專利名稱：烷基環(huán)硼氮烷化合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基環(huán)硼氮烷化合物。烷基環(huán)硼氮烷化合物用于形成例如半導(dǎo)體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防蝕層。
背景技術(shù)：
隨著信息設(shè)備功能化程度越來越高，逐年來需要更加精密的LSI設(shè)計(jì)規(guī)則。在生產(chǎn)具有更加精密設(shè)計(jì)規(guī)則的LSI的過程中，構(gòu)成LSI的材料還應(yīng)具有更高的性能，甚至在精密LSI上也能實(shí)現(xiàn)功能。
例如，對(duì)于用作LSI的中間層介電薄膜的材料而言，高介電常數(shù)導(dǎo)致信號(hào)延遲。在精密LSI中，信號(hào)延遲效應(yīng)尤其顯著。因而，需要開發(fā)新的低介電材料，該材料可用作中間層介電薄膜。同樣，為了用作中間層介電薄膜，該材料必須不僅具有低介電常數(shù)，而且具有諸如防潮性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良特性。
對(duì)應(yīng)于這些需求的材料，已經(jīng)提出了具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物(例如，參見美國專利公開2002-58142)。具有環(huán)硼氮烷環(huán)骨架的化合物具有小的分子極化率，從而形成的涂膜具有低介電常數(shù)。而且，所形成的涂膜具有優(yōu)良的耐熱性。
對(duì)于含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物，迄今已經(jīng)提供了多種化合物。例如，硼部分被烷基取代的烷基環(huán)硼氮烷化合物具有作為低介電常數(shù)材料的非常優(yōu)良的特性(例如，參見JP-2003-119289A)。硼部分被烷基取代的烷基環(huán)硼氮烷化合物的合成包括制備B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三烷基環(huán)硼氮烷比如B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷作為原料，然后使用格氏試劑用烷基取代上述化合物的氯原子(例如，參見D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960))。
根據(jù)合成后的用途純化合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。對(duì)于純化方法，已知升華純化，其利用化合物特定的升華溫度差異分離混合物，和蒸餾純化，其利用化合物特定的沸點(diǎn)溫度差異分離混合物。

發(fā)明內(nèi)容
利用已知的純化方法比如升華純化和蒸餾純化，可獲得具有一定程度純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物。但是，為了獲得更高純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物，需要開發(fā)純化方法。特別是，當(dāng)其應(yīng)用于半導(dǎo)體材料時(shí)要求金屬元素或鹵元素的污染量非常低。
在這一點(diǎn)上，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在純化的烷基環(huán)硼氮烷化合物中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的三烷基硼烷會(huì)引起多種問題。
三烷基硼烷是不穩(wěn)定的化合物并且具有高易燃性。與目標(biāo)產(chǎn)物—烷基環(huán)硼氮烷化合物相比，三烷基硼烷還具有更低的沸點(diǎn)，從而在空氣中擴(kuò)散的三烷基硼烷容易導(dǎo)致著火。目前還不清楚空氣中存在多大量的三烷基硼烷會(huì)導(dǎo)致自燃。此外，由常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)的烷基環(huán)硼氮烷化合物不一定是危險(xiǎn)化合物。但是，從工人的安全性或方便考慮，優(yōu)選最大程度地除去上述化合物。
因而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，該烷基環(huán)硼氮烷化合物具有非常低的雜質(zhì)比如金屬元素、鹵元素、三烷基硼烷等的污染水平。
在本發(fā)明的一方面，烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產(chǎn)方法包括以下步驟通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物[化學(xué)式1] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；和X代表鹵素原子，[化學(xué)式2] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；和R2獨(dú)立地代表烷基。
在本發(fā)明的另一方面，代替或除了用水洗滌步驟，可采用下述步驟，其中將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物升華純化或蒸餾純化至少三次。
在本發(fā)明的再一方面，代替或除了用水洗滌步驟，可采用下述步驟，其中將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物蒸餾純化至少兩次。
根據(jù)本發(fā)明，可生產(chǎn)出含有很少量雜質(zhì)污染的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
本發(fā)明涉及一種烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產(chǎn)方法，其包括通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的步驟[化學(xué)式1] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；和X代表鹵素原子，[化學(xué)式2] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；和R2獨(dú)立地代表烷基。
在使用由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物作為原料生產(chǎn)由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的過程中，除了目標(biāo)化合物—烷基環(huán)硼氮烷化合物之外，殘余的鹵代環(huán)硼氮烷化合物包括在反應(yīng)體系中。優(yōu)選使用純化方法比如升華純化或蒸餾純化除去除烷基環(huán)硼氮烷化合物之外的化合物。但是，鹵代環(huán)硼氮烷化合物和烷基環(huán)硼氮烷化合物具有相似的性質(zhì)，這抑制了有效的純化。例如，當(dāng)使用升華純化法純化烷基環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，由于鹵代環(huán)硼氮烷化合物的升華溫度和烷基環(huán)硼氮烷化合物的升華溫度相當(dāng)接近而使得分離效率降低。
減少雜質(zhì)的一種方法包括用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。迄今，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到環(huán)硼氮烷化合物的抗水性低并且當(dāng)其與水接觸時(shí)會(huì)分解(例如參見EarlL.Muetterties，“BORON HYDRIDE CHEMISTRY”ACADEMIC PRESS，257-259頁)。實(shí)際上，由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物遇水分解。但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了這樣一個(gè)事實(shí)由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物甚至與水接觸也很難分解。在本發(fā)明中，基于這樣一個(gè)認(rèn)識(shí)，用水洗滌合成的鹵代環(huán)硼氮烷化合物。經(jīng)水洗滌，雜質(zhì)鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解了。同時(shí)，目標(biāo)化合物-烷基環(huán)硼氮烷化合物完全或大部分保留下來。鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解組分的性質(zhì)與烷基環(huán)硼氮烷化合物的性質(zhì)相差很大。因此，通過諸如升華純化或蒸餾純化的純化方法可有效地分離出衍生自鹵代環(huán)硼氮烷化合物的雜質(zhì)，從而生產(chǎn)出含有很少量雜質(zhì)的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
減少雜質(zhì)的另一種方法包括至少重復(fù)升華純化或蒸餾純化三次。已知通過純化合成的化合物可增加其純度。但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在純化烷基環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，經(jīng)過第一次純化或第二次純化仍不能充分除去的雜質(zhì)可以經(jīng)第三次純化顯著地除去。目前不清楚上述“經(jīng)過第一次純化或第二次純化仍不能充分除去的雜質(zhì)可以經(jīng)第三次純化顯著地除去”的機(jī)制。但是，如本發(fā)明的實(shí)施例所示，經(jīng)第三次純化可獲得顯著的效果。
減少雜質(zhì)的另一種方法包括通過重復(fù)蒸餾純化至少兩次除去三烷基硼烷的步驟。
對(duì)具有易燃性的三烷基硼烷的產(chǎn)生機(jī)制并不清楚，但估計(jì)是下述機(jī)制。
通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物。但是，鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應(yīng)產(chǎn)率通常不高，因而反應(yīng)后一定量的格氏試劑殘留在溶液中。從而殘留的格氏試劑與合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物反應(yīng)，導(dǎo)致形成三烷基硼烷。當(dāng)為了純化加熱含有烷基環(huán)硼氮烷化合物和殘留格氏試劑的組合物時(shí)，烷基環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應(yīng)進(jìn)行得更加劇烈，從而導(dǎo)致產(chǎn)生更多的三烷基硼烷。
如果只是為了抑制烷基環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑之間的反應(yīng)，減少格氏試劑的用量就足夠了。但是，原料鹵代環(huán)硼氮烷化合物的沸點(diǎn)溫度與目標(biāo)物質(zhì)一烷基環(huán)硼氮烷化合物的沸點(diǎn)溫度通常非常接近，這使得當(dāng)殘存未反應(yīng)的鹵代環(huán)硼氮烷化合物時(shí)十分難于進(jìn)行純化。因而，為了最大程度地抑制未反應(yīng)的鹵代環(huán)硼氮烷化合物，不可避免要使用一定量的格氏試劑。
通過蒸餾純化烷基環(huán)硼氮烷化合物至少兩次可有效地除去三烷基硼烷。
在格氏反應(yīng)之后的組合物中含有目標(biāo)化合物—烷基環(huán)硼氮烷化合物和未反應(yīng)的格氏試劑。首先，蒸餾純化該組合物。經(jīng)過第一次蒸餾純化除去了格氏試劑。但是，如上所述，未反應(yīng)的格氏試劑與烷基環(huán)硼氮烷化合物進(jìn)行了反應(yīng)并且產(chǎn)生了三烷基硼烷。特別是，在蒸餾純化中進(jìn)行的加熱加速了產(chǎn)生三烷基硼烷的反應(yīng)。
通常地，只進(jìn)行一次蒸餾純化而不重復(fù)蒸餾純化兩次或多次。本發(fā)明人對(duì)除去三烷基硼烷進(jìn)行了研究，并且發(fā)現(xiàn)了第二次蒸餾純化可用于除去三烷基硼烷。經(jīng)過第一次蒸餾純化可以除去格氏試劑本身，但是如上所述，未反應(yīng)的格氏試劑與烷基環(huán)硼氮烷化合物之間反應(yīng)產(chǎn)生了三烷基硼烷，其以一定的量殘留在蒸餾后的組合物中。在本發(fā)明中，第一次蒸餾后的組合物中含有的三烷基硼烷可通過第二次蒸餾純化除去。結(jié)果在第二次蒸餾純化之后的組合物中獲得了含有極低三烷基硼烷含量的高安全烷基環(huán)硼氮烷化合物，否則會(huì)導(dǎo)致較低的安全性。
當(dāng)重復(fù)純化兩次或多次時(shí)，第一次純化和第二次純化的含義是不同的。第一次蒸餾純化是除去諸如格氏試劑的雜質(zhì)的純化，而第二次純化是除去伴隨第一次純化產(chǎn)生的三烷基硼烷的純化。這里主要組分的轉(zhuǎn)變簡要地解釋如下“鹵代環(huán)硼氮烷化合物+格氏試劑”(原料)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物+殘留的格氏試劑”(格氏反應(yīng)之后)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物+三烷基硼烷”(第一次蒸餾純化之后)→“烷基環(huán)硼氮烷化合物”(第二次蒸餾純化之后)。出于解釋的目的，上面僅列出主要的組分，因而包括其它組分的實(shí)施方案沒有從本發(fā)明的技術(shù)范圍中排出。
現(xiàn)在更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
首先，制備由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物，其用作原料。
在該化學(xué)式中，R1可以是相同的或不同的。當(dāng)考慮合成反應(yīng)的產(chǎn)率或操作簡易性時(shí)，優(yōu)選R1是相同的烷基。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基中的碳原子數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4，并進(jìn)一步優(yōu)選為1。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。
鹵代環(huán)硼氮烷化合物的例子包括B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(仲丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(異丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(叔丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(2-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(新戊基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1，2-二甲基丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(1-乙基丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三(正己基)環(huán)硼氮烷和B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三環(huán)己基環(huán)硼氮烷。
它們可以被其它鹵元素替代，例如B，B’，B”-三氟-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三溴-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-一氯二氟-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，等。
獲得鹵代環(huán)硼氮烷化合物的方法沒有特別的限制。在合成鹵代環(huán)硼氮烷化合物中，可以適當(dāng)?shù)貐⒖家阎姆椒ā＠?，可采用在“D.T.HAWORTH，Inorganic Syntheses，10，43(1971)”中描述的合成方法。當(dāng)自發(fā)合成時(shí)，例如三氯化硼與由下述化學(xué)式3表示的胺化合物反應(yīng)。三氯化硼與胺化合物之間的反應(yīng)優(yōu)選是其中將三氯化硼加入到懸浮于溶劑中的胺化合物的反應(yīng)。這里的溶劑可以使用鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、一氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯等。對(duì)反應(yīng)溶液的環(huán)境氣氛沒有特別的限制，但是優(yōu)選反應(yīng)溶液的環(huán)境氣氛被諸如氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺怏w所替代。
R3HN3X在由化學(xué)式3表示的胺化合物中，R3是烷基。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基中的碳原子數(shù)沒有特別的限制，但是優(yōu)選1-8，更優(yōu)選1-4，并進(jìn)一步優(yōu)選為1。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。X是鹵素原子，具體是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。從原料的易得性和高反應(yīng)性考慮，優(yōu)選X是氯原子。
由此制得的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)，合成得到由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物。下面僅簡要地解釋了通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)用烷基取代鹵代環(huán)硼氮烷化合物的鹵素原子的反應(yīng)，因?yàn)檫@是已知的反應(yīng)，如D.T.HAWORTH和L.F.HOHNSTEDT，J.Am.Chem.Soc.，82，3860(1960)等中所示。
由例如表示為R4MgX型(其中R4代表烷基和X代表鹵素原子)的格氏試劑引發(fā)的格氏反應(yīng)是用格氏試劑中所含的烷基取代特定化合物中所含的鹵素原子。對(duì)于鹵代環(huán)硼氮烷化合物，直接與硼連結(jié)的鹵素原子被格氏試劑中所含的烷基取代。
對(duì)于格氏試劑，可以使用多種類型，比如CH3MgI，CH3CH2MgBr，CH3CH2CH2MgI等。格氏試劑不局限于此。
對(duì)格氏試劑與鹵代環(huán)硼氮烷化合物的反應(yīng)條件沒有特別的限制。例如，在氮?dú)夥障?，將特定的鹵代環(huán)硼氮烷化合物和用作溶劑的二醚投入反應(yīng)器中。并且，向反應(yīng)溶液中逐漸滴加作為格氏試劑的CH3MgI，同時(shí)攪拌反應(yīng)溶液。
對(duì)于鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑加入量而言，如果所用的鹵代環(huán)硼氮烷化合物大于化學(xué)計(jì)量比，這可減少反應(yīng)后殘留的格氏試劑。但是，由于鹵代環(huán)硼氮烷化合物的沸點(diǎn)溫度與烷基環(huán)硼氮烷化合物的沸點(diǎn)溫度相當(dāng)接近，會(huì)使蒸餾變得困難。同時(shí)，如果所用的格氏試劑大于化學(xué)計(jì)量比，這可減少反應(yīng)后殘留的鹵代環(huán)硼氮烷化合物。但是，由于格氏試劑的殘留量很高，可加速三烷基硼烷的產(chǎn)生。此外，會(huì)包含高含量的作為雜質(zhì)的來自格氏試劑的鎂或鹵元素。考慮到上述情況，雖然優(yōu)選滴加格氏試劑的量略微超過通常格氏反應(yīng)理論上需要的水平，但以鹵代環(huán)硼氮烷化合物的用量為1.0，可使用化學(xué)計(jì)量比為0.7-1.3的格氏試劑。通過設(shè)定上述范圍內(nèi)的格氏試劑用量，可有效地減少烷基環(huán)硼氮烷化合物中來自格氏試劑的雜質(zhì)，比如鹵元素包括Br或Cl、金屬元素包括Mg等。
產(chǎn)生的烷基環(huán)硼氮烷化合物具有由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)。除非另有說明，本發(fā)明中的“烷基環(huán)硼氮烷化合物”是指由化學(xué)式2表示的化合物。
在該化學(xué)式中，R1代表烷基。烷基環(huán)硼氮烷化合物中的R1可以是相同的或不同的。R1是衍生自化學(xué)式1中R1的基團(tuán)。這里省略了對(duì)R1的解釋，因?yàn)槠渑c化學(xué)式1中R1的解釋相同。
R2是來自格氏試劑的烷基。當(dāng)格氏試劑表示為R4MgX時(shí)，R2是衍生自R4的烷基。對(duì)烷基環(huán)硼氮烷化合物的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，但是考慮到用作半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，優(yōu)選R1和R2均是烷基。也就是說，烷基環(huán)硼氮烷化合物優(yōu)選是六烷基環(huán)硼氮烷。
六烷基環(huán)硼氮烷的具體例子包括六甲基環(huán)硼氮烷，六乙基環(huán)硼氮烷，六(正丙基)環(huán)硼氮烷，六(異丙基)環(huán)硼氮烷，六(正丁基)環(huán)硼氮烷，六(仲丁基)環(huán)硼氮烷，六(異丁基)環(huán)硼氮烷，六(叔丁基)環(huán)硼氮烷，六(1-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，六(2-甲基丁基)環(huán)硼氮烷，六(新戊基)環(huán)硼氮烷，六(1，2-二甲基丙基)環(huán)硼氮烷，六(1-乙基丙基)環(huán)硼氮烷，六(正己基)環(huán)硼氮烷，六環(huán)己基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’，N”-三(正丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三甲基-N，N’N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(正丙基)基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三乙基-N，N’，N”-三(異丙基)環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三(異丙基)-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷，B，B’，B”-三(異丙基)-N，N’，N”-三乙基環(huán)硼氮烷，等。
本發(fā)明第一方面，用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物。用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，優(yōu)選水含有不高于1ppb的金屬元素和不高于0.5ppm的鹵元素，更優(yōu)選金屬元素不高于0.1ppb和鹵元素不高于0.05ppm。當(dāng)用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，通常旨在除去水溶性的雜質(zhì)。在本發(fā)明中，水洗是用于分解雜質(zhì)。但是，可旨在同時(shí)除去水溶性的雜質(zhì)。例如，雜質(zhì)金屬元素可以離子的形式溶于水中并可以從烷基環(huán)硼氮烷化合物中除去。
當(dāng)用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，對(duì)于洗滌實(shí)施方式?jīng)]有特別的限制，只要能分解烷基環(huán)硼氮烷化合物中所含的鹵代環(huán)硼氮烷化合物即可。例如，使用分液漏斗洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，分液漏斗中裝有諸如甲苯的有機(jī)溶劑和離子交換水，該有機(jī)溶劑中溶解了含有所得烷基環(huán)硼氮烷化合物的固體物質(zhì)?？梢愿鶕?jù)需要洗滌的烷基環(huán)硼氮烷化合物的量和洗滌實(shí)施方式?jīng)Q定洗滌水的用量。
本發(fā)明第一方面，只要合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物的純化采用至少一步用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物的步驟，對(duì)于其它步驟沒有特別的限制。只要存在烷基環(huán)硼氮烷化合物的至少一個(gè)洗滌步驟并且雜質(zhì)鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解了，那么就認(rèn)為是包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)了。例如，將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物進(jìn)行三步處理，包括洗滌，第一次升華純化和第二次升華純化。在這種情況下，通過用水洗滌，設(shè)法使鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解。然后，通過重復(fù)升華純化，可以獲得高純度的烷基環(huán)硼氮烷化合物。根據(jù)情況，可以用蒸餾純化代替升華純化。當(dāng)用水洗滌烷基環(huán)硼氮烷化合物，隨后進(jìn)行升華純化或蒸餾純化時(shí)，由于通過用水洗滌使烷基環(huán)硼氮烷化合物分解，從而提高了升華純化或蒸餾純化的效率。
本發(fā)明第二方面，在通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應(yīng)合成了烷基環(huán)硼氮烷化合物之后，要重復(fù)至少三次升華純化或蒸餾純化。這里省略了對(duì)于通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應(yīng)得到烷基環(huán)硼氮烷化合物的合成步驟的解釋，因?yàn)樗c本發(fā)明第一方面的解釋相似。
純化可以既采用升華純化又采用蒸餾純化。在本發(fā)明中，“至少三次升華純化或蒸餾純化”是指升華純化和蒸餾純化的總次數(shù)為三次或更多。這樣，可以僅采用升華純化或蒸餾純化中之一。也就是說，烷基環(huán)硼氮烷化合物可以被進(jìn)行至少三次升華純化或至少三次蒸餾純化或聯(lián)合使用升華純化和蒸餾純化至少三次。
升華純化是通過利用化合物的升華溫度差異分離雜質(zhì)和目標(biāo)化合物的純化方法。對(duì)于升華純化的方式?jīng)]有特別的限制，并且適當(dāng)?shù)?，可根?jù)烷基環(huán)硼氮烷化合物的生產(chǎn)規(guī)模或生產(chǎn)環(huán)境選擇升華純化裝置的類型。通過氣流嚴(yán)格控制溫度，可以改善所得目標(biāo)化合物的純度。蒸餾純化是利用各個(gè)化合物的揮發(fā)性差異通過蒸餾分離雜質(zhì)和目標(biāo)化合物的純化方法。同樣對(duì)于蒸餾純化的方式?jīng)]有特別的限制，并且迄今獲得的知識(shí)可用作參考。
本發(fā)明第三方面，將含有烷基環(huán)硼氮烷化合物的組合物蒸餾純化至少兩次，其中烷基環(huán)硼氮烷化合物是通過鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑反應(yīng)合成的。通過蒸餾純化，可以獲得含有很少量三烷基硼烷的非常安全的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
在本發(fā)明第三方面中的蒸餾純化技術(shù)沒有特別的限制，只要它能將目標(biāo)化合物、鹵代環(huán)硼氮烷化合物、格氏試劑和三烷基硼烷分離即可。為了獲得本發(fā)明的效果，那么如果在第一次蒸餾純化中可以分離鹵代環(huán)硼氮烷化合物和格氏試劑并且在第二次蒸餾純化中可以分離鹵代硼烷化合物和三烷基硼烷就足夠了。蒸餾純化之前，可以進(jìn)行有機(jī)合成領(lǐng)域常規(guī)的處理。例如，可以過濾反應(yīng)溶液并用蒸發(fā)器濃縮。
蒸餾純化設(shè)備的規(guī)模和類型可以根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的環(huán)境或規(guī)模決定。例如，為了處理大量的組合物，可以使用工業(yè)規(guī)模的蒸餾塔。然而，為了處理少量化合物，可以使用利用蒸餾管的蒸餾純化。例如，作為處理少量組合物的蒸餾純化設(shè)備的具體例子，可以使用其中通過克萊森(Claisen)型連接管與李比希式泠凝器連接到三頸燒瓶的蒸餾設(shè)備。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍絕不限于使用上述蒸餾純化設(shè)備的實(shí)驗(yàn)方案。
通過本發(fā)明生產(chǎn)方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物含有相當(dāng)?shù)退降碾s質(zhì)。具體地，本發(fā)明的烷基環(huán)硼氮烷化合物優(yōu)選含有不高于1ppm的鹵元素。本發(fā)明的烷基環(huán)硼氮烷化合物還優(yōu)選金屬含量不高于100ppb。這些值是基于烷基環(huán)硼氮烷化合物的重量計(jì)算的。對(duì)于鹵素元素和金屬的含量下限沒有特別的限制。因?yàn)樗鼈兪请s質(zhì)，通常優(yōu)選它們盡可能的低。一般地，當(dāng)含有多種鹵元素或金屬元素時(shí)，優(yōu)選它們的總量在上述范圍內(nèi)。
由于各種原因使得鹵元素作為污染物存在于烷基環(huán)硼氮烷化合物中。主要的來源包括鹵代環(huán)硼氮烷化合物中所含的鹵元素和格氏試劑中所含的鹵元素。例如，當(dāng)B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷被用作鹵代環(huán)硼氮烷化合物時(shí)，氯原子混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。并且當(dāng)甲基溴化鎂被用作格氏試劑時(shí)，溴原子混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。
可以通過利用離子色譜測定混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的鹵元素。對(duì)于離子色譜的類型和測定條件沒有特別的限制。當(dāng)測定的值隨著所用儀器或測定條件出現(xiàn)差異時(shí)，通過實(shí)施例所述方法測得的值作為金屬的含量。
由于各種原因烷基環(huán)硼氮烷化合物可被金屬污染。主要來源包括格氏試劑中所含的金屬元素。例如，當(dāng)甲基溴化鎂被用作格氏試劑時(shí)，鎂混合在烷基環(huán)硼氮烷化合物中。
混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的金屬可以通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)測定。ICP的類型和測定條件沒有特別的限制。當(dāng)測定的值隨著所用儀器或測定條件出現(xiàn)差異時(shí)，通過實(shí)施例所述方法測得的值作為金屬的含量。
在完成蒸餾純化之后，由本發(fā)明生產(chǎn)方法制得的烷基環(huán)硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量優(yōu)選不高于1ppm。當(dāng)三烷基硼烷的含量減小到不高于1ppm時(shí)，則可以將安全性提高到極高的水平。三烷基硼烷的含量是基于三烷基硼烷的重量計(jì)算的。對(duì)于三烷基硼烷的含量下限沒有特別的限制，但是通常優(yōu)選其盡可能的低。
通過蒸餾純化除去的三烷基硼烷是由化學(xué)式4表示的化合物[化學(xué)式4]R53B在該化學(xué)式中，R5是烷基。三烷基硼烷中的R5可以是相同的或不同的。烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。烷基的具體例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，環(huán)丙基，環(huán)戊基和環(huán)己基等。也可以使用除上述之外的烷基。三烷基硼烷的具體例子包括三甲基硼烷，三乙基硼烷，三丙基硼烷，乙基二甲基硼烷等。實(shí)際產(chǎn)生的三烷基硼烷取決于所用格氏試劑的類型。例如，當(dāng)CH3CH2MgBr用作格氏試劑時(shí)，會(huì)生成三乙基硼烷((CH3CH2)3B)。
混合于烷基環(huán)硼氮烷化合物中的三烷基硼烷可以通過氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測定。對(duì)于測試儀器類型和測試條件沒有特別的限制，只要可以獲得具有統(tǒng)計(jì)上恒定的數(shù)據(jù)。當(dāng)測定的值隨著所用儀器或測定條件出現(xiàn)差異時(shí)，通過實(shí)施例所述方法測得的值作為三烷基硼烷的含量。
對(duì)于制備的烷基環(huán)硼氮烷化合物的應(yīng)用沒有特別的限制。它可以用于形成半導(dǎo)體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防腐層等。對(duì)于這些應(yīng)用，可以使用烷基環(huán)硼氮烷化合物本身，或者也可以使用通過烷基環(huán)硼氮烷化合物改性而得到的化合物。通過烷基環(huán)硼氮烷化合物或其衍生物的聚合反應(yīng)制得的聚合物可以用作半導(dǎo)體的中間層介電薄膜、金屬隔離層和防腐層的原料。
將含有環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物作為單體制備聚合物。聚合方法或聚合類型沒有特別的限制。聚合方法可以根據(jù)與環(huán)硼氮烷環(huán)連接的官能基團(tuán)選擇。例如，如果連接有氨基，可以通過縮聚作用合成聚合物。當(dāng)乙烯基或含乙烯基的官能基團(tuán)與環(huán)硼氮烷環(huán)連接時(shí)，可以通過利用聚合引發(fā)劑的自由基聚合反應(yīng)制備聚合物。聚合物可以是均聚物或含有兩個(gè)或多個(gè)單體單元的共聚物。共聚物的形態(tài)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的任何一種。通過使用具有三個(gè)或多個(gè)能與其它單體成鍵的官能基團(tuán)的單體，可以獲得網(wǎng)狀鍵合的聚合物。
現(xiàn)在，解釋形成半導(dǎo)體的中間層介電薄膜、金屬隔離層或防腐層的方法。在下述解釋中，“烷基環(huán)硼氮烷化合物”、“烷基環(huán)硼氮烷化合物的衍生物”和“由它們產(chǎn)生的聚合物”被稱為“含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物”。
為了利用含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物制成半導(dǎo)體的中間層介電薄膜、金屬隔離層或防腐層，首先要制備含有含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶液或漿狀組合物。而且，通過涂布該溶液或組合物形成涂膜。這里對(duì)于用于溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶劑沒有特別的限制，只要其能溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物或如果需要而添加的其它組分。這里，溶劑包括例如醇比如乙二醇、乙二醇單甲醚等；芳香烴比如甲苯、苯、二甲苯等；烴比如己烷、庚烷、辛烷等；四氫呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。它們可以單一組分使用或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選二甘醇二甲醚用于旋涂制膜。當(dāng)使用二甘醇二甲醚或其衍生物時(shí)，制得薄膜的均一性會(huì)有所提高并且可以避免薄膜的白濁度。對(duì)于用于溶解或分散含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的溶劑量沒有特別的限制，并且可以根據(jù)低介電材料的生產(chǎn)方式?jīng)Q定。例如，對(duì)于旋涂制膜，可確定溶劑類型及其用量以使所獲得的粘度適于旋涂。
含有含環(huán)硼氮烷環(huán)的化合物的組合物被加入需要的地方，并干燥固化。例如，為了形成半導(dǎo)體的中間層介電薄膜，通過旋涂將其涂于基底上并且干燥。當(dāng)具有所需厚度的涂膜不能通過一次涂布和干燥步驟獲得時(shí)，可以重復(fù)涂布和干燥直到實(shí)現(xiàn)所需的厚度。制膜條件比如旋涂器的旋轉(zhuǎn)次數(shù)、干燥溫度和干燥時(shí)間沒有特別的限制。
在基底上涂布可以使用除旋涂之外的方法進(jìn)行。例如，可以使用噴涂、浸涂等。
然后干燥涂膜。涂膜的干燥溫度通常為100-250℃。這里，干燥溫度是指干燥處理的最高溫度。例如，當(dāng)逐漸增加干燥溫度并在100℃保持30分鐘，隨后冷卻時(shí)，“干燥溫度”被定義為100℃。干燥溫度可以通過熱電偶測定。用于干燥膜的干燥時(shí)間沒有特別的限制。它可以考慮到所得低介電材料的特性比如介電常數(shù)、防潮性等適當(dāng)?shù)卮_定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.對(duì)于水洗效果和純化重復(fù)次數(shù)的評(píng)價(jià)(實(shí)施例1)向3L圓底五頸燒瓶中加入一甲胺鹽酸鹽(468g；6.931mol)和氯苯(2000L)。在從氣體鋼瓶中取出-70℃液化的三氯化硼后，立即用20小時(shí)將三氯化硼(870g；7.389mol)滴加入燒瓶中。滴加之后，反應(yīng)溶液在135℃下反應(yīng)60小時(shí)后，終止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TCTMB)的合成反應(yīng)。
反應(yīng)溶液冷卻到25℃之后，過濾反應(yīng)溶液，洗滌留在濾紙上的沉淀。濾液被轉(zhuǎn)移到蛋形燒瓶中，然后蒸發(fā)除去溶劑，得到含TCTMB的固體。固體產(chǎn)量為145g。
向2L的五頸燒瓶中加入制得的TCTMB(140g)和溶劑乙醚(300mL)。控制反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度在20-35℃，用5小時(shí)滴加入格氏試劑甲基溴化鎂的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反應(yīng)3小時(shí)，進(jìn)行六甲基環(huán)硼氮烷的合成。反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，過濾并濃縮得到固體A。
將所得的固體A進(jìn)行一次升華純化得到固體B。將由此制得的固體B(7.59g)溶于甲苯中，然后將甲苯溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用離子交換水(30mL)洗滌3次。從分液漏斗中轉(zhuǎn)移出甲苯層，并濃縮得到固體C(7.58g)。將所得的固體C進(jìn)行兩次升華純化得到六甲基環(huán)硼氮烷(HMB)。測定了HMB的雜質(zhì)含量。氯原子和溴原子的含量均低于檢測限1ppm，所以沒有檢測到。但是，估計(jì)它們遠(yuǎn)低于1ppm。鎂含量是0.02ppm。表1中給出了升華純化的條件和結(jié)果。
為了測定HMB中的雜質(zhì)含量，離子色譜用于測定鹵元素的含量。并且，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(IPC)測定金屬元素的含量。測定儀器和測定條件如下所示。
鹵素原子含量的測定使用的是日本Dionex有限公司的“DX-500”?！癐onPacAS4A-SC”和“IonPacAG4A-SC”分別用作分離柱和預(yù)柱。1.8mmol/LNa2CO3溶液和1.7mmol/L NaHCO3溶液作為洗脫液。洗脫液的流速為1.5ml/min。進(jìn)樣量為5μL。
金屬元素含量的測定使用的是Seiko Electronics Ind.Co.，Ltd.的“SPS4000”。用甲醇稀釋樣品10倍進(jìn)行測試。儀器的設(shè)定值為檢測波長＝279.533nm，高頻輸出＝1.80kW和載氣(Ar)流速＝0.6L/min。
(實(shí)施例2)將實(shí)施例1中制得的固體A升華純化3次得到HMB。測定了HMB中的雜質(zhì)含量。氯原子和溴原子的含量均低于檢測限1ppm，所以沒有檢測到。但是，估計(jì)它們遠(yuǎn)低于1ppm。鎂含量是0.03ppm。表1中給出了升華純化的條件和結(jié)果。
(對(duì)比實(shí)施例1)將實(shí)施例1中制得的固體A升華純化2次得到HMB。測定了HMB中的雜質(zhì)含量。氯原子的含量為115.1ppm和溴原子的含量不高于10ppm。鎂含量是0.61ppm。表1中給出了升華純化的條件和結(jié)果。
(對(duì)比實(shí)施例2)
將實(shí)施例1中制得的固體A僅升華純化1次得到HMB。測定了HMB中的雜質(zhì)含量。氯原子的含量為152.8ppm和溴原子的含量為7.1ppm。鎂含量是5.07ppm。表1中給出了升華純化的條件和結(jié)果。


(評(píng)價(jià)結(jié)果)如實(shí)施例1和2所示，通過本發(fā)明生產(chǎn)方法，可以獲得雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)偷耐榛h(huán)硼氮烷化合物。
對(duì)于僅升華純化1次(對(duì)比實(shí)施例2)和升華純化2次(對(duì)比實(shí)施例1)的情況，還含有一定高含量的鹵素原子和金屬。然而，對(duì)于升華純化3次(實(shí)施例2)的情況，鹵素原子和金屬的含量顯著地減少了。
對(duì)于在升華純化之前用水洗滌的情況，甚至在2次升華純化后鹵素原子和金屬的含量就非常低了。這估計(jì)是由于通過用水洗滌使鹵代環(huán)硼氮烷化合物分解，從而提高了升華純化的效率。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例之間的升華純化條件略有不同，但這是由于實(shí)驗(yàn)誤差所致。
2.對(duì)蒸餾純化重復(fù)次數(shù)的評(píng)價(jià)(對(duì)比實(shí)施例3)
向3L圓底五頸燒瓶中加入一甲胺鹽酸鹽和氯苯。在直接從氣體鋼瓶中取出70℃液化的三氯化硼后，用20小時(shí)將三氯化硼滴加入燒瓶中。滴加之后，反應(yīng)溶液在125-135℃下反應(yīng)60小時(shí)后，終止B，B’，B”-三氯-N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TCTMB)的合成反應(yīng)。
反應(yīng)溶液冷卻到25℃之后，過濾反應(yīng)溶液，洗滌留在濾紙上的沉淀。濾液被轉(zhuǎn)移到蛋形燒瓶中，然后蒸發(fā)除去溶劑，得到含TCTMB的固體。
向2L的五頸燒瓶中加入制得的TCTMB(175g)和溶劑乙醚(300mL)。控制反應(yīng)體系的內(nèi)部溫度在20-25℃，用5小時(shí)滴加入格氏試劑乙基溴化鎂的乙醚溶液(3M，800mL)，然后回流反應(yīng)并熟化3小時(shí)，進(jìn)行B，B’，B”-三乙基N，N’，N”-三甲基環(huán)硼氮烷(TETMB)的合成。反應(yīng)溶液冷卻到室溫后，過濾，使用蒸發(fā)器僅除去醚并濃縮。
僅減壓蒸餾殘余的溶液1次得到TETMB(118g，產(chǎn)率73.5％)。測定了經(jīng)過1次減壓蒸餾后TETMB中三烷基硼烷的含量，發(fā)現(xiàn)含有0.5wt％的三乙基硼烷。在表2中給出了結(jié)果。
使用氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)測定TETMB中的三烷基硼烷。測定儀器和測定條件如下所示。
*GC類型GC-17A型，來自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*GC測定條件柱DB-1(J&W GC柱)長度＝30m，內(nèi)徑＝0.25mm，厚度＝0.25μm樣品室250℃檢測器280℃溫度升高條件初始溫度＝50℃，保持時(shí)間＝5分鐘?！郎厮俾剩?0℃/分鐘，直到250℃，保持時(shí)間＝15分鐘。→結(jié)束*MS類型QP-5000型，來自Shimadzu Seisakusho Co.，Ltd.
*離子化方法電子轟擊(EI)法(實(shí)施例3)與對(duì)比實(shí)施例1類似，除了再進(jìn)行1次減壓蒸餾，也即是減壓蒸餾2次，得到TETMB(107g，產(chǎn)率65.7％)。測定了TETMB中三烷基硼烷的含量，發(fā)現(xiàn)三烷基硼烷的含量低于GC-MS的檢測限(1ppm)。在表2中給出了結(jié)果。

如對(duì)比實(shí)施例3和實(shí)施例3所示，通過本發(fā)明生產(chǎn)方法，可以獲得三烷基硼烷含量相當(dāng)?shù)偷耐榛h(huán)硼氮烷化合物。
對(duì)于僅蒸餾純化1次(對(duì)比實(shí)施例3)的情況，還含有一定量的產(chǎn)生的三烷基硼烷。然而，對(duì)于蒸餾純化2次(實(shí)施例3)的情況，三烷基硼烷的含量顯著地減少了。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物[化學(xué)式1] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學(xué)式2] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且R2獨(dú)立地代表烷基。
2.一種生產(chǎn)烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物升華純化或蒸餾純化至少三次[化學(xué)式1] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學(xué)式2] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且R2獨(dú)立地代表烷基。
3.一種生產(chǎn)烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法，其包括以下步驟通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物；以及將合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物蒸餾純化至少兩次[化學(xué)式1] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且X代表鹵素原子，[化學(xué)式2] 其中R1獨(dú)立地代表烷基；且R2獨(dú)立地代表烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在完成蒸餾純化之后，烷基環(huán)硼氮烷化合物中三烷基硼烷的含量不高于1ppm。
5.由權(quán)利要求1的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中鹵元素的含量不高于1ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中金屬元素的含量不高于100ppb。
8.由權(quán)利要求2的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中鹵元素的含量不高于1ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的烷基環(huán)硼氮烷化合物，其中金屬元素的含量不高于100ppb。
11.由權(quán)利要求3的方法獲得的烷基環(huán)硼氮烷化合物。
全文摘要
在合成由化學(xué)式2表示的烷基環(huán)硼氮烷化合物的方法中，通過由化學(xué)式1表示的鹵代環(huán)硼氮烷化合物與格氏試劑反應(yīng)合成得到烷基環(huán)硼氮烷化合物，然后用水洗滌合成的烷基環(huán)硼氮烷化合物，或者升華純化或蒸餾純化至少三次，和/或蒸餾純化至少兩次。在化學(xué)式中，R
文檔編號(hào)C07F5/02GK1660855SQ20041004717
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者山本哲也, 中谷泰隆, 神山卓也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒