專利名稱：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種作為原料，通過使用多管反應(yīng)器，采用分子氧進行原料的氣相催化氧化而顯著安全地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛是通過氣相催化氧化反應(yīng)而進行生產(chǎn)的，其中在復(fù)合氧化物催化劑的存在下，使作為原料的丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛與分子氧或含有分子氧的氣體接觸。此外，這種氣相催化氧化反應(yīng)通常使用含有裝配有催化劑層的兩個或多個反應(yīng)管的多管反應(yīng)器進行。
當(dāng)然，要求在這樣的反應(yīng)體系中通過安全操作獲得令人感興趣的產(chǎn)品。
根據(jù)上述的反應(yīng)體系，預(yù)先將原料與分子氧或含分子氧的氣體(如空氣)混合，然后將如此形成的混合氣體送入反應(yīng)器的方法是通用的。另一方面，所制備的所述混合氣體的組成在爆炸范圍之外。專利參考文獻(xiàn)1(JP-B-58-011247)提議瞬間完成混合過程，因為在混合有機氣體與氧氣的過程中，有時所述組成會落入爆炸范圍之內(nèi)。另外，專利參考文獻(xiàn)2(JP-A-2002-53519)提議通過在避免形成爆炸范圍的同時改變操作條件，在啟動氧化反應(yīng)器時進行正常操作。盡管這些建議均較好，但對于更安全的需求也很強烈。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種由以丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種作為原料，通過使用多管反應(yīng)器，采用分子氧或含分子氧的氣體進行氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，該方法是一種能通過在控制火焰爆發(fā)和蔓延的同時，安全地將預(yù)先通過使原料與分子氧或含分子氧的氣體混合所制備的氣體加入到反應(yīng)器中，進行更安全的操作的方法。
本發(fā)明是一種由丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種作為原料，通過使用多管反應(yīng)器，采用分子氧或含分子氧的氣體進行氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于通過裝配有火焰清除器(flame arrester)的管道系統(tǒng)(piping)，將上述原料和上述分子氧或含分子氧的氣體的混合氣體送入到上述反應(yīng)器中，且本發(fā)明的目的通過該方法得以實現(xiàn)。
附圖簡述

圖1為顯示用于本發(fā)明的氣相催化氧化法的多管式換熱型反應(yīng)器的實施方案的剖面示意圖；圖2為顯示用于本發(fā)明的多管式換熱型反應(yīng)器的擋板的實施方案的示意圖；圖3為顯示用于本發(fā)明的多管式換熱型反應(yīng)器的擋板的另一個實施方案的示意圖；圖4為顯示用于本發(fā)明的氣相催化氧化法的多管式換熱型反應(yīng)器的另一個實施方案的剖面示意圖；圖5為隔開圖4中所示的多管式換熱型反應(yīng)器的殼體的中間管板的放大的剖面示意圖；和圖6為表示火焰清除器的實例的示意圖。
在這方面，附圖中的標(biāo)記1b和1c為反應(yīng)管，2為反應(yīng)器，3a和3b為循環(huán)導(dǎo)管(circular conduit)，3a’和3b’為循環(huán)導(dǎo)管，4a為產(chǎn)物排出口，4b為原料進料口，5a和5b為管板，6a和6b為多孔擋板(baffle)，6a’和6b’為多孔擋板，7為循環(huán)泵，8a和8a’為傳熱介質(zhì)供給管線，8b和8b’為傳熱介質(zhì)排出管線(heat media supplying line)，9為中間管板，10為隔熱板，11、14和15為溫度計，12為停滯空間，13為隔離棒，21和21’為連接管道系統(tǒng)的法蘭，22為熄滅元件(quenching element)，且23為加強板(reinforcing plate)。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明為一種由選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種待氧化的化合物作為原料，通過使用固定床多管反應(yīng)器，采用分子氧或含分子氧的氣體進行氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于預(yù)先將上述原料和上述分子氧或含分子氧的氣體混合，并通過裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)，將如此形成的混合氣體送入到上述反應(yīng)器中。通過裝配火焰清除器，即使由于某些原因，在向反應(yīng)器供給原料的上述管道系統(tǒng)中產(chǎn)生火焰的時候，也可通過火焰清除器將火焰熄滅。
根據(jù)本發(fā)明，火焰清除器具有與火焰蔓延抑制設(shè)備相同的作用。關(guān)于火焰蔓延抑制設(shè)備的詳細(xì)說明描述于Anzen Kogaku Koza 2Bakuhatsu(Safety Engineering Series 2 Explosion)，第101-315頁，1983年3月1日由Kaibundo Shuppan出版。
作為本發(fā)明中使用的火焰清除器，金屬網(wǎng)(wire netting)型是合乎需要的。
在金屬網(wǎng)型火焰清除器的實例中，可疊加1-30(更優(yōu)選為3-10)個篩目大小為10-150(更優(yōu)選為30-80)的金屬網(wǎng)。當(dāng)篩目大小少于10時，存在降低熄滅作用的趨勢。并且，當(dāng)其超過150時，壓力損失變大，因而產(chǎn)生降低丙烯酸產(chǎn)量的趨勢。30-80篩目的火焰清除器的組合對提高熄滅作用并減少壓力損失是合乎需要的。對于金屬網(wǎng)的疊加數(shù)目，由于在提高熄滅作用和減少壓力損失方面具有很大的作用，因而上述數(shù)目是合乎需要的。
疊加的金屬網(wǎng)的間隔可優(yōu)選為0-20mm，更優(yōu)選為0-10mm。還可以疊加不同篩目大小的金屬網(wǎng)。
當(dāng)通過將金屬網(wǎng)緊密接觸而疊加金屬網(wǎng)時，要求以相鄰的金屬網(wǎng)的鏈(strand)相互之間的角度優(yōu)選為30-150度，更優(yōu)選為45-90度的方式疊加，用以提高熄滅作用。
在實際設(shè)計金屬網(wǎng)型火焰清除器時，在Health and SafetyExecutiveFlame Arrester and Explosion Reliefs，Health and safety seriesbooklet HS(G)11，Her Majesty’s Stationary Office，倫敦(1980)中所述的下式(1)是有用的。
v＝0.5aL/D-2(1)(在式中，v為臨界火焰速度(ft/s)，a為金屬網(wǎng)的開口總面積與金屬網(wǎng)的總外露面積的比率，L為金屬網(wǎng)的厚度(鏈直徑的兩倍)(英寸)，且D為金屬網(wǎng)的開度(opening)(英寸))。
對疊加的金屬網(wǎng)數(shù)目并不特別限定，但在它們?yōu)榧?xì)篩目金屬網(wǎng)時，采用數(shù)目即使為5或更多也可提高熄滅能力(參見，上述“SafetyEngineering Series 2 Explosion”)。
另外，由于金屬網(wǎng)型火焰清除器具有產(chǎn)生“堵塞”的可能性，要求進行檢查或維修工作，如定期調(diào)換。
圖6中顯示了火焰清除器的實例的示意圖。用左邊和右邊的法蘭21和21’將圖6的火焰清除器連接到混合氣體管道系統(tǒng)，以便它可插入到混合氣體的通道中，并將通過金屬網(wǎng)構(gòu)成的熄滅元件22以與箭頭所示的火焰方向成直角進行布置并將其通過采用加強板23保護進行固定，以便即使在爆炸的情況下也能起抑制火焰蔓延的作用。在這方面，圖6是火焰清除器的典型實例，但是不應(yīng)陷于此。
將火焰清除器布置在管道系統(tǒng)之上，所述管道系統(tǒng)將混合氣體從用于混合氣體形成的混合器供給到反應(yīng)器內(nèi)。對于混合器和反應(yīng)器之間適合的布置位置，當(dāng)從混合器到反應(yīng)器的距離相對短且氣體的通過時間(passing time)在2秒之內(nèi)，和當(dāng)距離相對長且氣體的通過時間為2秒或更長，要求將其布置在接近混合器出口的位置；或當(dāng)通過時間為2秒或更少但反應(yīng)氣體由在爆炸范圍內(nèi)的組成構(gòu)成時，要求采用作為火焰清除器的金屬網(wǎng)填充從混合器到反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)管入口(反應(yīng)器的管板)的空間?？蓪蓚€或多個火焰清除器布置在管道系統(tǒng)之上，且通常布置1-10個火焰清除器。
以下描述反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)器、催化劑和所用的其它事項，以通過進行上述混合氣體的氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛，所述混合氣體是通過裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)供給到反應(yīng)器中的。
(反應(yīng)系統(tǒng))在工業(yè)化丙烯醛和丙烯酸生產(chǎn)方法中的反應(yīng)系統(tǒng)的典型實例包括下述單通系統(tǒng)(one passing system)、未反應(yīng)氣體的再循環(huán)系統(tǒng)和廢氣再循環(huán)系統(tǒng)；且本發(fā)明中并不限定為包括這三個系統(tǒng)的反應(yīng)系統(tǒng)。
(1)單通系統(tǒng)該系統(tǒng)是以下的方法，其中在前期反應(yīng)中將丙烯、空氣和蒸汽混合并供給和主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛和丙烯酸，且將所述出口氣體供給到后期反應(yīng)(主要將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸)，而不分離產(chǎn)物。在這種情況下，在其中除了前期的出口氣體外，還將后期反應(yīng)中進行反應(yīng)所需的空氣和蒸汽供給到最后階段的反應(yīng)中的方法也是通用的。
(2)未反應(yīng)氣體再循環(huán)系統(tǒng)該系統(tǒng)是以下的方法，其中將通過后期反應(yīng)獲得的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體送入丙烯酸收集設(shè)備(在該設(shè)備中以水溶液的形式收集丙烯酸)，并將部分未反應(yīng)氣體通過將丙烯酸收集設(shè)備附帶的廢氣(包含未反應(yīng)的丙烯或丙烷)的部分供給到前期反應(yīng)器內(nèi)進行再循環(huán)。
(3)廢氣再循環(huán)系統(tǒng)該系統(tǒng)是以下的方法，其中將通過后期反應(yīng)獲得的含丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體送入丙烯酸收集設(shè)備(在該設(shè)備中以水溶液的形式收集丙烯酸)，將全部體積的丙烯酸收集設(shè)備附帶的廢氣通過燃燒進行氧化，以使在其中所包含的未反應(yīng)氣體等等主要轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并將部分由此獲得燃燒廢氣加入到前期反應(yīng)器中。
通常，當(dāng)反應(yīng)熱如氧化反應(yīng)的情況一樣極大時，當(dāng)必須通過保護催化劑和通過嚴(yán)格控制催化劑的反應(yīng)溫度將催化劑的性能保持在高水平下來提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力時，使用多管反應(yīng)器。
近年來，由丙烷或丙烯生產(chǎn)丙烯酸和由異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸(通常表示為(甲基)丙烯酸)已伴隨著對其需求的提高，而迅速發(fā)展起來。并且世界上已建造了大量的工廠并且工廠的生產(chǎn)規(guī)模也已擴展到每年十萬噸或更多。由于工廠生產(chǎn)規(guī)模的擴展，有必要擴展每個氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)量，從而提高氣相催化氧化反應(yīng)器對丙烷、丙烯或異丁烯的負(fù)載量。伴隨著這一點，要求更高性能和極其安全的氧化反應(yīng)器。
本發(fā)明涉及一種通過使用丙烯、丙烷、異丁烯或(甲基)丙烯醛或其混合物作為待氧化的物質(zhì)(原料)，并采用含分子氧的氣體進行氣相催化氧化，獲得(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的氣相催化氧化反應(yīng)。(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸或它們兩者均由丙烯、丙烷和異丁烯獲得。而且，(甲基)丙烯酸可由(甲基)丙烯醛獲得。
根據(jù)本發(fā)明，“生產(chǎn)氣體”意思是在氣相催化氧化反應(yīng)中所涉及的氣體，如作為原料氣體的待氧化物質(zhì)、含分子氧的氣體、獲得的產(chǎn)物等等。另外，“原料”與待氧化物質(zhì)具有相同的含義。
(原料氣體組成)根據(jù)在氣相催化氧化反應(yīng)中所用的氧化反應(yīng)器，將作為原料的選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種待氧化的物質(zhì)、含分子氧的氣體和蒸汽的混合氣體主要從裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)送入到氧化反應(yīng)器中?；旌蠚怏w的組成在爆炸范圍之外。
根據(jù)本發(fā)明，混合氣體中待氧化物質(zhì)的濃度為4-10摩爾％，并且相對于每摩爾待氧化物質(zhì)，氧氣為1.5-2.5摩爾和蒸汽為0.8-5摩爾。加入的混合氣體在氧化反應(yīng)器內(nèi)填充的氧化催化劑的存在下進行反應(yīng)。
(多管反應(yīng)器)使用多管反應(yīng)器的本發(fā)明氣相催化氧化反應(yīng)是一種廣泛用于由選自丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種待氧化的物質(zhì)，使用分子氧或含分子氧的氣體在復(fù)合氧化物催化劑的存在下生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法。
用于本發(fā)明的多管反應(yīng)器通常為工業(yè)上所用的反應(yīng)器，且沒有特別限定。
下面基于圖1-圖5描述用于本發(fā)明的多管反應(yīng)器的實施方案。
(圖1)圖1為顯示用于本發(fā)明的氣相催化氧化法的多管式換熱型反應(yīng)器的實施方案的剖面示意圖。
反應(yīng)管1b和1c固定在管板5a和5b上，并布置在多管反應(yīng)器的殼體2內(nèi)。作為反應(yīng)原料氣體的入口的原料進料口和作為產(chǎn)物出口的產(chǎn)物排出口為4a或4b。當(dāng)生產(chǎn)氣體和傳熱介質(zhì)為逆流時，生產(chǎn)氣體的流動方向可以任意方向；但是，由于傳熱介質(zhì)的流動方向由圖1中箭頭表示為上升流(ascending current)，4b為原料進料口。用于加入傳熱介質(zhì)的循環(huán)導(dǎo)管3a布置在反應(yīng)器殼體的外圍上。由于兩個或多個具有開口的多孔擋板6a交替布置反應(yīng)器殼體的中心部分周圍，以及以在反應(yīng)器殼體的外圍部分之間具有縫隙(opening)的形式而布置的多孔擋板6b，通過傳熱介質(zhì)的循環(huán)泵7加壓的傳熱介質(zhì)從循環(huán)導(dǎo)管3a升至反應(yīng)器殼體的內(nèi)部，然后通過流動方向的轉(zhuǎn)變從循環(huán)導(dǎo)管3b返回到循環(huán)泵。吸收反應(yīng)熱的部分傳熱介質(zhì)經(jīng)過在循環(huán)泵7上布置的排料管，被換熱器(附圖內(nèi)未示出)冷卻，并再次從傳熱介質(zhì)供給管線8a加入到反應(yīng)器內(nèi)。傳熱介質(zhì)溫度的調(diào)節(jié)是通過調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)供給管線8a所供給的回流傳熱介質(zhì)的溫度或流速和控制溫度計14進行。
盡管取決于催化劑的性能，但傳熱介質(zhì)的溫度控制也以在傳熱介質(zhì)供給管線8a和傳熱介質(zhì)排出管線8b之間的傳熱介質(zhì)溫度差為1-10℃，優(yōu)選2-6℃的方式下進行。
為了使傳熱介質(zhì)流速的周邊分布(circumferential distribution)最小化，需要在循環(huán)導(dǎo)管3a和3b的內(nèi)部殼板部分之上布置流量板(currentplate)(附圖內(nèi)未示出)。將多孔板或有裂縫的板等用作流量板，且改變多孔板的開口面積或裂縫間隔來進行調(diào)整，以使傳熱介質(zhì)以相同的流速從整個周邊流入。循環(huán)導(dǎo)管(3a，也優(yōu)選3b)的溫度可通過布置兩個或多個溫度計15進行監(jiān)控。
對反應(yīng)器殼體內(nèi)布置的擋板數(shù)目并不特別限定，但通常要求布置3個擋板(兩個6a型和一個6b型)。由于存在這些擋板，擾動了傳熱介質(zhì)的上升流動方向，以致于該流動方向變?yōu)榕c反應(yīng)管的管軸方向相反的橫向，并且傳熱介質(zhì)從反應(yīng)器殼體的外圍部分集中到中心部分，通過在擋板6a的開口部分處轉(zhuǎn)向，轉(zhuǎn)到外圍部分，然后達(dá)到殼體的外殼。傳熱介質(zhì)通過在擋板6b的外圍處再次轉(zhuǎn)向而集中在中心部分，上升到擋板6a的開口部分，沿反應(yīng)器殼體的上部管板5a轉(zhuǎn)向外圍，并通過循環(huán)導(dǎo)管3b在泵內(nèi)進行再循環(huán)。
將溫度計11插入到反應(yīng)器內(nèi)布置的至少一個反應(yīng)管內(nèi)，并將信號轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器的外部，且記錄催化劑層的反應(yīng)器管軸方向上的溫度分布。可將一個或兩個或多個溫度計插入到反應(yīng)管內(nèi)，并在管軸方向上用一個溫度計測量5-20個點的溫度。
(圖2和圖3擋板)根據(jù)用于本發(fā)明的擋板，可以使用圖2中所示的圓缺形擋板或圖3中所示的圓盤形擋板，條件是它們具有這樣的結(jié)構(gòu)，擋板6a在反應(yīng)器殼體的中心部分周圍具有開口部分，擋板6b在殼體的外圍部分和外殼之間具有縫隙，并且傳熱介質(zhì)在相應(yīng)的開口部分處轉(zhuǎn)向，以抑制傳熱介質(zhì)的旁流并改變其流速。傳熱介質(zhì)的流動方向與反應(yīng)管的管軸之間的關(guān)系在兩種類型的擋板內(nèi)是不變的。
作為通用的擋板，特別經(jīng)常使用圖3的圓盤形擋板。擋板6a的中心部分開口面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體的截面積的5-50％，更優(yōu)選為10-30％。擋板6b和反應(yīng)器殼體的殼板之間的縫隙面積優(yōu)選為反應(yīng)器殼體的截面積的5-50％，更優(yōu)選為10-30％。當(dāng)擋板(6a和6b)的開口比率太小時，傳熱介質(zhì)的通道變長，以致于使循環(huán)導(dǎo)管(3a和3b)之間的壓力損失升高且傳熱介質(zhì)循環(huán)泵7的動力變大。當(dāng)擋板的開口比率太大時，將使反應(yīng)管(1c)的數(shù)量增加。
在大多數(shù)情況下，各個擋板的布置間隔(擋板6a和6b之間的間隔和擋板6a和管板5a和5b之間的間隔)是規(guī)則間隔，但不必為相等的距離。要求如此布置它們，以使能確保傳熱介質(zhì)所需要的流速并能降低傳熱介質(zhì)的壓力損失，上述流速是通過反應(yīng)管內(nèi)產(chǎn)生的氧化反應(yīng)的熱來確定的。
(圖4)圖4顯示多管反應(yīng)器的剖面示意圖，其中反應(yīng)器的殼體采用中間管板9隔開，并且在本發(fā)明的氣相催化氧化法中也包括了使用所述多管反應(yīng)器的方法。不同的傳熱介質(zhì)在隔開的空間內(nèi)于不同的溫度下進行循環(huán)和控制。原料氣體可由4a或4b進行供料，但由于反應(yīng)器殼體內(nèi)部的傳熱介質(zhì)的流動方向在圖4中由箭頭表示為上升流，因而4b為原料進料口，在該處原料生產(chǎn)氣體的流動與傳熱介質(zhì)的流動變成逆流。由原料進料口4b供給的原料氣體成功地在反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)進行反應(yīng)。
根據(jù)圖4中所示的多管反應(yīng)器，由于具有不同溫度的傳熱介質(zhì)存在于由中間管板9隔開的反應(yīng)器的上部和下部區(qū)域(在圖4中的區(qū)域A和區(qū)域B)中，使每個反應(yīng)管的內(nèi)部隔開成1)一種情況，在其中均勻填充相同的催化劑并通過改變在反應(yīng)管的原料氣體入口和出口處的溫度來進行反應(yīng)；2)一種情況，在其中將催化劑填充在原料氣體入口，但為了使反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻，不將催化劑填充在出口部分而形成空管或在其中填充不具有反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)；和3)一種情況，在其中將不同的催化劑填充在原料氣體入口部分和出口部分，但為了使反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻，不將催化劑填充在兩者之間而形成空管或在其間填充不具有反應(yīng)活性的惰性物質(zhì)。
例如，將丙烯、丙烷或異丁烯作為混合氣體，與含分子氧的氣體從原料進料口4b供給到本發(fā)明使用的圖4所示的多管反應(yīng)器中，并首先在前期反應(yīng)的第一步(反應(yīng)管的區(qū)域A)下將其轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯醛，然后在后期反應(yīng)的第二步(反應(yīng)管的區(qū)域B)下通過使(甲基)丙烯醛氧化生產(chǎn)(甲基)丙烯酸。在反應(yīng)管的第一步部分(此后還將其稱作“前期部分(former stage part)”)和第二步部分(此后還將其稱作“后期部分”)中填充不同的催化劑，并在最佳條件下通過在各自不同的溫度下控制進行反應(yīng)。要求將不參與反應(yīng)的惰性物質(zhì)填充在中間管板存在于反應(yīng)管的前期部分和后期部分之間的部分中。
(圖5)圖5顯示了放大的中間管板。在不同的溫度下，控制前期部分和后期部分，但當(dāng)溫度差超過100℃時，不可能將從高溫傳熱介質(zhì)到低溫傳熱介質(zhì)的傳熱忽略不計，因此存在使低溫側(cè)的反應(yīng)溫度的準(zhǔn)確度變差的趨勢。在這種情況下，要求絕熱以抑制在中間管的上側(cè)或下側(cè)處的傳熱。圖5為以下的情況，在其中使用絕熱板，并且通過在中間管板的下側(cè)或上側(cè)約10cm的位置處布置2或3個擋熱板(heat shieldingplate)10填充傳熱介質(zhì)，但要求通過形成沒有流動的停滯空間12產(chǎn)生絕熱作用。例如采用隔離棒13將隔熱板10固定在中間管板9上。
盡管在反應(yīng)器殼體內(nèi)傳熱介質(zhì)的流動方向通過圖1和圖4中的箭頭描述為上升流，但在本發(fā)明中還可以為反方向。在確定傳熱介質(zhì)的循環(huán)流的方向時，必須避免將存在于反應(yīng)器殼體2和循環(huán)泵7的上端內(nèi)的氣體(如氮氣等惰性氣體)帶入傳熱介質(zhì)流中的現(xiàn)象。在傳熱介質(zhì)為上升流(圖1)的情況下，當(dāng)氣體帶入循環(huán)泵的上部時，在循環(huán)泵內(nèi)發(fā)現(xiàn)氣蝕現(xiàn)象，在最壞的情況下導(dǎo)致泵的損壞。當(dāng)傳熱介質(zhì)為下降流時，在反應(yīng)器殼體的上部中產(chǎn)生夾帶現(xiàn)象，以致于在殼體的上部中形成氣相的停滯部分，并且形成氣體停滯部分的反應(yīng)管的上部不能通過傳熱介質(zhì)進行冷卻。
為了抑制氣體停滯，必需通過布置排氣管線，采用傳熱介質(zhì)代替氣體層內(nèi)的氣體。為此，當(dāng)傳熱介質(zhì)為上升流(圖1)時，通過提高傳熱介質(zhì)供給管線8a的傳熱介質(zhì)壓力和在盡可能上邊的位置布置傳熱介質(zhì)排出管線8b，來設(shè)計殼體內(nèi)的壓力升高。要求在管板5a的至少上側(cè)之上布置傳熱介質(zhì)排出管線。
(反應(yīng)管直徑)對氣體線速度具有很大影響的反應(yīng)管內(nèi)徑是非常重要的，因為在氧化反應(yīng)器內(nèi)含氧化催化劑的反應(yīng)管的內(nèi)部是氣相，且氣體線速度被催化劑的阻力限制，以致于在管內(nèi)的傳熱系數(shù)非常小且變成傳熱速率限制的因素。
本發(fā)明的多管反應(yīng)器的反應(yīng)管內(nèi)(inner diameter)徑受反應(yīng)熱的量和反應(yīng)管內(nèi)催化劑粒徑的影響，但優(yōu)選為10-50mm，更優(yōu)選20-30mm。當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)徑太小時，可減少待填充的催化劑的量并提高基于所必須的催化劑量的反應(yīng)管的數(shù)量，以致于在反應(yīng)器生產(chǎn)時由于增加的勞動力需要大量的生產(chǎn)成本，因此使工業(yè)經(jīng)濟變差。另一方面，當(dāng)反應(yīng)管內(nèi)徑太大時，基于所必須的催化劑量，反應(yīng)管表面積變小，因而減少了除去反應(yīng)熱所用的傳熱面積。
以下描述本發(fā)明所附帶的主題(生產(chǎn)丙烯酸或丙烯酸酯的方法)可列舉以下(i)-(iii)等作為生產(chǎn)丙烯酸的方法(i)該方法包括氧化步驟，其中進行丙烷、丙烯和/或丙烯醛的氣相催化氧化；收集步驟，其中使來自于氧化步驟的含丙烯酸的氣體與水接觸，并以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸；和萃取步驟，其中使用合適的萃取溶劑從所述丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸，隨后將丙烯酸與溶劑進行分離并通過安排純化步驟將丙烯酸純化，另外向分解反應(yīng)塔提供丙烯酸邁克爾加成物(Michael addition product)為原料和在相應(yīng)的步驟中所用的含聚合抑制劑的高沸點液體，以回收有用的物質(zhì)，并在收集步驟時或之后向任一個步驟中提供所述有用的物質(zhì)。
(ii)該方法包括氧化步驟，其中通過進行丙烯、丙烷和/或丙烯醛的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸；收集步驟，其中使含丙烯酸的氣體與水接觸，并以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸；共沸分離步驟，其中將所述丙烯酸水溶液在共沸分離塔內(nèi)在共沸溶劑的存在下進行蒸餾，并從塔底回收粗丙烯酸；和除去醋酸的醋酸分離步驟，隨后通過安排除去高沸點雜質(zhì)的純化步驟進行純化，另外向分解反應(yīng)塔提供純化步驟后的丙烯酸邁克爾加成物作為原料和在相應(yīng)的步驟中所用的含聚合抑制劑的高沸點液體，以回收有用的物質(zhì)，并在收集步驟時或之后向任一個步驟中提供所述有用的物質(zhì)。
(iii)該方法包括氧化步驟，其中通過進行丙烯、丙烷和/或丙烯醛的氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯酸；收集/分離步驟，其中使含丙烯酸的氣體與有機溶劑接觸，以丙烯酸有機溶劑溶液的形式收集丙烯酸，并同時除去水、醋酸等等；分離步驟，其中將丙烯酸從所述丙烯酸有機溶劑溶液中分離；后續(xù)步驟，其中向分解反應(yīng)塔提供在相應(yīng)的步驟中所用的含聚合抑制劑和有機溶劑的高沸點液體和丙烯酸邁克爾加成物作為原料，以回收有用的物質(zhì)，并在收集步驟時或之后向任一個步驟中提供所述有用的物質(zhì)；和將有機溶劑部分純化的步驟。
另外，聚合抑制劑用于生產(chǎn)丙烯酸(一種易于聚合的化合物)，以便在生產(chǎn)過程中抑制聚合物的產(chǎn)生。
聚合抑制劑的說明性實例包括丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅、酚類化合物、噻吩嗪類化合物等等。二硫代氨基甲酸銅的實例包括二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅類、亞乙基二硫代氨基甲酸銅、四亞甲基二硫代氨基甲酸銅、五亞甲基二硫代氨基甲酸銅、六亞甲基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀亞烷基二硫代氨基甲酸銅類(copper cyclic alkylene-dithiocarbamate)、和氧代二亞乙基二硫代氨基甲酸銅等環(huán)狀氧代二亞烷基二硫代氨基甲酸銅類等等。酚類化合物的實例包括氫醌、甲醌、鄰苯三酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯酚、甲酚等。噻吩嗪類化合物的實例包括噻吩嗪、雙(α-甲基芐基)噻吩嗪、3，7-二辛基噻吩嗪、雙(α-二甲基芐基)噻吩嗪等等。
根據(jù)方法，可包括不同于上述抑制劑的物質(zhì)，但顯然它們的性質(zhì)不能影響本發(fā)明。
將采用該方法獲得的丙烯酸用于各種應(yīng)用。例如，可列舉高吸收性樹脂、凝結(jié)劑、增稠劑、丙烯酸酯原料等等應(yīng)用。
當(dāng)參考本發(fā)明的具體實施方案，詳細(xì)描述本發(fā)明時，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可在其中進行各種變化和改進，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
該申請是基于2004年5月14日提交的日本專利申請(專利申請?zhí)?004-144509)，在此將其全文引入以作參考。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的方法，將原料與分子氧或含分子氧的氣體的混合氣體通過裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)送入反應(yīng)器，以致于即使在最壞的情況下由于操作失誤而使混合氣體的組成落入爆炸范圍之內(nèi)時，也可通過火焰清除器將通向反應(yīng)器的管道系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的火焰熄滅，并因此可在到達(dá)反應(yīng)器之前使火焰停止。因此，可顯著安全地進行(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的生產(chǎn)。
另外，即使使其在接近爆炸范圍內(nèi)，也可安全地進行生產(chǎn)。因此，提高了生產(chǎn)效率，這在經(jīng)濟上是有利的。
權(quán)利要求
1.一種由丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種作為原料，通過使用多管反應(yīng)器，采用分子氧或含分子氧的氣體進行氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于將所述原料和所述分子氧或含分子氧的氣體的混合氣體通過裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)送入到上述反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種由丙烯、丙烷、異丁烯和(甲基)丙烯醛中的至少一種作為原料，通過使用多管反應(yīng)器，采用分子氧或含分子氧的氣體進行氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，該方法是一種能通過控制火焰爆發(fā)和蔓延，通過將預(yù)先使原料與分子氧或含分子氧的氣體混合所制備的氣體安全地送入到反應(yīng)器中，進行更安全的操作的方法。本發(fā)明是一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的方法，其特征在于將使上述原料與上述分子氧或含分子氧的氣體混合形成的混合氣體通過裝配有火焰清除器的管道系統(tǒng)送入到上述反應(yīng)器中。
文檔編號C07C51/235GK1771220SQ20048000057
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者小川寧之, 矢田修平, 鈴木芳郎, 高崎研二 申請人:三菱化學(xué)株式會社