專利名稱：(甲基)丙烯酸的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的提純(purifying)方法，更具體地說，本發(fā)明涉及通過蒸餾汽相催化氧化方法得到的(甲基)丙烯酸的提純方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸的制備方法可能涉及水解相應(yīng)的腈化物，但是現(xiàn)在，該方法主要涉及相應(yīng)烴即丙烯或異丁烯的汽相催化氧化法。最近，還研究了采用相應(yīng)烷烴的汽相催化氧化法，所述烷烴是代替烯烴的更廉價(jià)原料。
通過汽相催化氧化法制備(甲基)丙烯酸時(shí)，含有生成的(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體與吸收溶劑如水接觸，由此以(甲基)丙烯酸溶液的形式回收氣體中的(甲基)丙烯酸。除了(甲基)丙烯酸以外，該溶液含有多種在制備丙烯酸的汽相催化氧化過程中生成的副產(chǎn)物雜質(zhì)，包括羧酸如甲酸、乙酸、馬來酸和馬來酸酐；醛如丙烯醛、糠醛和苯甲醛；和丙酮。
已經(jīng)提出了多種從(甲基)丙烯酸溶液中回收提純的(甲基)丙烯酸的方法，主要使用的方法涉及在預(yù)提純步驟中，從(甲基)丙烯酸溶液除去吸收溶劑和部分雜質(zhì)，得到基本上由(甲基)丙烯酸、其二聚體和其它重組分組成的粗(甲基)丙烯酸；和在提純步驟中，提純粗(甲基)丙烯酸，得到所需質(zhì)量的產(chǎn)物。
近年來，丙烯酸的需求量增加，例如作為用于一次性尿布和類似物的超吸聚合物和作為食品添加劑的原料。這些應(yīng)用中要求高純度丙烯酸。使用粗丙烯酸作為超吸聚合物的丙烯酸聚合物和類似物的原料，產(chǎn)生包括聚合反應(yīng)慢、聚合度降低和聚合產(chǎn)物變色的問題。
因此，工業(yè)上通過蒸餾提純(甲基)丙烯酸。蒸餾法通常用作通過汽相催化氧化得到的粗(甲基)丙烯酸的提純方法。然而，(甲基)丙烯酸非常容易聚合，因此對(duì)它的處理會(huì)產(chǎn)生問題。
例如，通過常規(guī)蒸餾生產(chǎn)高純度丙烯酸往往產(chǎn)生在高溫蒸餾塔中聚合的問題。逐漸進(jìn)行了多種開發(fā)和改進(jìn)，例如1)一種聚合抑制劑；2)聚合抑制劑的濃度和加入方法；和3)蒸餾塔的操作條件。
通過從粗丙烯酸中分離和除去雜質(zhì)制備高純度丙烯酸的方法，涉及例如在肼存在下蒸餾(參見JP49-030312A和JP58-037290B)，所述粗丙烯酸是如常規(guī)技術(shù)那樣通過汽相催化氧化得到的。此外，另一種方法涉及在肼和氨存在下蒸餾(例如，參見JP07-330659A)。該方法大概能有效地除去馬來酸。通過防止蒸餾塔中形成淤渣，連續(xù)制備高純度丙烯酸的已知方法涉及利用馬來酸濃度為2,000ppm或更低的粗丙烯酸作為高純度丙烯酸的原料(例如，參見JP2001-316326A)。
此外，當(dāng)高純度丙烯酸通過這些技術(shù)蒸餾時(shí)，丙烯酸將隨著純度的增加而更容易聚合，因此需要穩(wěn)定制備高純度丙烯酸的工業(yè)技術(shù)。作為這種技術(shù)，例如防止蒸餾塔內(nèi)部聚合的已知技術(shù)涉及，通過加入二硫代氨基甲酸銅抑制易于聚合化合物的聚合的嘗試(例如，參見JP07-228548A)。此外，另一種已知技術(shù)涉及向蒸餾塔供應(yīng)空氣(氧氣)，用于防止含乙烯基化合物如丙烯酸或類似物在蒸餾步驟中聚合(例如，參見JP2001-122909)。
結(jié)果，(甲基)丙烯酸在蒸餾塔內(nèi)的聚合得到抑制，但是在操作蒸餾塔時(shí)又產(chǎn)生了關(guān)于聚合的其它問題。提純(甲基)丙烯酸中涉及的這種問題如下。在用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽(reflux tank)中得到了更高純度的(甲基)丙烯酸，不管蒸餾塔的回流槽是否是低溫環(huán)境，都產(chǎn)生了(甲基)丙烯酸的聚合產(chǎn)物，因此可能由于可聚合產(chǎn)物而造成連接到回流槽的泵停止。泵的停止最終將停止蒸餾塔的操作，因此需要用于抑制形成聚合產(chǎn)物的方法。
發(fā)明的描述本發(fā)明的目的是通過防止冷凝液中形成(甲基)丙烯酸的聚合產(chǎn)物，提供一種有效制備高純度(甲基)丙烯酸的方法，所述冷凝液是通過蒸餾制備高純度(甲基)丙烯酸中得到的。
換句話說，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，以解決工業(yè)上連續(xù)制備高純度丙烯酸中的常規(guī)問題，并且研究工作證實(shí)了下述幾點(diǎn)。
(1)向丙烯酸蒸餾塔供應(yīng)的用于抑制聚合的氧氣(通常是空氣)在塔內(nèi)被消耗，不會(huì)對(duì)回流槽中的丙烯酸液體提供抑制聚合的作用。
(2)因此，研究了向蒸餾塔增加供氧(通常是空氣)的方法。然而，蒸餾塔處于高溫。因此，如果蒸餾塔內(nèi)供應(yīng)了大量空氣，那么在蒸餾塔內(nèi)將形成爆鳴氣。應(yīng)此，氧氣的供給不能增加。
(3)此外，丙烯酸蒸餾塔通常是用于降低蒸餾塔內(nèi)溫度以防止聚合的真空蒸餾塔。因此，簡(jiǎn)單的增加空氣將引起蒸餾塔內(nèi)氣體流速增加，這引起通過超越塔板操作極限并增加了向塔頂冷凝器供應(yīng)的氣體中的惰性氣體(也就是空氣)，降低了已有蒸餾塔的生產(chǎn)效率；通過增加蒸餾塔直徑并增加塔頂冷凝器的熱交換面積，在新的蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行浪費(fèi)的操作。
此外，本發(fā)明發(fā)明人找到一種工業(yè)上簡(jiǎn)單有效的方法，如下。
(4)向回流槽的丙烯酸液體內(nèi)新供應(yīng)氧氣(通常是空氣)能夠避免形成可聚合化合物，用于長(zhǎng)期穩(wěn)定操作連接到回流槽的泵。
換句話說，本發(fā)明涉及提純(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步驟蒸餾含粗(甲基)丙烯酸的液體(crude(meth)acrylic acid-containing liquid)(包括丙烯酸或甲基丙烯酸)，得到(甲基)丙烯酸冷凝液，其(甲基)丙烯酸純度為90％或更高；向接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液內(nèi)，供應(yīng)包括氧氣的含氧氣體。
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是縱截面圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中所用的回流槽的實(shí)例。
圖2是縱截面圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中所用的回流槽的另一個(gè)實(shí)例。
圖3是縱截面圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中所用的回流槽的又另一個(gè)實(shí)例。
圖4是縱截面圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中所用的回流槽的再一個(gè)實(shí)例。
圖5是簡(jiǎn)圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中能夠使用的丙烯酸蒸餾設(shè)備的實(shí)例。
圖6是簡(jiǎn)圖，表示本發(fā)明實(shí)施方案中能夠使用的丙烯酸蒸餾設(shè)備的另一個(gè)實(shí)例。
實(shí)施發(fā)明的最好方式下面，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法包括下述步驟蒸餾包括丙烯酸或甲基丙烯酸的含粗(甲基)丙烯酸的液體，得到(甲基)丙烯酸純度為90％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液(后文中，該步驟還稱作“蒸餾步驟”)；和向用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液內(nèi)，供應(yīng)包括氧氣的含氧氣體(后文中，該步驟還稱作“供氧步驟”)。
對(duì)蒸餾步驟沒有特殊限制，只要該步驟能夠得到純度為90％或更高，優(yōu)選95％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液。例如，上面背景技術(shù)部分所述的已知技術(shù)可以用于該蒸餾步驟。
對(duì)含粗(甲基)丙烯酸的液體沒有特殊限制，只要該液體含有丙烯酸或甲基丙烯酸。這種含(甲基)丙烯酸液體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸本身，和(甲基)丙烯酸在合適溶劑如水和有機(jī)溶劑中的溶液。在產(chǎn)率等方面，含粗(甲基)丙烯酸的液體優(yōu)選通過汽相催化氧化法得到。例如，含粗(甲基)丙烯酸的液體能夠通過上面背景技術(shù)部分所述的已知技術(shù)得到。
對(duì)蒸餾步驟中所用的蒸餾方法沒有特殊限制，只要該蒸餾方法能夠由含(甲基)丙烯酸液體得到具有上述純度的(甲基)丙烯酸冷凝液。該蒸餾方法可以采用各種蒸餾方法，如簡(jiǎn)單蒸餾和精餾(precision distillation)。蒸餾可以采用連續(xù)法或間歇法。含粗(甲基)丙烯酸的液體優(yōu)選采用工業(yè)生產(chǎn)上常規(guī)采用的蒸餾塔和類似設(shè)備蒸餾。冷凝液純度可以根據(jù)各種條件調(diào)整，如所用的蒸餾塔、填料類型、回流比、蒸餾溫度、和加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中的添加劑的類型或數(shù)量。
蒸餾步驟中，含粗(甲基)丙烯酸的液體優(yōu)選在已知阻聚劑或聚合抑制劑(下文中，可以簡(jiǎn)單地稱作“阻聚劑”)如酚化合物或吩噻嗪化合物存在下蒸餾，用于長(zhǎng)期避免形成(甲基)丙烯酸聚合產(chǎn)物并穩(wěn)定地得到高純度(甲基)丙烯酸。
用丙烯酸作為由粗(甲基)丙烯酸得到高純度粗(甲基)丙烯酸的方法的實(shí)例，通過制備粗(甲基)丙烯酸獲得高純度粗(甲基)丙烯酸方法的實(shí)例包括下面(1)至(3)。
(1)一種方法包括通過汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制備丙烯酸的氧化步驟；通過將氧化步驟中形成的含丙烯酸氣體接觸水的方法，以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸的收集步驟；通過用合適的萃取溶劑從收集步驟中得到的丙烯酸水溶液萃取丙烯酸的萃取步驟；從所得到的萃取液中分離丙烯酸和溶劑的分離步驟；從分離的丙烯酸中除去低沸點(diǎn)組分的低沸點(diǎn)組分除去步驟；從低沸點(diǎn)組分被除去了的含丙烯酸液體中，通過蒸餾或類似方法提純?cè)撘后w的提純步驟；通過將上述步驟中回收的含有丙烯酸的Michael加成物和每個(gè)步驟中所用的阻聚劑的高沸點(diǎn)液體(液體高沸點(diǎn)物質(zhì))作為原料，供給分解反應(yīng)塔的方法，回收有價(jià)值物質(zhì)的回收步驟；和用于將回收的有價(jià)值物質(zhì)供給收集步驟后任何步驟的循環(huán)步驟。
(2)一種方法包括通過汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制備丙烯酸的氧化步驟；通過將氧化步驟中形成的含丙烯酸氣體接觸水的方法，以丙烯酸水溶液的形式收集丙烯酸的收集步驟；在共沸溶劑存在下，在共沸分離塔內(nèi)蒸餾收集步驟中得到的丙烯酸水溶液，從共沸分離塔的塔底分離出粗丙烯酸的共沸分離步驟；從分離出的丙烯酸中除去乙酸的乙酸分離步驟；除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)的提純步驟；通過將上述步驟中回收的含有丙烯酸的Michael加成物和每個(gè)步驟中所用的阻聚劑的高沸點(diǎn)液體作為原料，供給分解反應(yīng)塔，回收有價(jià)值物質(zhì)的回收步驟；和用于將回收的有價(jià)值物質(zhì)供給收集步驟后任何步驟的循環(huán)步驟。
(3)一種方法包括通過汽相催化氧化丙烷、丙烯和/或丙烯醛制備丙烯酸的氧化步驟；通過將氧化步驟中形成的含丙烯酸氣體接觸有機(jī)溶劑，以丙烯酸有機(jī)溶液的形式收集丙烯酸并同時(shí)除去水、乙酸和類似物的收集/分離步驟；從丙烯酸有機(jī)溶液中分離丙烯酸的分離步驟；通過將含有每個(gè)步驟中所用的阻聚劑和有機(jī)溶劑以及上述步驟中回收的含有丙烯酸的Michael加成物的高沸點(diǎn)液體作為原料，供給分解反應(yīng)塔，回收有價(jià)值物質(zhì)的回收步驟；和用于將有價(jià)值物質(zhì)供給收集步驟后任何步驟的循環(huán)步驟；和用于提純部分或全部回收的有機(jī)溶劑的溶劑提純步驟。
在工業(yè)丙烯酸廠中，作為制備高純度丙烯酸原料的粗丙烯酸通常是除去低沸點(diǎn)組分后得到的液體。雜質(zhì)的實(shí)例包括殘留的少量低沸點(diǎn)雜質(zhì)如水、糠醛、苯甲醛和乙酸；和高沸點(diǎn)雜質(zhì)如(甲基)丙烯酸二聚體、(甲基)丙烯酸三聚體、馬來酸酐、β-羥基丙酸、和β-烷氧基丙酸。通過采用蒸餾塔蒸餾該液體，能夠從塔頂?shù)玫郊兌葹?0％或更高的丙烯酸。此外，通過在回收步驟中回收有價(jià)值物質(zhì)，還能夠直接得到(甲基)丙烯酸冷凝液。
本發(fā)明能夠以與丙烯酸相同的方式應(yīng)用于甲基丙烯酸。當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于制備甲基丙烯酸時(shí)，例如通過汽相催化氧化異丁烯和/或叔丁醇得到粗甲基丙烯酸，與粗丙烯酸一樣，除了醛、酮和馬來酸以外，粗甲基丙烯酸中還含有作為雜質(zhì)的檸康酸。
蒸餾含粗(甲基)丙烯酸的液體得到的塔頂液體通常含有痕量雜質(zhì)羧酸如馬來酸和乙酸、醛如糠醛和苯甲醛、和水。因此，優(yōu)選進(jìn)行額外的步驟(下面描述的通過加入肼或硫醇除去雜質(zhì))得到更高純度的丙烯酸。
當(dāng)例如，提純的產(chǎn)物用作移除雜質(zhì)的高純度丙烯酸時(shí)，所述雜質(zhì)不能通過蒸餾分離低費(fèi)用地除去，將與該雜質(zhì)反應(yīng)生成能夠蒸餾分離的化合物的反應(yīng)物加入到含粗丙烯酸液體中；并將該含粗丙烯酸液體供給蒸餾塔。JP2001-058970A或JP2001-213839A描述了，通過用醛除去劑處理含醛組分的(甲基)丙烯酸來除去醛組分，并且該技術(shù)能夠用于本發(fā)明。
為了蒸餾分離雜質(zhì)，含粗(甲基)丙烯酸的液體優(yōu)選還含有肼化合物。肼化合物的實(shí)例包括肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和鹽酸肼。肼化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物形式使用。因此，肼化合物的加入量是根據(jù)要除去雜質(zhì)的量和蒸餾后獲得的高純度丙烯酸中雜質(zhì)的允許濃度來選擇。
肼化合物優(yōu)選以原樣加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中。相對(duì)于醛如糠醛和苯甲醛和馬來酸在含粗(甲基)丙烯酸的液體中的總量，肼化合物的加入量通常1至2倍摩爾，優(yōu)選0.5至2倍摩爾，更優(yōu)選0.5至1倍摩爾。
對(duì)肼化合物加入含粗(甲基)丙烯酸的液體中的方法沒有特殊限制，只要肼化合物和要除去的雜質(zhì)能夠相互反應(yīng)。
本發(fā)明中，蒸餾提純優(yōu)選在下述步驟后進(jìn)行在供給蒸餾塔前，向含粗(甲基)丙烯酸的液體中加入肼化合物；使含粗(甲基)丙烯酸的液體中的雜質(zhì)如馬來酸與肼化合物反應(yīng)。肼化合物和雜質(zhì)之間的反應(yīng)優(yōu)選采用能夠確保所需要的溫度和停留時(shí)間的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行。該反應(yīng)設(shè)備的實(shí)例可以包括安裝有攪拌器的反應(yīng)罐和管式反應(yīng)器。反應(yīng)溫度優(yōu)選盡可能地低，尤其是在丙烯酸熔點(diǎn)或更高至50℃或更低的范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選10分鐘或更長(zhǎng)，停留時(shí)間通常約30分鐘至3小時(shí)。
肼化合物和雜質(zhì)之間的反應(yīng)可以在蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行。這種情況下，向粗(甲基)丙烯酸化合物中加入肼化合物和以蒸餾塔塔頂餾出液的形式得到提純的(甲基)丙烯酸之間的停留時(shí)間優(yōu)選10分鐘至5小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘至3小時(shí)。停留時(shí)間短，造成肼化合物和雜質(zhì)之間的反應(yīng)不充分。停留時(shí)間太長(zhǎng)，由于反應(yīng)產(chǎn)物的分解反應(yīng)造成雜質(zhì)增加。因此，在上述范圍內(nèi)選擇停留時(shí)間。
使用加入的肼化合物通過蒸餾處理，從粗(甲基)丙烯酸中除去欲除去雜質(zhì)如馬來酸。
為了通過蒸餾分離雜質(zhì)，含粗(甲基)丙烯酸的液體優(yōu)選還含有硫醇。硫醇的實(shí)例包括正丁硫醇、正辛硫醇和正十二烷硫醇。本發(fā)明中，硫醇可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物的形式使用。
當(dāng)使用硫醇時(shí)，通過將加有硫醇的含粗(甲基)丙烯酸的液體在20至90℃和LHSV(液時(shí)空速)為0.1至10hr-1條件下，通過裝有磺酸型陽離子交換樹脂的樹脂塔，能夠除去含粗(甲基)丙烯酸的液體中的醛組分。所得液體作為蒸餾塔的供給液體。該液體可以以下流或上流方式通過蒸餾塔。作為醛除去劑的硫醇，其用量通常為醛組分摩爾數(shù)的1至8倍。
對(duì)供氧步驟沒有特殊限制，只要含氧氣體能夠供給用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液。這種供氧步驟可以采用已知技術(shù)，包括向液體中供應(yīng)氣體的氣液接觸。
對(duì)含氧氣體沒有特殊限制，只要該氣體含氧。這種含氧氣體的實(shí)例包括氧氣或空氣的單一氣體，和單一氣體與選自下述氣體(1)至(4)中的一種或多種氣體的混合氣體(1)氮?dú)?2)工藝廢氣(process exhaust gas)(3)空氣(除了當(dāng)單一氣體是空氣以外)(4)二氧化碳用于本發(fā)明的工藝廢氣是指上述丙烯酸工藝中排出的工藝廢氣，或者鄰近丙烯酸廠的丙烯酸酯廠或類似工廠排出的工藝廢氣，并且是確實(shí)影響本發(fā)明所用的高純度丙烯酸地點(diǎn)的氣體組分。工藝廢氣可以是由不影響本發(fā)明所得到的高純度(甲基)丙烯酸質(zhì)量的物質(zhì)或化合物組成的氣體組分，或者是含有該組分的量不影響質(zhì)量的氣體組分。工藝廢氣的具體實(shí)例包括“水”和“乙酸”。
對(duì)含氧氣體的氧氣含量沒有特殊限制，只要在回流槽的操作條件下不形成爆鳴氣，但是優(yōu)選5至30vol％。特別優(yōu)選空氣作為含氧氣體。
含氧氣體的供給取決于回流槽的大小和回流槽中(甲基)丙烯酸冷凝液的停留時(shí)間。然而，通常條件下(0℃，1atm)，含氧氣體中供給的氧氣與冷凝液流入回流槽的流速之間的比例(Nm3/t)優(yōu)選滿足下述等式所示的關(guān)系。
0.004≤A/B≤1.0(其中，A表示O2供給量(Nm3/h)，B表示流入回流槽的冷凝液的流速(t/h)。“Nm3/h”中的符號(hào)N表示常規(guī)條件(0℃，1atm常規(guī))下的數(shù)值)此外，本發(fā)明中，可以使用阻聚劑(阻聚劑和/或聚合抑制劑)抑制上述制備或提純過程中生成聚合產(chǎn)物。已知的阻聚劑和/或聚合抑制劑都可以用作阻聚劑，其具體實(shí)例包括銅類化合物如(甲基)丙烯酸銅或二硫代氨基甲酸銅，酚化合物和吩噻嗪化合物。阻聚劑可以單獨(dú)使用或者是以多種的混合物形式使用。阻聚劑可以加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中或者(甲基)丙烯酸冷凝液中。任何一種形式都優(yōu)選用于阻止(甲基)丙烯酸提純中生成聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明所用的酚化合物的實(shí)例包括氫醌、對(duì)甲氧基苯酚(methoquinone)、連苯三酚、兒茶酚、間苯二酚、苯酚和甲酚。酚化合物可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。酚化合物的加入量相對(duì)于供給蒸餾塔的含粗(甲基)丙烯酸的液體，為0至800重量ppm，優(yōu)選50至600重量ppm。此外，酚化合物的加入量相對(duì)于供給回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液為0至500重量ppm，優(yōu)選1至300重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大，對(duì)阻聚效果不產(chǎn)生副作用，但是經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
本發(fā)明所用的吩噻嗪化合物的實(shí)例包括吩噻嗪、二-(α-甲基芐基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和二-(α-二甲基芐基)吩噻嗪。吩噻嗪化合物可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。吩噻嗪化合物的加入量相對(duì)于供給蒸餾塔的(甲基)丙烯酸為0至400重量ppm，優(yōu)選50至300重量ppm。此外，吩噻嗪化合物的加入量相對(duì)于供給回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液為0至200重量ppm，優(yōu)選1至100重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大，對(duì)阻聚效果不產(chǎn)生副作用，但是經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
銅類化合物的實(shí)例包括銅化合物如氯化銅、乙酸銅、碳酸銅、(甲基)丙烯酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮和二丁基二硫代氨基甲酸酮。阻聚劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。阻聚劑的加入量沒有特殊限制，但是優(yōu)選約1至1,000ppm。
二硫代氨基甲酸酮的實(shí)例包括二烷基二硫代氨基甲酸酮如二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮、二丙基二硫代氨基甲酸酮和二丁基二硫代氨基甲酸酮；環(huán)亞烷基(cycloalkylene)二硫代氨基甲酸酮如亞乙基二硫代氨基甲酸酮、四亞甲基二硫代氨基甲酸酮、五亞甲基二硫代氨基甲酸酮和六亞甲基二硫代氨基甲酸酮；和環(huán)氧二亞烷基二硫代氨基甲酸酮如氧代二亞乙基二硫代氨基甲酸酮(copper oxydiethylenedithiocarbamate)。該二硫代氨基甲酸酮可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
二硫代氨基甲酸酮的加入量相對(duì)于供給蒸餾塔的含(甲基)丙烯酸液體為1至100重量ppm，優(yōu)選10至80重量ppm。此外，二硫代氨基甲酸酮的加入量相對(duì)于供給回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液為0至50重量ppm，優(yōu)選1至20重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量大是不優(yōu)選的，因?yàn)檎麴s塔的塔底出現(xiàn)設(shè)備的腐蝕。在本發(fā)明的蒸餾體系中，與抑制蒸餾塔內(nèi)部向下流動(dòng)的液體相比，二硫代氨基甲酸酮大概對(duì)塔底液體具有更大的阻聚作用。因此，二硫代氨基甲酸酮優(yōu)選作為原料加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中，或者加入到蒸餾塔的塔底液體中。
本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸銅類似于二硫代氨基甲酸酮，作為(甲基)丙烯酸阻聚劑。(甲基)丙烯酸銅和二硫代氨基甲酸酮的組合對(duì)阻聚具有明顯作用。
將碳酸銅、氯化銅、銅的有機(jī)酸鹽、氫氧化銅或銅粉溶解在(甲基)丙烯酸中能夠制備(甲基)丙烯酸銅。碳酸銅特別優(yōu)選。氯化銅是不優(yōu)選的，因?yàn)?甲基)丙烯酸蒸餾塔通常由不銹鋼材料制成，并且氯化銅將引起應(yīng)力腐蝕裂開。溶解在(甲基)丙烯酸中用于制備本發(fā)明所用的(甲基)丙烯酸銅的物質(zhì)的實(shí)例包括作為碳酸鹽的碳酸銅；作為有機(jī)酸鹽的甲酸酮、乙酸銅或水楊酸銅；和作為氫氧化物的氫氧化亞銅或氫氧化銅。此外，銅粉可以直接溶解在(甲基)丙烯酸中。該(甲基)丙烯酸銅可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
(甲基)丙烯酸銅還可以通過溶解在含有(甲基)丙烯酸的溶劑中來制備。該情況下所用的溶劑優(yōu)選是沸點(diǎn)高于(甲基)丙烯酸沸點(diǎn)的溶劑，以防止溶劑污染蒸餾塔塔頂所得到的高純度(甲基)丙烯酸。溶劑的具體實(shí)例包括二苯基醚、鄰苯二甲酸酯、油酸酯、己二酸酯、從中油蒸餾的烴、和沸點(diǎn)為170℃或更高的傳熱油。溶劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
當(dāng)作為蒸餾原料的含粗(甲基)丙烯酸的液體含有水時(shí)，水也能夠作為沸點(diǎn)低于(甲基)丙烯酸沸點(diǎn)的溶劑。水含量可以根據(jù)欲制備的高純度(甲基)丙烯酸中可允許的值和所需要的(甲基)丙烯酸銅加入量來確定。當(dāng)含粗(甲基)丙烯酸的液體不含有水時(shí)，可以加入適量水。然而，根據(jù)提純產(chǎn)品的產(chǎn)品特性可能需要脫水，因此水必須謹(jǐn)慎加入。
假設(shè)所有溶解的銅都轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯酸銅，那么(甲基)丙烯酸銅的加入量相對(duì)于供給蒸餾塔的含粗(甲基)丙烯酸的液體為1至100重量ppm，優(yōu)選5至80重量ppm。此外，(甲基)丙烯酸銅的加入量相對(duì)于供給回流槽的(甲基)丙烯酸冷凝液為0至50重量ppm，優(yōu)選1至20重量ppm。加入量少，造成阻聚效果不充分。加入量太大是不優(yōu)選的，因?yàn)樵谡麴s塔的塔底出現(xiàn)設(shè)備的腐蝕。
與二硫代氨基甲酸酮不同，(甲基)丙烯酸銅對(duì)蒸餾塔內(nèi)向下流動(dòng)的液體具有強(qiáng)烈作用。因此，(甲基)丙烯酸銅優(yōu)選作為原料加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中，或者加入到蒸餾塔塔頂?shù)囊后w(冷凝液)中。
本發(fā)明中可以使用上述具有不同作用的一種或多種阻聚劑。除了肼化物、二硫代氨基甲酸酮、(甲基)丙烯酸銅、酚化合物、和/或吩噻嗪化合物以外，可以按照需要使用其它阻聚劑。
其它阻聚劑的實(shí)例包括N-烴氧基(oxyl)如叔丁基硝基氧(t-butylnitroxide)，2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基-1-氧，2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧，2，2，6，6-四甲基哌啶基氧(tetramethylpiperidinoxyl)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧，和4，4′，4″-三-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶基氧)亞磷酸鹽；苯二胺如對(duì)苯二胺；亞硝基化合物如N-亞硝基二苯胺；脲如脲；和硫脲如硫脲。其它阻聚劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或多種的混合物形式使用。
分別產(chǎn)生阻聚作用的(甲基)丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸酮、酚化合物和吩噻嗪化合物的加入方法沒有特殊限制。該方法的實(shí)例包括將產(chǎn)生阻聚作用的化合物直接加入到供給蒸餾塔的含粗(甲基)丙烯酸的液體中或作為餾出液回流的(甲基)丙烯酸冷凝液中的方法；用合適溶劑溶解并將該溶液加入到含粗(甲基)丙烯酸的液體中或蒸餾塔中的方法。加入溫度也可以任意確定。
本發(fā)明中，除了上述物質(zhì)以外，取決于步驟還可以包括其它物質(zhì)，但是對(duì)其種類沒有特殊限制，只要該物質(zhì)的沸點(diǎn)高于本發(fā)明限定的(甲基)丙烯酸冷凝液的沸點(diǎn)。
本發(fā)明中，將含有肼化合物、(甲基)丙烯酸銅、和二硫代氨基甲酸銅的含粗(甲基)丙烯酸的液體進(jìn)行蒸餾處理，由此除去欲除去雜質(zhì)。對(duì)所得(甲基)丙烯酸的用途沒有特殊限制，所得到的(甲基)丙烯酸可以用于多種應(yīng)用如(甲基)丙烯酸酯原料，用于超吸聚合物的高純度(甲基)丙烯酸的原料，和常規(guī)(甲基)丙烯酸產(chǎn)品。
本發(fā)明指出，供氧步驟是當(dāng)冷凝液中(甲基)丙烯酸濃度為90％或更高時(shí)進(jìn)行的。但是，根據(jù)情況，當(dāng)冷凝液中(甲基)丙烯酸濃度低于90％時(shí)，優(yōu)選采用供氧步驟。該情況的實(shí)例包括回流槽中冷凝液溫度較高(例如，40℃或更高)的情況；當(dāng)與(甲基)丙烯酸溶液產(chǎn)生放熱反應(yīng)的物質(zhì)存在于冷凝液中，或者當(dāng)容易聚合的物質(zhì)存在于回流槽內(nèi)的冷凝液(例如，丙烯醛)中的情況。在如上所述容易引起(甲基)丙烯酸聚合的條件下，向冷凝液供應(yīng)含氧氣體，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備高純度(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法可以采用常規(guī)設(shè)備或者制備或提純(甲基)丙烯酸所用的設(shè)備本身或者對(duì)其部分改進(jìn)后的設(shè)備進(jìn)行。
蒸餾塔是通常用于化工廠的那種。換句話說，蒸餾塔的實(shí)例包括多孔板式塔、泡罩塔、填充塔和它們的組合(例如，多孔板式塔和填充塔的組合)。本發(fā)明中，是否存在溢流堰或降液管都沒有關(guān)系。本發(fā)明可以采用這兩種情況。
塔板(tray)的具體實(shí)例包括分別具有降液管的泡罩塔板、多孔板式塔板、鼓泡塔板、SUPERFRAC塔板、MAX-FRAC塔板、和不帶有降液管的雙流塔板。
本發(fā)明優(yōu)選使用的填料的實(shí)例包括常用填料如塔狀填料、圓塔形填料、鞍形填料、球形填料、立方形填料、和錐形填料；以及近年來市場(chǎng)上可得到的結(jié)構(gòu)填料和具有特殊形狀作為高性能填料的無規(guī)則(random)填料。
市場(chǎng)上可得到的結(jié)構(gòu)填料的實(shí)例包括網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填料如SULZERPACKING(得自Sulzer Brothers Ltd.)，SUMITOMO-SULZER PACKING(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，和TECHNOPACK(得自MITSUI & CO.，LTD)；片狀結(jié)構(gòu)填料如MELLAPAK(得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.)，TECHNOPACK(得自MITSUI & CO.，LTD)，和MC PACK(得自MitsubishiChemical Engineering Corporation)；網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)填料如FLEXI-GRID(得自Koch-Glitsch)；和其它結(jié)構(gòu)填料如GEM-PAK(得自Koch-Glitsch)，MONTZ-PAK(得自Julius Montz GmbH)，GOOD ROLL PACKING(得自TokyoTokushu Kanaami K.K.)，HONEYCOMB PACK(得自NGK Insulators Ltd)和IMPULSE PACKING(得自Nagaoka International Corporation)。
市場(chǎng)上可得的散堆填料的實(shí)例包括Raschig ring，PALL RINGS(得自BASF Aktiengesellschaft)；CASCADE MINI-RING(得自Mass Transfer Ltd.)；IMTP(得自Saint-Gobain Morpro)；INTALOX SADDLES(得自Saint-GobainNorpro)；TELLERETT(得自Nittetsu Chemical Engineering Ltd.)；和FLEXIRINGS(得自JGC Corporation)。
填料可以單獨(dú)使用，或者它們的兩種或多種組合使用。此外，填料可以與常用塔板組合使用。
蒸餾塔的具體操作條件通常從塔底溫度為60至100℃和塔頂壓力為1.33至26.7kPa中選擇。
本發(fā)明中，可以將連接到蒸餾塔的塔頂氣體冷卻換熱器用作冷凝器，用于冷凝蒸餾得到的(甲基)丙烯酸蒸汽。換熱器通常分為塔內(nèi)配備的換熱器和塔外配備的換熱器，但是本發(fā)明對(duì)換熱器沒有特殊限制。換熱器可以用作排出氣冷凝器，或者除了用作冷凝器以外，還用作加熱塔底液體的再沸器，對(duì)其安裝個(gè)數(shù)沒有特別限定。對(duì)換熱器的類型沒有特別限制，換熱器的具體實(shí)例包括垂直固定管板型、水平固定管板型、U管型、套管型、螺旋型、塊型、和板型。
對(duì)回流槽沒有特殊限制，只要回流槽接收部分或基本上全部流入其中的冷凝液。因?yàn)楣I(yè)上采用的冷凝器的冷卻水的溫度，因此回流槽中液體的溫度通常為15至40℃。優(yōu)選回流槽中液體的溫度低，因?yàn)樽鳛槿菀拙酆匣衔锏?甲基)丙烯酸是在回流槽中處理的。液體在回流槽中的平均停留時(shí)間(液體流出速率(flow out rate)/液體貯留體積)通常為2至30分鐘，但是本發(fā)明對(duì)此沒有特殊限制。
本發(fā)明中，回流槽冷凝液中的上述阻聚劑或聚合抑制劑的種類和含量可以根據(jù)本發(fā)明所得到的(甲基)丙烯酸的用途進(jìn)行限定。當(dāng)本發(fā)明所得到的(甲基)丙烯酸用作例如丙烯酸酯原料或用于超吸聚合物的高純度丙烯酸酯原料時(shí)，對(duì)它的種類和含量沒有特殊限制。
當(dāng)本發(fā)明所得到的(甲基)丙烯酸的應(yīng)用是例如通用丙烯酸產(chǎn)品或高純度丙烯酸產(chǎn)品時(shí)，通常使用對(duì)甲氧基苯酚作為阻聚劑，習(xí)慣上濃度為180至220ppm(標(biāo)準(zhǔn)200ppm)。并且通常采用習(xí)慣做法。此外，當(dāng)本發(fā)明所得到的(甲基)丙烯酸的應(yīng)用是中間產(chǎn)物時(shí)，盡管根據(jù)條件如對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響而不同，但是阻聚劑的濃度通常對(duì)于酚化合物為10至200ppm，對(duì)于酚噻嗪化合物為5至100ppm。
對(duì)向冷凝液供給含氧氣體的設(shè)備沒有特別限制，但是優(yōu)選含氧氣體良好分散在(甲基)丙烯酸的冷凝液中?；谠撚^點(diǎn)，優(yōu)選利用例如用于注入小粒子流體(fluid in small particles)的流體注射設(shè)備或多孔體(如燒結(jié)材料(sintered material))，該流體注射設(shè)備例如帶有用于注入流體的孔的噴灑器(sparger)或噴嘴，該孔在引入含氧氣體的管道表面上；以及用于將含氧氣體導(dǎo)入流體注射設(shè)備中的導(dǎo)入管。
本發(fā)明所用的每個(gè)蒸餾塔上連接的各種設(shè)備(如各種噴嘴、塔體、再沸器、冷凝器、排出氣冷凝器、回流槽、管道、和泵)的材料是根據(jù)所用的易于聚合化合物和溫度條件選擇的。不銹鋼通常用作這種材料，但是本發(fā)明該材料并不限于不銹鋼。該材料的實(shí)例包括SUS304、SUS304L，SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS327、和哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(hastelloy)。從耐腐蝕的觀點(diǎn)看，該材料是對(duì)應(yīng)于每種液體的物理性能選擇的。
下文中，將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。圖5表示丙烯酸蒸餾設(shè)備的實(shí)例，它能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。
如圖5所示，丙烯酸蒸餾設(shè)備配備有用于蒸餾粗丙烯酸的塔體(蒸餾塔)1；用于冷卻含丙烯酸蒸汽以冷凝它的冷凝器20；用于接收冷凝器20冷凝的冷凝液的回流槽21；用于進(jìn)一步冷卻冷凝器20冷卻的氣體，由此回收有價(jià)值物質(zhì)的排出氣冷凝器25；和用于使蒸餾系統(tǒng)處于減壓狀況的真空裝置26。
用于排出塔底液體的排液噴嘴2位于塔體1的底部。導(dǎo)入噴嘴3和管道11連接到排液噴嘴2上，其中部分排出的塔底液體通過導(dǎo)入噴嘴3供給。
用于輸送來自導(dǎo)入噴嘴3的塔底液體的管道4連接到導(dǎo)入噴嘴3上，用于加熱來自管道4的塔底液滴的再沸器5連接到管道4上。用于輸送加熱的塔底液體的管道6連接到再沸器5上，并且用于將來自管道6的塔底液體供給塔體1的噴嘴7連接到管道6上。
用于輸送來自管道11的塔底液體的泵連接到管道11上，并且管道13連接到泵12上。
另一方面，用于輸送含丙烯酸的氣體的管道19連接到塔體1的塔頂部分。冷凝器20連接到管道19上，并且回流槽21連接到冷凝器20上。排出氣冷凝器25和用于輸送回流槽21中接收的冷凝液的泵22連接到回流槽21上。真空裝置26連接到排出氣冷凝器25上。
用于將部分冷凝液返回塔體1的管道23連接到泵22上。從管道23分支出用于輸送純丙烯酸形式的部分冷凝液的管道24和用于輸送部分冷凝液至冷凝器20和排出氣冷凝器25的管道27。
用于將阻聚劑供給部分冷凝液的阻聚劑供應(yīng)管道30連接到管道27上。從管道27分支出第一阻聚劑供給管道28用于將含有阻聚劑的冷凝液供給冷凝器20，和第二阻聚劑供給管道29用于將含有阻聚劑的冷凝液供給排出氣冷凝器25。此外，每個(gè)冷凝器20和排出氣冷凝器中都有噴霧器(spray)，用于將從第一和第二阻聚劑供應(yīng)管道28和29供給的阻聚劑噴入每個(gè)冷凝器。
如圖1所示，回流槽21包括槽體41；用于將冷凝液從冷凝器20引入槽體41的入口噴嘴42；用于將槽體41接收的冷凝液排向泵22的出口噴嘴43；用于將槽體41內(nèi)的氣體組分排放至排出氣冷凝器25的氣體出口噴嘴44；配備在槽體41內(nèi)下部的噴灑器(多孔管道)46。
噴灑器46是管狀組件，基本上水平配置，包括在噴灑器46上表面開口的多個(gè)小孔47；在噴灑器46下表面開口的液體除去口48。用于將含氧氣體從槽體41外部引入噴灑器46的含氧氣體入口噴嘴45連接到噴灑器46的下部。
含粗丙烯酸液體引入塔體1進(jìn)行蒸餾，并且部分塔底液體在排液噴嘴2、導(dǎo)入噴嘴3、管道4、再沸器5、管道6和噴嘴7間順序循環(huán)。其它部分塔底液體從排液噴嘴2、管道11、泵12、和管道13作為殘?jiān)懦觥?br> 塔頂餾出物通過管道19引入冷凝器20，在冷凝器20中冷凝，由此形成丙烯酸冷凝液。另一方面，回流槽21中的丙烯酸冷凝液和阻聚劑供給管道30供給的阻聚劑的混合液體從噴霧器噴入冷凝器20。冷凝器20中冷凝的丙烯酸冷凝液與來自冷凝器20的阻聚劑，通過入口噴嘴42引入回流槽21的槽體41中。
回流槽41中的部分丙烯酸冷凝液通過泵22和管道23返回塔頂。另一部分丙烯酸冷凝液通過第一阻聚劑供給管道28和第二阻聚劑供給管道29供給位于每個(gè)冷凝器20和排出氣冷凝器25內(nèi)的噴霧器，并通過管道27連接到阻聚劑供給管道30上。剩下的丙烯酸冷凝液從管道34作為提純的丙烯酸排出。
槽體41中，含氧氣體(例如，空氣)從含氧氣體導(dǎo)入噴嘴45供給噴灑器46。含氧氣體從孔47和液體除去口48以小粒度(small particle size)氣泡注入。槽體41的丙烯酸冷凝液與含氧氣體發(fā)生氣液接觸，由此防止丙烯酸冷凝液聚合。因此，防止了丙烯酸在回流槽21的冷凝液及其下游聚合，因此避免了在回流槽21的管道或泵或其下游形成聚合產(chǎn)物。
槽體41中的氣體通過氣體出口噴嘴44在排出氣冷凝器25中冷卻。因此，冷凝了的丙烯酸作為冷凝液返回到回流槽21，氣體組分通過真空裝置26作為排出氣采出。
如圖5所示，在蒸餾設(shè)備中提純丙烯酸時(shí)，塔底溫度優(yōu)選60至120℃，特別優(yōu)選70至100℃。塔頂壓力優(yōu)選1至50kPa，特別優(yōu)選2至20kPa。
本發(fā)明中，向回流槽21中的冷凝液中供給含氧氣體的方式并不限于圖1所示的方式。
本發(fā)明中，如圖2所示，回流槽例如包括導(dǎo)入管56，它是管狀組件，基本上水平地位于槽體41內(nèi)下部；和多個(gè)噴霧器57，位于導(dǎo)入管56上，代替噴灑器46將導(dǎo)入管56內(nèi)的氣體以小氣泡注入。本發(fā)明中，回流槽如圖3所示，例如包括多個(gè)燒結(jié)金屬67，它是多孔體，用于代替噴霧器57將導(dǎo)入管56內(nèi)的氣體以小氣泡排出。
圖2和圖3的實(shí)施方案能夠防止丙烯酸在回流槽21的冷凝液中或其下游聚合，因此同圖1所示實(shí)施方案一樣，避免了在回流槽21的管道或泵或其下游形成聚合產(chǎn)物。
此外，圖4所示的優(yōu)選的實(shí)施方案部分，用于丙烯酸冷凝液和供給的含氧氣體之間的有效接觸，還包括位于槽體41內(nèi)并在噴灑器46上面的擋板50，用于防止從孔47注入的氣泡上升。這種方式使槽體41內(nèi)的丙烯酸冷凝液與含氧氣體之間有更長(zhǎng)的接觸時(shí)間，這更加有效地通過含氧氣體提高了丙烯酸的阻聚作用。
此外，圖6所示的本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案部分，用于丙烯酸冷凝液和供給的含氧氣體之間的更有效接觸，還包括用于循環(huán)的管道31，它是從管道23分支出來的并且連接到回流槽21上，用泵22迫使丙烯酸冷凝液流動(dòng)(循環(huán))。該實(shí)施方案增加了含氧氣體在丙烯酸冷凝液中的濃度，這更加有效地通過含氧氣體提高了丙烯酸的阻聚作用。
實(shí)施例下面，本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)地描述，但是在不偏離本發(fā)明宗旨的前提下，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。用汽相色譜設(shè)備(GC14A，購(gòu)自Shimadzu Corporation)分析丙烯酸原料和雜質(zhì)。汽相色譜分析過程中，馬來酸轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸酐并且不能分別說明馬來酸和馬來酸酐的含量。因此，下面的描述中，馬來酸和馬來酸酐的總含量將被認(rèn)為是馬來酸的含量。
實(shí)施例1在圖5所示的蒸餾設(shè)備中進(jìn)行含粗丙烯酸液體的蒸餾，該蒸餾設(shè)備采用內(nèi)徑為1,100mm、長(zhǎng)20,000mm的不銹鋼SUS316蒸餾塔，塔體1內(nèi)配備有21個(gè)多孔板(雙流塔板)。管道4中間配備有一泵用于將塔底液體供給再沸器5。再沸器5是垂直固定管板型換熱器，塔底液體流經(jīng)再沸器5的管道。
將含有98.5wt％丙烯酸、0.3wt％馬來酸、和0.3wt％丙烯酸二聚體的混合物(供給液體)作為含粗丙烯酸液體，在90℃和1,300kg/h下供給塔體1。此外，將8wt％對(duì)甲氧基苯酚和1wt％酚噻嗪溶解在丙烯酸中制成的液體，以60kg/h從沒有示出的含阻聚劑液體槽中供給到供給液體。
在塔頂壓力為2.8kPa、塔底溫度為75℃、回流比為1、和回流槽21中冷凝液溫度為27℃的條件下進(jìn)行蒸餾操作，這樣從塔頂?shù)玫郊兌葹?9.8wt％或更高的高純度丙烯酸。從塔頂采出的丙烯酸的量為供給塔體1的供給液體的97wt％。
將8wt％對(duì)甲氧基苯酚溶解在丙烯酸中制成的液體，以3.08kg/h從另一個(gè)沒有示出的含阻聚劑液體槽中通過阻聚劑供應(yīng)管道30供給。
如圖1所示，回流槽21的內(nèi)徑為820mm，長(zhǎng)為3,200mm，并且在其內(nèi)部的較下部分具有噴灑器6(長(zhǎng)2,500，孔徑2mm，25孔)。將空氣作為含氧氣體以1.5Nm3/h供給噴灑器6。
連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，連接到回流槽21上的泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
實(shí)施例2除了導(dǎo)入管具有如圖2所示的在位置5的噴霧器(1/8MJJRP015PTFE，購(gòu)自H.Ikeuchi & Co.Ltd.)代替噴灑器6以外，按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行操作。連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
實(shí)施例3除了用圖3所示孔隙為5μm的燒結(jié)金屬(FUJIPLATE，得自FUJIFILTER MGF Co.Ltd.)代替噴霧器以外，按照與實(shí)施例2相同的條件進(jìn)行操作。連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
對(duì)比實(shí)施例1至3停止實(shí)施例1至3中向回流槽21供給含氧氣體。停止3天后，泵22由于超載而停止。對(duì)泵22的檢查證實(shí)在軸和機(jī)械密封之間有聚合產(chǎn)物。
實(shí)施例4將蒸餾原料以1,300kg/h供給不銹鋼蒸餾塔(SUS316)，該蒸餾塔內(nèi)徑為1,100mm、長(zhǎng)20,000mm，其內(nèi)填充了8m無規(guī)則填料(IMTP，得自Saint-GobainNorPro)，塔體1內(nèi)下部有9個(gè)多孔板(雙流塔板)。作為蒸餾原料的粗丙烯酸單體是由98.5wt％丙烯酸、0.3wt％馬來酸、0.276wt％丙烯酸二聚體、0.02wt％糠醛和0.004wt％苯甲醛組成的混合物。
在混合物供給蒸餾塔前，相對(duì)于混合物，向其中混合1,650重量ppm的一水合肼、40重量ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅、40重量ppm的丙烯酸銅、和300重量ppm的氫醌。所用的丙烯酸銅是通過將碳酸銅溶解在丙烯酸中制成的，化合物的混合是在20℃下混合30分鐘。
該操作是在塔頂壓力為10.1kPa、塔底溫度為95℃、回流比為1和回流槽21內(nèi)冷凝液溫度為27℃的條件下進(jìn)行的，這樣從塔頂就得到了純度為99.5wt％或更高的高純度丙烯酸，糠醛和苯甲醛濃度分別為1重量ppm或更低。從塔頂采出的丙烯酸的量為供給柱體1混合物的95wt％。
回流槽21和噴灑器6與實(shí)施例1的相同，并且以2Nm3/h向噴灑器6供給空氣作為含氧氣體。此外，通過阻聚劑供應(yīng)管道30連續(xù)加入對(duì)甲氧基苯酚，使回流槽21內(nèi)丙烯酸液體內(nèi)的對(duì)甲氧基苯酚濃度落入180至220重量ppm范圍內(nèi)。
連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
實(shí)施例5除了導(dǎo)入管具有如圖2所示的在位置5的噴霧器代替噴霧器以外，按照與實(shí)施例4相同的條件進(jìn)行操作。連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
實(shí)施例6除了用圖3所示孔隙為3μm的燒結(jié)金屬代替噴霧器以外，按照與實(shí)施例5相同的條件進(jìn)行操作。連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
對(duì)比實(shí)施例4至6停止實(shí)施例4至6中的向回流槽21供應(yīng)含氧氣體。停止幾天后，泵由于超載而停止。對(duì)泵22的檢查確證在軸和機(jī)械密封之間形成了聚合產(chǎn)物。
實(shí)施例7除了相對(duì)于混合物混入2,200重量ppm的正十二烷基硫醇作為醛除去劑代替實(shí)施例4中的一水合肼以外，按照與實(shí)施例4相同的條件進(jìn)行操作，并將含粗丙烯酸液體供給實(shí)施例4中的蒸餾塔，其中所述含粗丙烯酸液體是通過將混合物通過磺酸陽離子交換樹脂填充塔(DIAION PK-216H，Mitsubishi Chemical Corporation的商標(biāo))獲得的。
連續(xù)操作6個(gè)月。操作過程中，泵22實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提純(甲基)丙烯酸的方法能夠防止所得到的高純度(甲基)丙烯酸冷凝液形成聚合產(chǎn)物，并且防止聚合產(chǎn)物堵塞生產(chǎn)線或生產(chǎn)或提純?cè)O(shè)備的異常操作，因此能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸。
此外，當(dāng)通過蒸餾由汽相催化氧化制備的粗(甲基)丙烯酸而制備純度為90％或更高的(甲基)丙烯酸時(shí)，本發(fā)明解決了由于聚合產(chǎn)物而使泵超載的問題以及長(zhǎng)期連續(xù)操作中的困難，其中所述泵是連接到蒸餾塔的回流槽上；并且即使將來要求更高純度的產(chǎn)物，本發(fā)明也能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備高純度(甲基)丙烯酸。因此，本發(fā)明具有巨大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.提純(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步驟蒸餾包括丙烯酸或甲基丙烯酸的含粗(甲基)丙烯酸的液體，得到(甲基)丙烯酸純度為90％或更高的(甲基)丙烯酸冷凝液；和向用于接收(甲基)丙烯酸冷凝液的回流槽中的(甲基)丙烯酸冷凝液內(nèi)，供應(yīng)含有氧氣的含氧氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液體是通過汽相催化氧化方法得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸餾步驟中含粗(甲基)丙烯酸的液體是采用蒸餾塔蒸餾的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中蒸餾步驟中所得到的冷凝液的(甲基)丙烯酸純度為95％或更高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中含氧氣體是氧氣或空氣的單一氣體，或是該單一氣體與選自下述氣體(1)至(4)中的一種或多種氣體的混合氣體(1)氮?dú)?2)工藝廢氣(3)空氣(除了當(dāng)單一氣體是空氣以外)(4)二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，還包括向(甲基)丙烯酸冷凝液中加入阻聚劑的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中阻聚劑是一種或多種選自(甲基)丙烯酸銅、二硫代氨基甲酸銅，酚化合物和吩噻嗪化合物的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中二硫代氨基甲酸酮是一種選自下面的化合物二甲基二硫代氨基甲酸酮、二乙基二硫代氨基甲酸酮、二丙基二硫代氨基甲酸酮、二丁基二硫代氨基甲酸酮、亞乙基二硫代氨基甲酸酮、四亞甲基二硫代氨基甲酸酮、五亞甲基二硫代氨基甲酸酮、六亞甲基二硫代氨基甲酸酮和氧代二亞乙基二硫代氨基甲酸酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸銅是通過將一種或多種選自銅粉、碳酸銅、氫氧化亞銅、氫氧化銅和乙酸銅的化合物溶解在丙烯酸中而制備的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液體還含有肼化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中肼化合物是選自肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和鹽酸肼的一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中含粗(甲基)丙烯酸的液體還含有硫醇。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中硫醇是選自正丁硫醇、正辛硫醇和正十二烷硫醇的一種硫醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸餾步驟中，含粗(甲基)丙烯酸的液體是在酚化合物的存在下蒸餾的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸餾步驟中，含粗(甲基)丙烯酸的液體是在酚噻嗪化合物的存在下蒸餾的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸餾步驟中，含粗(甲基)丙烯酸的液體是在(甲基)丙烯酸銅存在下蒸餾的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的提純(甲基)丙烯酸的方法，其中在蒸餾步驟中，含粗(甲基)丙烯酸的液體是在二硫代氨基甲酸銅存在下蒸餾的。
全文摘要
將含有丙烯酸的含粗丙烯酸液體在蒸餾塔中蒸餾得到丙烯酸純度為90％或更高的丙烯酸冷凝液，并向用于接收丙烯酸冷凝液的回流槽內(nèi)的丙烯酸冷凝液內(nèi)，供給含有氧氣的含氧氣體(空氣)。通過防止(甲基)丙烯酸在冷凝液中形成聚合產(chǎn)物，本發(fā)明能夠高效地制備高純度(甲基)丙烯酸，所述冷凝液是通過蒸餾制備高純度(甲基)丙烯酸中得到的。
文檔編號(hào)C07C51/44GK1697818SQ200480000560
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者矢田修平, 小川寧之, 高崎研二, 鈴木芳郎 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社