專利名稱：烷基鋁氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用茂金屬、后過渡金屬助催化劑——烷基鋁氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
烷基鋁氧烷的制備方法很多，但可概括為如下兩大類直接水工藝和間接水工藝。直接水工藝目標產(chǎn)物的收率較高，但生產(chǎn)過程危險性較大，同時，為了解決生產(chǎn)過程的危險性，往往需要設(shè)計各種各樣的特殊設(shè)備，這使得裝置建設(shè)的投資費用大大增加(US4924018，US4772736，US4937363，US4908463，US5087713，US5041585)。間接水工藝一般采用結(jié)晶水合物與烷基鋁反應(yīng)?，F(xiàn)有文獻報道的制備工藝都是將結(jié)晶水合物與溶劑在反應(yīng)釜內(nèi)配制成懸浮液，在不斷攪拌下將烷基鋁溶液邊加入邊反應(yīng)的制備工藝。其主要缺點是由于是將烷基鋁溶液逐漸加入結(jié)晶水合物的懸浮液中，最初加入的烷基鋁絕大部分被體系中相對過量的水分轉(zhuǎn)化為Al(OH)3，只有當體系中的游離水濃度降低到一定程度時，生成Al(OH)3的副反應(yīng)才降低到次要的程度。因此，該合成工藝目標產(chǎn)物的收率較低，致使最終產(chǎn)品的成本較高；采用該工藝，目標產(chǎn)物的收率一般不超過40％(US5099050，US5041583，EP393358A2，EP383255A2，EP208561A2，US5248801)。
本發(fā)明人在中國專利申請03104815.3中，提供了一種合成烷基鋁氧烷的方法。所包含的操作要點如下反應(yīng)裝置經(jīng)過充分的惰性置換后，將計量所需的烷基鋁溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)，在不斷攪拌下，將粉狀結(jié)晶水合物固體連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)。該工藝與向結(jié)晶水合物懸浮液中加入烷基鋁的工藝相比具有如下優(yōu)點(1)由于是將結(jié)晶水合物連續(xù)加入烷基鋁溶液中，反應(yīng)體系中的烷基鋁始終處于過剩狀態(tài)，從而能夠有效地避免生成Al(OH)3的副反應(yīng)發(fā)生；(2)反應(yīng)體系中加入的是結(jié)晶水合物固體，能夠有效地減少反應(yīng)過程中所需投入的溶劑用量，從而提高裝置的生產(chǎn)能力，減少后處理過程中所需處理的溶劑量。
但是，該制備工藝存在的問題是由于烷基鋁及烷基鋁氧烷對水分和空氣的高度敏感性，對固體加料器密封性要求高；由于鹽類的結(jié)晶水合物流動性較差，因此在操作過程中存在一定程度的橋架，加料不夠均勻，且需要經(jīng)常清理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種改進的間接水工藝制備方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案為將烷基鋁溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)；將結(jié)晶水合物與烴類有機溶劑配制成懸浮液；攪拌條件下將懸浮液連續(xù)加入至反應(yīng)釜中。
具體的過程包括反應(yīng)裝置經(jīng)過充分的惰性置換后，將計量所需的烷基鋁溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)；將結(jié)晶水合物與烴類有機溶劑在一配制釜內(nèi)配制成懸浮液；在不斷攪拌下，通過一個漿液進料裝置將含有結(jié)晶水合物的懸浮液連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加料完畢后，升溫繼續(xù)攪拌10-30小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、干燥得到產(chǎn)品。
本發(fā)明中懸浮液的進料速度不做特別的限定，但為得到性能良好的產(chǎn)物，建議速度的選取最好保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度的平穩(wěn)，溫度波動控制在±5℃。
本發(fā)明的中進料期間的溫度最好控制在-30-25℃，反應(yīng)時溫度控制在25-60℃。
本發(fā)明所述結(jié)晶水合物可以是一般可獲得的各種結(jié)晶水合物，如MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O等，其中，優(yōu)選為Al2(SO4)3·18H2O。
本發(fā)明所述工藝過程所用的烷基鋁原料為符合下式的三烷基鋁AlR3其中，R為C1～C20的烴基，優(yōu)選為甲基和異丁基。
由本法合成的烷基鋁氧烷產(chǎn)品為與上述烴基對應(yīng)的各種烷基鋁氧烷，優(yōu)選為甲基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷。
本發(fā)明所述的烴類有機溶劑優(yōu)選甲苯。
本發(fā)明所述的制備方法具有以下優(yōu)點1)保持了中國專利申請03104815.3中所述工藝的優(yōu)點；2)可采用較高濃度的三烷基鋁溶液為原料，提高裝置的生產(chǎn)能力；3)有效地解決了直接加入固體粉末的加料過程中存在的橋架問題；4)采用液相加料，與固體加料器相比設(shè)備費用降低。由本發(fā)明得到的烷基鋁氧烷是優(yōu)良的茂、后過渡金屬助催化劑。
具體實施例方式
烷基鋁氧烷的收率按下述公式計算 實施例1反應(yīng)瓶經(jīng)過充分的真空-氮氣置換后，加入500ml4mol·L-1TMA甲苯溶液，開動攪拌，室溫下通過淤漿泵將92gAl2(SO4)3·18H2O與500ml甲苯配制成的懸浮液逐漸加入反應(yīng)瓶內(nèi)。加料完畢，逐步升溫到40℃，攪拌13小時，停止反應(yīng)。濾去固體物，減壓除去溶劑，得白色甲基鋁氧烷固體59.4g。目的產(chǎn)物甲基鋁氧烷的收率為51.2％。
取該甲基鋁氧烷1.7克與0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小時，得732克聚乙烯；取該甲基鋁氧烷1.7克與0.08g(2，4-diMePh)2PBIMe2FeCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小時，得608克聚乙烯。
對比例1-a反應(yīng)瓶經(jīng)過充分的真空-氮氣置換后，將4.6gAl2(SO4)3·18H2O加入反應(yīng)瓶內(nèi)并加入25ml甲苯，開動攪拌，室溫下通過滴液漏斗加入50ml2mol·L-1TMA甲苯溶液。加料完畢，逐步升溫到40℃，攪拌13小時，停止反應(yīng)。濾去固體物，減壓除去溶劑，得白色甲基鋁氧烷固體1.97g。甲基鋁氧烷的收率為34％。
取該甲基鋁氧烷1.7克與0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小時，得728克聚乙烯。
對比例1-b反應(yīng)瓶經(jīng)過充分的真空-氮氣置換后，加入50ml2mol·L-1TMA甲苯溶液，開動攪拌，室溫下通過固體加料器將4.6gAl2(SO4)3·18H2O粉末逐漸加入反應(yīng)瓶內(nèi)。加料完畢，逐步升溫到40℃，攪拌13小時，停止反應(yīng)。濾去固體物，減壓除去溶劑，得白色甲基鋁氧烷固體3.0g。目的產(chǎn)物甲基鋁氧烷的收率為51.7％。
取該甲基鋁氧烷1.7克與0.05gCp2ZrCl2，在60℃，0.8Mpa下，使乙烯聚合1小時，得721克聚乙烯。
本發(fā)明中其它實施例及其相應(yīng)的對比例的制備過程參照實施例1、對比例1-a、對比例1-b，其結(jié)果見表1。
表1 本發(fā)明實施例及反應(yīng)結(jié)果

上述實施例得到的烷基鋁氧烷助催化乙烯聚合，其反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。
表2 本發(fā)明得到的烷基鋁氧烷用于乙烯聚合結(jié)果

權(quán)利要求
1.烷基鋁氧烷的制備方法，以結(jié)晶水合物與烷基鋁為原料，其特征在于將烷基鋁溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)；將結(jié)晶水合物與烴類有機溶劑配制成懸浮液；攪拌條件下將懸浮液連續(xù)加入反應(yīng)釜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于懸浮液的加入是通過漿液進料裝置實現(xiàn)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于懸浮液的進料速度的調(diào)節(jié)應(yīng)保證反應(yīng)釜內(nèi)溫度波動在±5℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于制備過程為反應(yīng)裝置經(jīng)過充分的惰性置換后，將計量所需的烷基鋁溶液一次性加入反應(yīng)釜內(nèi)；將結(jié)晶水合物與烴類有機溶劑在一配制釜內(nèi)配制成懸浮液；在不斷攪拌和-30-25℃溫度下，通過一個淤漿泵將含有結(jié)晶水合物的懸浮液連續(xù)加入反應(yīng)釜內(nèi)，加料完畢后，升溫至25-60℃繼續(xù)攪拌10-30小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、干燥得到產(chǎn)品。
5.按照權(quán)利要求1至4所述之一的制備方法，其特征在于結(jié)晶水合物是MgCl2·6H2O，CuSO4·5H2O，Al2(SO4)3·18H2O，LiOH·H2O，Na2CO3·10H2O其中的一種。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于結(jié)晶水合物是Al2(SO4)3·18H2O。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述之一的制備方法，其特征在于烷基鋁原料為符合下式的三烷基鋁AlR3其中，R為C1～C20的烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于R為甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于R為異丁基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述之一的制備方法，其特征在于烴類有機溶劑為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了茂金屬、后過渡金屬助催化劑——烷基鋁氧烷的一種制備方法，采用結(jié)晶水合物與烴類有機溶劑形成的懸浮液與烷基鋁連續(xù)反應(yīng)制備烷基鋁氧烷，該方法得到的目標產(chǎn)物收率高，具有優(yōu)良的助催化作用。
文檔編號C07F5/06GK1673227SQ20041002971
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者韋少義, 朱博超, 吳江, 魏紅, 朱雅杰, 張長軍, 郝萍, 劉穎, 薛蘊玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司