專利名稱：丙烯和乙烯的催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯和乙烯的催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯和乙烯是重要的石油化工基本原料，通常采用的制取方法是以石腦油為原料的管式爐熱裂解；以天然氣為原料的蒸汽裂解；重質(zhì)烴的熱載體裂解以及用低碳醇催化轉(zhuǎn)化的方法。常用的催化裂化裝置在生產(chǎn)汽油及輕柴油的同時(shí)也付產(chǎn)乙烯和丙烯，其產(chǎn)量約占原料油的15％(質(zhì)量百分比)以下。
乙烯、丙烯作為基本有機(jī)化工原料，在經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位，其需求也在不斷增長中。而在其生產(chǎn)過程中，生成有大量的碳四、碳五餾分副產(chǎn)品。長期以來，這些副產(chǎn)品只有一部分被轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品，其余大部分被用作為燃料消耗掉了。這不僅增大了乙烯的投資成本，還造成資源的極大浪費(fèi)。如能將這些低值的碳四、碳五餾分轉(zhuǎn)化為急需的高附加值的乙烯、丙烯，不僅將產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也會(huì)帶來巨大的社會(huì)效益。
從文獻(xiàn)看，以碳四烯烴為原料采用裂化或裂解方法制取丙烯和乙烯，主要通過兩種技術(shù)。一種是通過歧化反應(yīng)來達(dá)到轉(zhuǎn)化的目的。但在這一轉(zhuǎn)化過程中，需用高純度的2-丁烯或2-戊烯作為原料并與乙烯反應(yīng)才能得到丙烯。(U.S.P50,43,522和U.S.P50,26,936)，而采用的催化劑為ZSM-5分子篩，產(chǎn)物中除乙烯、丙烯外，還有很多難以分離的副產(chǎn)物。產(chǎn)物的分離很困難。
另一種轉(zhuǎn)化過程就是采用催化裂化技術(shù)來達(dá)到目的的。其最大特點(diǎn)是1、原料的自由度大。2、不需要除去1-丁烯、異丁烯的預(yù)處理過程。3、能同時(shí)得到乙烯和丙烯。Lurgi公司開發(fā)了一種將碳四、碳五烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的固定床催化裂化工藝，可將蒸汽裂解過程中生成的60％的碳四、碳五餾分直接轉(zhuǎn)化為丙烯，使丙烯/乙烯產(chǎn)率比提高到1.0。該工藝過程采用ZSM-5分子篩作為催化劑。
另外，Arco公司開發(fā)了一種能使低價(jià)值輕烴轉(zhuǎn)變成高價(jià)值的丙烯的技術(shù)。這種被稱為Superflex的技術(shù)，通過對(duì)經(jīng)過選擇加氫處理后的熱裂解碳四餾分進(jìn)行深加工，能得到高于40％的丙烯產(chǎn)率。該技術(shù)對(duì)輕質(zhì)烴的選擇性較高，能將2/3的原料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，與乙烯裝置配套使用，提高了總的丙烯/乙烯比率。該工藝過程也是以ZSM-5分子篩作為催化劑的。美國專利U.S.P6,049,017中報(bào)道了一種采用SAPO系列的非沸石分子篩催化劑將2-丁烯轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的技術(shù)。該工藝采用固定床反應(yīng)器。2-丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66％。另外，專利WO P01/81280 A1公開了一種將C4-C9烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的催化裂化技術(shù)。該工藝采用ZSM-23分子篩作為催化劑。其乙烯收率為7.7％，丙烯收率為25％。丁烯轉(zhuǎn)化率最高為76.4％。但該分子篩催化劑在800℃，100％水蒸氣下處理后，其活性下降約23％，截至目前，我國國內(nèi)對(duì)碳四、碳五餾分的深加工利用仍處于起步階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丙烯和乙烯的催化裂化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化裂化催化劑，它具有比HZSM-23沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性，更高的轉(zhuǎn)化率以及丙烯收率。
一種丙烯和乙烯的催化裂化催化劑，其特征在于催化劑由3～50％的高嶺土、5～95％的Al2O3以及2～50％的沸石組成，以重量百分含量計(jì)；沸石是含磷和稀土的十員環(huán)高硅沸石，其中稀土含量以RE2O3計(jì)為10-22wt％，RE代表稀土元素，磷含量以P2O5計(jì)為2～15wt％的MTT型沸石；Al2O3選自擬薄水鋁石、鋁溶膠或它們的混合物。
本發(fā)明的催化劑中的高嶺土可以是天然的或經(jīng)各種化學(xué)、物理處理的通常用作裂化催化劑載體的各種高嶺土。
沸石是根據(jù)美國專利(U.S.P4,076,842)中所披露的方法制備得到的。即以鋁酸鈉、無機(jī)堿、吡咯烷為原料，在120-200℃下晶化反應(yīng)2-10天合成的。
本發(fā)明的十員環(huán)高硅沸石催化劑具有ZSM-23沸石族的X光衍射譜圖，其無水化學(xué)表達(dá)式為0.05-0.3RE2O3·0.4-1Na2O·Al2O3·50-150SiO2，其中RE代表稀土元素。
本發(fā)明的含稀土十員環(huán)高硅沸石是通過離子交換處理后得到的，用磷酸處理MTT型沸石的方法如下先將沸石用氯化銨溶液進(jìn)行預(yù)交換處理使其鈉離子含量小于0.1重量％，然后與50重量％H3PO4溶液按照P2O5∶沸石＝1∶10-80的重量比與該沸石混合均勻，攪拌10-40小時(shí)后，在80-115℃干燥10-48小時(shí)，于300-550℃，氮?dú)鈿夥障卤簾?-10小時(shí)。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法首先將擬薄水鋁石、鋁溶膠或它們的混合物與高嶺土混合均勻，并用蒸餾水制成固含量為15-50重量％的漿液，攪拌均勻后，用無機(jī)酸，可用硝酸、磷酸或硫酸將漿液的PH值調(diào)至約3-4，在20-80℃下靜置老化2-4小時(shí)后加入定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥后，用去離子水洗滌，然后在100-120℃下干燥。
本發(fā)明提供的催化劑用于催化裂解比HZSM-23分子篩為活性組分的催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高以及乙烯、丙烯收率高的特點(diǎn)。
催化劑裂解混合碳四烯烴性能評(píng)價(jià)在微反裝置上進(jìn)行，催化劑樣品經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理6小時(shí)后，在625℃、水油比0.5、重量空速2.0h-1ml/g的條件下進(jìn)行裂解性能評(píng)價(jià)時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-23為活性組分的催化劑的活性保留度高20％；碳四烯烴轉(zhuǎn)化率高10-22％；乙烯丙烯收率高9-19％。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例中所用含磷和稀土的十員環(huán)高硅沸石的制備如下取50克(干基)Na-ZSM-23分子篩，(SiO2與Al2O3的重量比＝60，RE2O3＝5wt％)，加入500ml 2.3M的氯化銨溶液中，在85℃下離子交換4小時(shí)，共交換3次，每次交換完后用去離子水洗滌，交換完成后，用原子吸收光譜分析沸石中的鈉(以Na2O計(jì))含量為0.02wt％。5克工業(yè)磷酸(85wt％)與106.5克去離子水混合均勻后，加入上述銨交換后的沸石中，攪拌均勻，在110℃下干燥后，在800℃、100％水蒸汽氣氛中老化4小時(shí)即得磷(以P2O5計(jì))含量為5wt％的含磷和稀土的十員環(huán)高硅MTT型沸石(以下簡(jiǎn)稱P-ERC)。
實(shí)施例中采用小型固定床裝置評(píng)價(jià)催化劑的條件為反應(yīng)溫度625℃、水油比0.5，重量空速2h-1，催化劑樣品預(yù)先經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理4小時(shí)，裝量為10克，反應(yīng)所用原料為混合碳四烯烴。其組分如表1所示。
表1

實(shí)施例1以P-ERC沸石為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)、鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及其裂解性能。
在110公斤的鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)，Al2O311.4％，PH2-3)中加入80公斤高嶺土(蘭州石化公司產(chǎn))，加完后，室溫下攪拌2小時(shí)，再加入20公斤(干基)P-ERC沸石和30公斤去離子水，均質(zhì)，噴霧干燥成型即得催化劑樣品A。
按同樣的制備方法，將P-ERC沸石用量減至10公斤制得催化劑樣品B。
用HZSM-23沸石(自制，SiO2與Al2O3的重量比＝60，結(jié)晶度大于90％，Na2O小于0.05重％)代替P-ERC沸石，按照樣品A的原料用量和制備方法制得對(duì)比樣品1。
上述三種樣品的組成及物化性能列于表2。在小型固定床裝置和微反裝置上對(duì)上述制備的樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表3。
由表3可知，當(dāng)催化劑中P-ERC與HZSM-23含量相同時(shí)，本發(fā)明提供的催化劑較用HZSM-23為活性組分的催化劑碳四烯烴的轉(zhuǎn)化率高約4％，C2＝～C3＝收率高約12％。
表2
表3 實(shí)施例2以P-ERC沸石為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)、擬薄水鋁石為粘結(jié)劑的催化劑的制備及催化裂解性能。
將185公斤擬薄水鋁石和12.5公斤鹽酸，加入80離子水中，再加入68公斤鋁溶膠和110公斤高嶺土，攪拌均勻，室溫下靜置老化2小時(shí)，然后再加入40公斤(干基)P-ERC沸石和60公斤去離子水，均質(zhì)，干燥，再經(jīng)噴霧干燥成型，洗滌，干燥即得催化劑樣品C。
用HZSM-23沸石代替P-ERC沸石制得以HZSM-23沸石為活性組分的對(duì)比樣品2。
上述兩個(gè)制得的催化劑樣品的組成及物化性能列于表4。在小型固定床上對(duì)催化劑樣品的催化性能評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表5。
表4 表5

由表5可知，本發(fā)明提供的催化劑具有轉(zhuǎn)化率高，C2＝+C3＝產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
實(shí)施例3本發(fā)明提供的是以P-ERC沸石為活性組分，以高嶺土為基質(zhì)、擬薄水鋁石與鋁溶膠為粘結(jié)劑的催化劑的制備及催化裂解性能。
將45公斤擬薄水鋁石和7.5公斤鹽酸加入60公斤去離子水中，再加入30公斤鋁溶膠和60公斤高嶺土，攪拌均勻，室溫下靜置老化2小時(shí)，然后再加入20公斤(干基)P-ERC沸石和20公斤去離子水，均質(zhì)，干燥，再經(jīng)噴霧干燥成型，洗滌，干燥即得催化劑樣品D。
用HZSM-23沸石代替P-ERC沸石制得以HZSM-23沸石為活性組分的對(duì)比樣品3。
上述兩個(gè)制得的催化劑樣品的組成及物化性能列于表6。在小型固定床上對(duì)催化劑樣品的催化性能評(píng)價(jià)的結(jié)果列于表7。
表6 表7
權(quán)利要求
1.一種丙烯和乙烯的催化裂化催化劑，其特征在于催化劑由3～50％的高嶺土、5～95％的Al2O3以及2～50％的沸石組成，以重量百分含量計(jì)；沸石是含磷和稀土的十員環(huán)高硅沸石，其中稀土含量以RE2O3計(jì)為10-22wt％，RE代表稀土元素，磷含量以P2O5計(jì)為2～15wt％的MTT型沸石；Al2O3選自擬薄水鋁石、鋁溶膠或它們的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于將擬薄水鋁石、鋁溶膠或它們的混合物與高嶺土混合均勻，并用蒸餾水制成固含量為15-50重量％的漿液，攪拌均勻后，用無機(jī)酸，可用硝酸、磷酸或硫酸將漿液的PH值調(diào)至約3-4，在20-80℃下靜置老化2-4小時(shí)后加入定量的沸石，均質(zhì)，噴霧干燥后，用去離子水洗滌，然后在100-120℃下干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯和乙烯的催化裂化催化劑及其制備方法。催化劑由3～50％的高嶺土、5～95％的Al
文檔編號(hào)C07C4/06GK1785518SQ20041010095
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者高強(qiáng), 王濱, 季東, 高建東, 閻亮, 索繼栓 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所