同，反應(yīng)器的內(nèi)部有下列三種情況1)其中全部填充相同的催化劑，并在反應(yīng)管的原料氣體進(jìn)口和出口之間溫度不同下進(jìn)行反應(yīng)的情況，2)其中在原料氣體的進(jìn)口填充催化劑，但在出口不填充催化劑并使其空出或用沒(méi)有反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)填充以使反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻的情況，3)其中在原料氣體的進(jìn)口和出口填充不同的催化劑，在其之間的區(qū)域不填充催化劑并使其空出或用沒(méi)有反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)填充以使反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻的情況。例如，在圖4所示的本發(fā)明采用的多管反應(yīng)器中，經(jīng)原料供應(yīng)進(jìn)口4b引入丙烯、丙烷或異丁烯的氣體混合物，首先在用于前階段反應(yīng)的第一階段(反應(yīng)管中的A區(qū))中轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯醛，然后在用于后階段反應(yīng)的第二階段(反應(yīng)管中的B區(qū))中氧化(甲基)丙烯醛以生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。在此實(shí)例中，反應(yīng)管的第一階段(以下有時(shí)稱為“前階段”)和第二階段(以下有時(shí)稱為“后階段”)填充有不同的催化劑，其控制在不同的溫度以在最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選在前階段和后階段之間配置中間管板的區(qū)域填充不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)。(圖5)圖5中顯示了放大的中間管板。當(dāng)將前階段和后階段控制在不同的溫度下時(shí)，超過(guò)100℃的溫度差異引起由較高溫度的熱介質(zhì)向較低溫度熱介質(zhì)的不可忽略的熱傳導(dǎo)，其導(dǎo)致較低溫度側(cè)的反應(yīng)溫度精度下降。在此情況下，要求絕熱用來(lái)防止中間管板上部和下部區(qū)域之間的熱傳導(dǎo)。在圖5中顯示了采用絕熱板的情況，在中間管板上方或下方大約10cm的位置配置兩塊或三塊絕熱板10以形成滯留區(qū)段12，在該滯留區(qū)段中沒(méi)有流動(dòng)但充滿熱介質(zhì)，借此獲得優(yōu)選的絕熱效果。絕熱板10通過(guò)如隔離桿13固定在中間管板9上。盡管在圖1和圖4中，反應(yīng)器殼體中的熱介質(zhì)的流動(dòng)方向由箭頭顯示向上，當(dāng)本發(fā)明也可以采用相反的方向。關(guān)于熱介質(zhì)的循環(huán)方向的確定，必須注意防止可能存在于反應(yīng)器殼體2和循環(huán)泵7的上邊的氣體，通常為惰性氣體如氮?dú)?，遷移進(jìn)入熱介質(zhì)流中，當(dāng)熱介質(zhì)向上流動(dòng)(圖1)時(shí)，在循環(huán)泵上方區(qū)域的任何氣體遷移都可能引起循環(huán)泵中的氣蝕，該氣蝕可導(dǎo)致最壞的后果如泵的崩解。當(dāng)熱介質(zhì)向下流動(dòng)，在反應(yīng)器殼體的頂部發(fā)生氣體遷移而在殼體的上方區(qū)域中形成氣相滯留，該氣相滯留阻礙熱介質(zhì)冷卻在此氣體滯留區(qū)周?chē)姆磻?yīng)管的上部分。為了防止形成這樣的氣體滯留，應(yīng)配置排氣管線以用熱介質(zhì)替代氣體層中的氣體。為此，當(dāng)熱介質(zhì)向上流動(dòng)時(shí)(圖1)，增加在熱介質(zhì)供應(yīng)管線8a中的熱介質(zhì)壓力并將熱介質(zhì)排出管線8b放置得盡可能高，借此增加殼體中的壓力。優(yōu)選熱介質(zhì)排出管線位于管板5a的上方。在用含分子氧的氣體氧化丙烯、丙烷或異丁烯的多管反應(yīng)器中，當(dāng)采用如圖1所示的多管反應(yīng)器且工藝氣向下流動(dòng)，即從4b引入原料氣體，從4a輸出產(chǎn)物時(shí)，則在反應(yīng)器的產(chǎn)物出口附近所需產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度變高，其中反應(yīng)熱加熱該反應(yīng)器也升高了工藝氣的溫度。因此，在這種情況下，優(yōu)選沿圖1所示的反應(yīng)器的4a配置換熱設(shè)備以充分冷卻工藝氣，借此防止(甲基)丙烯醛的任何自氧化。同樣當(dāng)采用如圖4所示的多管反應(yīng)器且工藝氣向下流動(dòng)，即從4b引入原料氣體，從4a輸出產(chǎn)物時(shí)，則在第一階段反應(yīng)(反應(yīng)管中的A區(qū))的終點(diǎn)、中間管板9的附近所需產(chǎn)物(甲基)丙烯醛的濃度變高，其中反應(yīng)熱加熱也升高了工藝氣的濃度。當(dāng)只在第一階段(反應(yīng)管中的A區(qū)6b-6a-9)填充催化劑時(shí)，則在反應(yīng)管1b、1c的第二階段(反應(yīng)管中的B區(qū)9-5b)不進(jìn)行反應(yīng)，其中用流經(jīng)殼體側(cè)面上的通道的熱介質(zhì)冷卻工藝氣，借此防止(甲基)丙烯醛的任何自氧化。在這種情況下，優(yōu)選在反應(yīng)管1b、1c中的B區(qū)(9h和5b之間)不填充催化劑并使其空出或用不具有反應(yīng)活性的固體填充。為了改善傳熱分布優(yōu)選后者。同樣當(dāng)用不同的催化劑填充圖4所示的多管反應(yīng)器的第一階段(反應(yīng)管中的A區(qū)5a-6a-6b-6a-9)和第二階段(反應(yīng)管中的B區(qū)9-6a`-6b`-6a`-5b)以在第一階段從丙烯、丙烷或異丁烯獲得(甲基)丙烯醛，及在第二階段獲得(甲基)丙烯酸，在第一階段的催化劑層溫度高于第二階段的催化劑層溫度。通常，在第一階段反應(yīng)終點(diǎn)(6a-9)和第二階段的反應(yīng)起點(diǎn)(9-6a`)附近溫度變高，其中優(yōu)選不進(jìn)行反應(yīng)且用流經(jīng)殼體側(cè)面上的通道的熱介質(zhì)冷卻工藝氣，借此防止(甲基)丙烯醛的任何自氧化。在這樣的情況下，在中間管板9附近提供了一區(qū)段(反應(yīng)管1b、1c中的6a-9-6a′)，該區(qū)段不填充催化劑并使其空出或者用不具有反應(yīng)活性的固體進(jìn)行填充。為了改善傳熱分布優(yōu)選后者。(反應(yīng)管直徑)影響氣體線速度的反應(yīng)管的內(nèi)徑極其重要，因?yàn)樵谘趸磻?yīng)器中含有氧化催化劑的反應(yīng)管內(nèi)部是在氣相中，而且也因?yàn)闅怏w線速度因催化劑的阻力受到限制，因此管中的傳熱系數(shù)是最低的并使傳熱為速度控制。本發(fā)明的多管反應(yīng)器的反應(yīng)管的內(nèi)徑可取決于反應(yīng)熱的量和反應(yīng)管中催化劑的粒度而變化，優(yōu)選該粒度為10-50mm，更優(yōu)選20-30mm。反應(yīng)管太小的內(nèi)徑引起待填充的催化劑的量減少，其導(dǎo)致相對(duì)于要求的催化劑的量，反應(yīng)管的數(shù)量增加，使得因生產(chǎn)反應(yīng)器時(shí)勞動(dòng)力增加而要求高的生產(chǎn)成本，其從工業(yè)效益的觀點(diǎn)看是不利的。另一方面，相對(duì)應(yīng)所要求的催化劑的量，反應(yīng)管太大的內(nèi)徑使得反應(yīng)器的表面積下降，導(dǎo)致用于除去反應(yīng)熱的傳熱面積下降。(催化劑)作為在用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的氣相催化氧化中采用的催化劑，有用于第一階段反應(yīng)將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和酸的催化劑和用于第二階段反應(yīng)將不飽和醛轉(zhuǎn)化為不飽和酸的催化劑。在上述氣相催化氧化反應(yīng)中，主要用于生產(chǎn)丙烯醛的在第一階段反應(yīng)中(用于將烯烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或不飽和酸的反應(yīng))采用的Mo-Bi類復(fù)合氧化催化劑可以是例如由下式(I)表示的催化劑式(I)MoaWbBicFedAeBfCgDhEjOx在上述式(I)中，A表示至少一種選自鎳和鈷的元素，B表示至少一種選自鈉、鉀、銣、銫和鉈的元素，C表示至少一種選自堿土金屬的元素，D表示至少一種選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷、硼和鋅的元素，E表示至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，及O代表氧。同樣，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比，其中，當(dāng)a是12時(shí)，b是0至10，c是0至10(優(yōu)選0.1至10)，d是0至10(優(yōu)選0.1至10)，e是0至15，f是0至10(優(yōu)選0.001至10)，g是0至10，h是0至4，i是0至30，x是根據(jù)各元素的氧化態(tài)而確定的值。在上述的氣相催化氧化反應(yīng)中，用于氧化丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸的在第二階段反應(yīng)中(用于將不飽和醛轉(zhuǎn)化為不飽和酸的反應(yīng))采用的Mo-V類復(fù)合氧化催化劑可以是例如由下式(II)表示的催化劑式(II)MoaVbWcCudXeYfOg在上述通式(II)中，x表示至少一種選自Mg、Ca、Sr和Ba的元素，Y表示至少一種選自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素，及O表示氧，a、b、c、d、e、f和g分別表示Mo、V、W、Cu、X、Y和O的原子比，其中，當(dāng)a是12時(shí)，b是2至14，c是0至12，d是0至6，e是0至3，f是0至3，g是根據(jù)各元素的氧化態(tài)而確定的值。上述催化劑可以通過(guò)如JP-A-63-54942、JP-B-6-13096和JP-B-6-38918中描述的方法制備。用于本發(fā)明的催化劑可以是通過(guò)擠出成型法或片壓成型法獲得的成型(molded)催化劑，或者可以是通過(guò)使由復(fù)合氧化物組成的催化劑成分承載在惰性載體如碳化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化鈦等上制成的承載(supported)催化劑。對(duì)用于本發(fā)明的催化劑的形狀沒(méi)有特別限定。其形狀可以為任何形狀，例如球形、柱形、圓筒形、星形、環(huán)形或不規(guī)則形狀。(稀釋劑)上述催化劑可以和作為稀釋劑的惰性物質(zhì)一起以混合物來(lái)使用。只要在反應(yīng)條件下惰性物質(zhì)是穩(wěn)定的，且和原料物質(zhì)或產(chǎn)物沒(méi)有反應(yīng)性，對(duì)該惰性物質(zhì)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選用作催化劑載體的物質(zhì)，如氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦等。和催化劑一樣，對(duì)稀釋劑的形狀沒(méi)有特別限定，且可以為任何形狀，例如球形、柱形、圓筒形、星形、環(huán)形、片形和網(wǎng)形或不規(guī)則形狀。稀釋劑的尺寸可以考慮反應(yīng)管的直徑和壓力損失來(lái)確定。根據(jù)需要的催化劑活性可適當(dāng)確定作為稀釋劑的惰性物質(zhì)的量。(催化劑層，活性的調(diào)節(jié)等)可以改變反應(yīng)管中催化劑層的活性。作為用于在反應(yīng)管中改變催化劑層活性的調(diào)節(jié)方法，可以是例如調(diào)節(jié)催化劑的成分以給出具有不同活性的催化劑以便用于各催化劑層的方法，或者是用惰性物質(zhì)顆粒和催化劑顆?；旌弦韵♂尨呋瘎?，借此調(diào)節(jié)各催化劑層的活性的方法。在后一方法的典型實(shí)例中，催化劑層由兩層組成，即低活性層和高活性層，該低活性層為反應(yīng)管中原料氣進(jìn)口的催化劑層，其中含有較高水平的惰性物質(zhì)顆粒且該惰性物質(zhì)顆粒的量(質(zhì)量比)可以占催化劑量的如0.3-0.7，以及該高活性層為反應(yīng)管出口的催化劑層，其中填充了該比值低至0-0.5的或者未被稀釋的催化劑。雖然在多管反應(yīng)器的管軸方向中形成的催化劑層的數(shù)目沒(méi)有特別限定。由于如果有許多催化劑層，但由于催化劑層太多會(huì)導(dǎo)致需要大量人工用于填充催化劑，因此通常催化劑層的數(shù)目為1-10。各催化劑層的最佳長(zhǎng)度可以根據(jù)催化劑的類型、催化劑層的數(shù)目、反應(yīng)條件等而改變，并且可適當(dāng)確定該長(zhǎng)度使得本發(fā)明的最大效應(yīng)得到發(fā)揮。下面說(shuō)明本發(fā)明的輔助方面。(用于生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯的步驟)用于生產(chǎn)丙烯酸的步驟，例如可以是下面所示的步驟(i)至(iii)。在所有步驟中，采取上述技術(shù)。(i)提供了用于進(jìn)行丙烯、丙烷和/或丙烯醛的催化氣相氧化的氧化步驟，用于將氧化步驟得到的含有丙烯酸的氣體與水接觸以收集丙烯酸為丙烯酸的水溶液的收集步驟，采用合適的萃取溶劑用于從此丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸的萃取步驟，并從溶劑中后續(xù)分離丙烯酸，接著是純化步驟，然后將含有丙烯酸Michael加成物和各步驟中使用的阻聚劑的高沸點(diǎn)流體作為原料提供給分解反應(yīng)塔以回收有價(jià)值的物質(zhì)(如丙烯酸)，并且將該有價(jià)值的物質(zhì)提供至收集步驟或后來(lái)的步驟的任意步驟中。(ii)提供了用于進(jìn)行丙烯、丙烷和/或丙烯醛的催化氣相氧化以生產(chǎn)丙烯酸的氧化步驟，用于將含有丙烯酸的氣體與水接觸以收集丙烯酸為丙烯酸的水溶液的收集步驟，用于在共沸蒸餾塔中共沸溶劑存在下蒸餾該丙烯酸水溶液以從塔底收集粗丙烯酸的共沸分離步驟，然后是用于除去乙酸的乙酸分離步驟，接著是用于除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)的純化步驟，然后將含有丙烯酸Michael加成物和這些步驟中使用的阻聚劑的高沸點(diǎn)流體作為原料提供給分解反應(yīng)塔以回收有價(jià)值的物質(zhì)(如丙烯酸)，并且將該有價(jià)值的物質(zhì)提供至收集步驟或后來(lái)的步驟的任意步驟中。(iii)提供了用于進(jìn)行丙烯、丙烷和/或丙烯醛的催化氣相氧化以生產(chǎn)丙烯酸的氧化步驟，用于將含有丙烯酸的氣體與有機(jī)溶劑接觸以收集丙烯酸為丙烯酸的有機(jī)溶液同時(shí)除去水、乙酸等的收集/分離步驟，從該丙烯酸的有機(jī)溶液中分離丙烯酸的分離步驟，其中將含有這些步驟中使用的阻聚劑、有機(jī)溶劑和丙烯酸Michael加成物的高沸點(diǎn)流體作為原料提供給分解反應(yīng)塔以回收有價(jià)值的物質(zhì)(如丙烯酸)，并且將該有價(jià)值的物質(zhì)提供至收集步驟或后來(lái)的步驟的任意步驟中的步驟，以及用于純化一部分有機(jī)溶劑的步驟。例如，用于生產(chǎn)丙烯酸酯的步驟由以下步驟組成采用有機(jī)酸或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑用于將丙烯酸和醇反應(yīng)的酯化反應(yīng)步驟，和用于進(jìn)行萃取、蒸發(fā)和蒸餾(各自為單元操作)以便濃縮在反應(yīng)中獲得的粗丙烯酸酯的純化步驟。根據(jù)在酯化反應(yīng)中作為原料的丙烯酸和醇的比率、用于酯化反應(yīng)的催化劑的類型、或原料的物理性質(zhì)、反應(yīng)副產(chǎn)物和丙烯酸酯來(lái)適當(dāng)選擇每種單元操作。通過(guò)各個(gè)單元操作，在丙烯酸酯純化塔中得到產(chǎn)物?？梢詫⒓兓乃琢黧w作為含有Michael加成物和各生產(chǎn)步驟中使用的聚合抑制劑的高沸點(diǎn)流體提供至分解反應(yīng)塔，或者返回工藝中借此回收有價(jià)值的物質(zhì)，該Michael加成物的主要成分為丙烯酸酯、β-丙烯酰氧基丙酸酯(β-acryloxypropionates)、β-烷氧基丙酸酯、β-羥基丙酸酯。在丙烯酸或丙烯酸酯(其為易聚合的化合物)的生產(chǎn)中，采用聚合抑制劑以在生產(chǎn)期間抑制聚合物的形成。通常，該聚合抑制劑可以是，例如，丙烯酸銅類、二硫代氨基甲酸銅類、苯酚類化合物、吩噻嗪類化合物等。二硫代氨基甲酸銅類可以是，例如，二烷基二硫代氨基甲酸銅如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等；環(huán)亞烷基二硫代氨基甲酸銅如亞乙基二硫代氨基甲酸銅(copperethylenedithiocarbamate)、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅(coppertetramethylenedithiocarbamate)、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅(copperpentamethylenedithiocarbamate)、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅(copperhexamethylenedithiocarbamate)等；和環(huán)氧二亞烷基二硫代氨基甲酸銅如氧聯(lián)二亞乙基二硫代氨基甲酸銅(copperoxydiethylenedithiocarbamate)等。苯酚類化合物可以是，例如，氫醌、對(duì)甲氧基苯酚(methoquinone)、連苯三酚、鄰苯二酚(cathecol)、間苯二酚、苯酚、甲酚等。吩噻嗪類化合物的例子可以是，例如，吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪等。雖然在一些方法中包含非上面列出的物質(zhì)，但它們的類型顯然對(duì)本發(fā)明沒(méi)有影響。可以在各種應(yīng)用中采用這樣得到的丙烯酸或丙烯酸酯。通常，其可用于高吸收樹(shù)脂、凝結(jié)劑、壓敏粘合劑、油漆、粘合劑、纖維改性劑等。<實(shí)施例>在下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，其不意圖限制本發(fā)明。(催化劑)在加熱下將94質(zhì)量份仲鉬酸銻溶于400質(zhì)量份純水中。另一方面，在加熱下將7.2質(zhì)量份硝酸鐵，25質(zhì)量份硝酸鈷和38質(zhì)量份硝酸鎳溶于60質(zhì)量份純水。在充分?jǐn)嚢柘禄旌线@些溶液以獲得漿液(slurrysolution)。然后，在加熱下將0.85質(zhì)量份硼砂和0.36質(zhì)量份硝酸鉀溶于40質(zhì)量份純水中，再加入到上述漿料，接著加入64質(zhì)量份粒狀二氧化硅并進(jìn)行攪拌。然后，加入58質(zhì)量份預(yù)先與0.8質(zhì)量％鎂共混的堿式碳酸鉍并進(jìn)行攪拌混合，將此漿料加熱干燥，然后在空氣氣氛中在300℃下熱處理1小時(shí)，將得到的粒狀固體用成型機(jī)壓片成型為直徑為5mm和高度為4mm的片，再在500℃下煅燒4小時(shí)以獲得前階段的催化劑。這樣得到的前階段催化劑是具有組成比(compositionratio)的鉬-鉍類復(fù)合氧化物催化劑粉末，該催化劑粉末的通式為Mo12Bi5Ni3Co2Fe0.4Na0.2Mg0.4B0.2K0.1Si24Ox(氧的組成比x是根據(jù)每種金屬的氧化態(tài)而確定的值)。(從丙烯中生產(chǎn)丙烯酸和丙烯醛)在本實(shí)施例中，采用與圖1相同的多管反應(yīng)器。通常，采用反應(yīng)殼體(內(nèi)徑為4,500mm)具有10,000根不銹鋼制反應(yīng)管(每根長(zhǎng)為3.5m，內(nèi)徑為27mm)的多管反應(yīng)器。沿具有開(kāi)孔的開(kāi)孔盤(pán)形折流板6a的中心開(kāi)孔區(qū)域中不設(shè)置反應(yīng)管，該開(kāi)孔靠近反應(yīng)器的殼體中央。這些折流板由開(kāi)孔盤(pán)形折流板6a(每個(gè)具有靠近反應(yīng)器殼體中央的開(kāi)孔)和開(kāi)孔盤(pán)形折流板6b組成，該折流板6b在周邊和反應(yīng)器之間形成間隙，以6a-6b-6a的次序等間隔安置這些折流板，每個(gè)折流板的開(kāi)孔率為18％。通過(guò)將上述的前階段催化劑和二氧化硅制成的球(每個(gè)都不具有活性且直徑為5mm)混合以調(diào)節(jié)催化活性得到待填充在各反應(yīng)管中的催化劑，并且以這樣方式的填充使得從反應(yīng)管的進(jìn)口催化活性比變?yōu)?.5、0.7和1，從而形成三層催化劑層。(啟動(dòng)方法)作為無(wú)機(jī)混合鹽的熱介質(zhì)(NITER)通過(guò)反應(yīng)器殼體側(cè)面以將溫度保持在330℃。在供應(yīng)丙烯之前，將1845Nm3/hr的氧氣、8241Nm3/hr的氮?dú)夂?107Nm3/hr的水蒸汽提供給反應(yīng)器，然后確保催化劑層的溫度和NITER的溫度差不多相同，之后開(kāi)始供給丙烯。在開(kāi)始之后2小時(shí)丙烯供應(yīng)達(dá)到340Nm3/hr，然后供應(yīng)量以每小時(shí)50Nm3/hr增加以在開(kāi)始之后約11小時(shí)達(dá)到775Nm3/hr(相應(yīng)于最大供應(yīng)量的約70％)。將NITER的溫度在330℃保持12小時(shí)。然后在約70分鐘內(nèi)增加丙烯供應(yīng)量直到達(dá)到830Nm3/hr(相應(yīng)于最大供應(yīng)量的75％)。將NITER的溫度在331℃保持24小時(shí)。然后在約200分鐘內(nèi)增加丙烯供應(yīng)量直到達(dá)到996Nm3/hr(相應(yīng)于最大供應(yīng)量的90％)，且NITER的溫度在333℃保持4小時(shí)，接著在約130分鐘升高至1107Nm3/hr(相應(yīng)于最大供應(yīng)量的100％)，且將NITER的溫度設(shè)定在335℃用于轉(zhuǎn)換至穩(wěn)態(tài)操作。此時(shí)，原料氣體組合物由9mol％丙烯、15mol％氧氣、9mol％水蒸汽、67mol％氮?dú)饨M成，壓力為75kPa(表壓)，氣體供應(yīng)量為12300Nm3/hr。(穩(wěn)態(tài)操作)當(dāng)用于長(zhǎng)時(shí)間操作時(shí)，調(diào)節(jié)NITER的穩(wěn)定使得丙烯的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)為97％。一年后NITER的溫度為337℃。在此期間，丙烯醛和丙烯酸的總收率為92％。該穩(wěn)態(tài)操作一年后，打開(kāi)反應(yīng)器并以幾乎相同的徑向角度從靠近反應(yīng)器殼體中央的區(qū)域、靠周邊處和殼體內(nèi)中間區(qū)段處移出總共84根反應(yīng)管，并粗視檢查，各個(gè)取出的催化劑中沒(méi)有觀察到異常。(對(duì)比實(shí)施例)除了在開(kāi)始之后在15個(gè)小時(shí)之內(nèi)設(shè)定丙烯供應(yīng)量在1107Nm3/hr(相應(yīng)于最大供應(yīng)量的100％)，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的包括穩(wěn)態(tài)操作的步驟。NITER的溫度以相應(yīng)于實(shí)施例1中最大供應(yīng)量比率時(shí)的溫度為目標(biāo)。一旦丙烯供應(yīng)量超過(guò)900Nm3/hr，催化劑層的溫度就不能再保持在恒定值。由于NITER的溫度要保持在規(guī)定溫度變得不可能，設(shè)定低1-2℃的溫度。在丙烯供應(yīng)量變?yōu)?107Nm3/hr及催化劑層的溫度變?yōu)榉€(wěn)定之后，將NITER的溫度設(shè)定在335℃以中止啟動(dòng)操作。在穩(wěn)態(tài)下丙烯的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)不高于96.5％，丙烯醛和丙烯酸的總收率是89％。由于在穩(wěn)態(tài)操作期間丙烯的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)低，因此在一個(gè)月后中斷操作，打開(kāi)反應(yīng)器，移出反應(yīng)管并以上述實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行檢查。作為檢查的結(jié)果，從靠近反應(yīng)管中心和靠近反應(yīng)器周邊的反應(yīng)管中取出的催化劑表現(xiàn)出粗視可觀察到的失活(狀態(tài)與失活催化劑經(jīng)驗(yàn)上所表現(xiàn)的色澤和形狀(收縮)相同)。雖然已經(jīng)參考其具體的實(shí)施方式詳細(xì)描述了本發(fā)明，但在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下可以對(duì)其進(jìn)行各種變化和更改，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本申請(qǐng)以2004年5月26日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)?zhí)朜o.2004-155840)為基礎(chǔ)，在此引入該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參考。<工業(yè)實(shí)用性>根據(jù)本發(fā)明的方法，在以接近反應(yīng)器可接受的最大供應(yīng)量提供原料時(shí)，可以在較高的產(chǎn)率下并更穩(wěn)定地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛。所得的丙烯酸和丙烯醛可以用于高吸收樹(shù)脂、凝結(jié)劑、壓敏粘合劑、油漆、粘合劑、纖維改性劑等。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其是通過(guò)采用多管反應(yīng)器，將至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)用作原料和含氧氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)而進(jìn)行的，其中，在反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)候，在每單位時(shí)間供應(yīng)至反應(yīng)器的原料供應(yīng)量達(dá)到每單位時(shí)間原料的可接受最大供應(yīng)量的30％或更多之后，每單位時(shí)間原料的供應(yīng)量在最大供應(yīng)量的30％或更多但小于80％下保持至少20小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)采用多管反應(yīng)器，將至少一種選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛的待氧化的物質(zhì)用作原料和含氧氣體進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，而生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，該方法使得即使在以反應(yīng)器可接受的最大供應(yīng)量或與其接近的量供給原料而穩(wěn)態(tài)操作時(shí)，也能夠高產(chǎn)率且穩(wěn)定生產(chǎn)。本發(fā)明是用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其中，在反應(yīng)啟動(dòng)的時(shí)候，在每單位時(shí)間至反應(yīng)器的原料供應(yīng)量達(dá)到每單位時(shí)間可接受最大供應(yīng)量的30％或更多之后，每單位時(shí)間原料的供應(yīng)量在最大供應(yīng)量的30％或更多但小于80％下保持至少20小時(shí)或更長(zhǎng)的一段時(shí)間。文檔編號(hào)C07C45/35GK1697810SQ20048000057公開(kāi)日2005年11月16日申請(qǐng)日期2004年11月5日優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日發(fā)明者小川寧之,矢田修平,鈴木芳郎,高崎研二,神野公克申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社