專利名稱：烯烴聚合的催化劑組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴CH2＝CHR(其中R是氫、1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基)(共)聚合的催化劑組分和由其制得的催化劑。
已知如下制得的烯烴聚合催化劑(GB-A-1，256，851和1，306，044)將含有表面羥基的金屬氧化物例如二氧化硅和氧化鋁用相對(duì)于表面羥基來(lái)說(shuō)摩爾過(guò)量的有機(jī)金屬化合物，最好是三烷基鋁或二烷基鎂化合物浸漬;然后使該載體與四氯化鈦反應(yīng)。該催化劑適用于乙烯的聚合，然而，它們不能得到足夠高的產(chǎn)率(用10atm的乙烯壓力操作為每小時(shí)300-500g聚合物/g催化劑組分)。
若催化劑用電子給體化合物改性以便使它們變成立體有擇的并因此適合于丙烯或其它α-烯烴的定向聚合時(shí)，可以預(yù)期正如在乙烯聚合中所表明的那樣，本已不太高的活性會(huì)顯著降低。
由美國(guó)專利4，263，168已知，用于丙烯和其它α-烯烴聚合的催化劑組分可如下制得使含有表面羥基的金屬氧化物(二氧化硅、氧化鋁等)與式MgR(2-X)Xx(其中R是烴基;X是鹵素;x是0.5～1.5的數(shù))的有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)，再使該氧化物先與電子給體化合物然后與四氯化鈦連續(xù)反應(yīng)。
有機(jī)金屬鎂化合物以相對(duì)于羥基基團(tuán)摩爾過(guò)量進(jìn)行反應(yīng)，而電子給體化合物的用量可高達(dá)1摩爾/摩爾反應(yīng)的鎂化合物，最好為0.5～0.8摩爾。與TiCl4的反應(yīng)用過(guò)量的TiCl4進(jìn)行。
作為一種變化的方案，可預(yù)知該金屬氧化物在與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)以前或以后使其與一種鹵化劑反應(yīng)，該鹵化劑的用量能提供每個(gè)羥基基團(tuán)至少一個(gè)鹵原子。該鹵化劑也可以在與電子給體化合物反應(yīng)的期間加入。這些催化劑的活性和立體有擇性不夠高，即還不能使它們對(duì)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用有吸引力。
以承載于金屬氧化物的鹵化鎂為基礎(chǔ)的催化劑有高活性同時(shí)有好的立體有擇性，除了降低了留在聚合物中的不需要的鹵代化合物的含量以外，還以較簡(jiǎn)單的方式來(lái)控制該聚合物的形態(tài)。在聚烯烴的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，需要能生產(chǎn)具有受控形態(tài)特征的聚合物(窄的粒度分布和足夠高的堆積密度)的催化劑。
現(xiàn)已制備了具有很高活性和立體有擇性的烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或1～6個(gè)碳的烷基或芳基)聚合的催化劑組分。所述催化劑組分包含一種四價(jià)鈦鹵化物或鹵醇化物和一種電子給體化合物與一種固體的反應(yīng)產(chǎn)物，所述固體是通過(guò)使含有表面羥基(最好是帶有非化學(xué)結(jié)合的水)的金屬氧化物與下式的有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)而制得的，
式中R是具有1～20個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素或OR或COX′基團(tuán)(其中X′是鹵素)，x是0.5～1.5的數(shù)，該有機(jī)金屬鎂化合物的用量和使用條件是不會(huì)在與四價(jià)鈦化合物的反應(yīng)中引起鈦的還原反應(yīng)。
在下述反應(yīng)條件下不會(huì)引起四價(jià)鈦化合物的還原的有機(jī)金屬鎂化合物的量，等于每摩爾OH基團(tuán)或每摩爾水使用化學(xué)計(jì)量(1摩爾)的鎂化合物或更高(在鎂化合物為溶于乙醚或四氫呋喃中的氯化或溴化甲基鎂的情況下可高達(dá)約2摩爾鎂化合物;在化合物為氯化或溴化丁基、異戊基或正辛基鎂的情況下可以更高并達(dá)到每摩爾OH基團(tuán)或水10摩爾)。
“沒(méi)有鈦的還原”的表示是指在固體與四氯化鈦并與電子給體化合物的反應(yīng)以后，在該固體中所含的鈦有至少80%是呈四價(jià)態(tài)的。
如果在有鈦化合物還原的條件下操作，例如使用過(guò)量的有機(jī)金屬鎂化合物，則催化劑的活性和立體有擇性顯著降低。還令人驚奇的是，本發(fā)明的催化劑甚至在金屬氧化物含有非化學(xué)結(jié)合水的情況下仍具有高活性和立體有擇性。事實(shí)上，在至今所用的使用金屬氧化物制備烯烴聚合催化劑的方法中，水被嚴(yán)格地排除在所述氧化物以外。本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)令人驚奇的方面是它們?cè)诒┘邦愃葡N的聚合中很活潑，但在乙烯聚合中則不活潑。
可用于制備該催化劑組分的金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂和硅酸鎂、氧化鈦、氧化釷、二氧化硅-氧化鋁混合氧化物。二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁混合氧化物是較好的氧化物。如上所述，所述氧化物含有表面羥基;其含量可以為每g氧化物1～3毫摩爾或更多。除羥基基團(tuán)外，最好還含有非化學(xué)結(jié)合的水，其含量可達(dá)每g氧化物0.015摩爾。該氧化物的表面積(BET)通常高于30m2/g，尤其是100～500m2/g，孔隙率(用氮測(cè)定的)為0.5～3.5ml/g。
非化學(xué)反應(yīng)的水可以通過(guò)使該氧化物在150～250℃的溫度下加熱而除去。
OH基團(tuán)的量通過(guò)使該氧化物在150～800℃的溫度下加熱來(lái)調(diào)節(jié)。溫度越高，所存在的羥基基團(tuán)的含量越低。
非化學(xué)結(jié)合的水用各種方式加入;一種較好的方式包括使maivt氮?dú)庠谘趸锉旧砘蛞杨A(yù)先使其無(wú)水的氧化物上流過(guò)。
OH基團(tuán)的量最好為每g氧化物1～3摩爾;水(當(dāng)存在時(shí))的量最好為每g氧化物1～10摩爾。
OH基團(tuán)的測(cè)定按照J(rèn).Phys.Chem.，66，800(1962)中所述的方法用滴定法進(jìn)行，水的測(cè)定用費(fèi)歇爾試劑進(jìn)行。
該有機(jī)金屬鎂化合物可以不與任何配合劑結(jié)合或以與電子給體化合物例如醚，特別是乙醚和四氫呋喃的配合物的形式使用。
通常，與該鎂化合物鍵接的配合劑的量為每摩爾鎂化合物0.5～3摩爾，最好是0.5～1摩爾。
有機(jī)金屬鎂化合物的實(shí)例是氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化正丁基鎂、氯化異丁基鎂、氯化異戊基鎂、氯化正辛基鎂、溴化正丙基鎂、正丁基鎂乙醇鹽、乙基鎂甲醇鹽。
金屬氧化物和有機(jī)金屬鎂化合物的反應(yīng)在惰性烴介質(zhì)中于一般0～100℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)后，最好將該固體分離出來(lái)并用己烷、庚烷或其它類似的烴洗滌;然而，也可以使用該懸浮液而不用分離出固體。
較好的方法是將鎂化合物溶液逐滴加到金屬氧化物于己烷、庚烷及類似的烴中的懸浮液中。
在用有機(jī)金屬鎂化合物處理以后，將金屬氧化物與四價(jià)鈦化合物及電子給體化合物反應(yīng)。所述鈦化合物最好是四氯化鈦，該反應(yīng)用四氯化鈦本身作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行。該操作在40～130℃的溫度下進(jìn)行0.25～1小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。在該反應(yīng)后，趁熱分離出過(guò)量的TiCl4并將固體用烴(己烷)反復(fù)洗滌直到所有氯離子均已消失。合適的是將用TiCl4的處理再重復(fù)一次并如上所述洗滌固體。
與電子給體化合物的反應(yīng)在與鈦化合物的反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行。在TiCl4的情況下，使電子給體化合物溶于過(guò)量的TiCl4中并使該溶液與金屬氧化物反應(yīng)。電子給體化合物的量為0.1～1.5摩爾/克原子Mg，最好為0.2～0.4摩爾。
電子給體化合物除了在與鈦化合物的同時(shí)反應(yīng)以外，也可以在它以前或以后反應(yīng)。如果后反應(yīng)，該反應(yīng)應(yīng)當(dāng)用相對(duì)于固定在金屬氧化物上的鈦化合物來(lái)說(shuō)等摩爾量的電子給體化合物在芳族烴介質(zhì)(例如苯和甲苯)中進(jìn)行。
然而，通過(guò)使電子給體化合物在鈦化合物以前或同時(shí)反應(yīng)獲得了最好的結(jié)果。
任何能與鹵化鎂和/或四價(jià)鈦鹵化物形成配合物的電子給體化合物均可用于制備該催化劑組分?？梢允褂玫幕衔锏膶?shí)例是醚類、酯類、酮類、內(nèi)酯類、含有N、P和/或S原子的化合物。優(yōu)選的化合物是芳族二羧酸酯(例如鄰苯二甲酸酯)、丙二酸酯、新戊酸酯、琥珀酸酯和碳酸酯。特別合適的是在公開(kāi)的歐洲專利公報(bào)361，494中所述的醚，它具有如下通式
其中R、R1和R2是相同或不同的并且是線型或支鏈的C1-18烷基、C3-18環(huán)烷基或C6-18芳基、C7-18烷芳基或芳烷基，而R1或R2也可以是氫。具體地講，R是甲基，而R4和R2是相同的或不同的并且是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、異戊基、苯基、芐基或環(huán)己基。
特殊的酯是鄰苯二甲酸二異丁基酯、二辛基酯和二苯基酯;鄰苯二甲酸芐基丁基酯;丙二酸二異丁基和二乙基酯;新戊酸乙酯;碳酸乙基苯基酯;碳酸二苯基酯。
有代表性的醚是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基)-1，3-二甲氧基丙烷。
在所述氧化物(用鎂化合物處理以后)中，Mg含量為0.5～20%(重量);在所述催化劑組分中，Mg/Ti比為0.5～8。
與鎂的克原子數(shù)相比，電子給體化合物的含量一般為5～20%(摩爾)，特別是10～15%(摩爾)。在該催化劑組分中存在的鹵化鎂、鹵化或鹵醇化鈦的總量為約5～60%(重量)。
該催化劑組分的表面積(B.E.T.)一般大于100m2/g;特別是100～300m2/g。
該催化劑組分與烷基鋁化合物，最好是三烷基鋁一起形成適合于烯烴CH2＝CHR(其中R是氫或1～6個(gè)碳的烷基或芳基)及其含有(如有必要)少量二烯的混合物聚合的催化劑。
有代表性的三烷基鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁以及含有二個(gè)或多個(gè)與O或N原子或SO4和SO3基團(tuán)橋接的Al原子的線型或環(huán)狀化合物。
也可以使用AlR2OR′化合物(其中R′是在2和/或6位被取代的芳基，而R是1～6個(gè)碳的烷基)和AlR2H化合物。
一般以Al/Ti比為1～1000使用所述烷基鋁化合物。
在許多情況下，為了改善該催化劑的立體有擇性，合適的是與烷基鋁化合物一起使用電子給體化合物，其用量為每摩爾烷基鋁化合物0.01～0.25摩爾。
電子給體化合物最好選自醚、酯、含有至少一個(gè)SiOR鍵(R是烴基)的硅化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶。
當(dāng)該固體催化劑組分包含芳族二羧酸酯(例如鄰苯二甲酸酯)、丙二酸酯、馬來(lái)酸酯、新戊酸酯、琥珀酸酯或碳酸酯時(shí)，與烷基鋁化合物一起使用的電子給體最好選自含有至少一個(gè)SiOR鍵的硅化合物。所述化合物的實(shí)例是苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
當(dāng)在該催化劑組分中存在有一種選自公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)361，494中所述的那些化合物的醚時(shí)，該催化劑的立體有擇性足夠高，以致于不需要與烷基鋁化合物一起使用電子給體化合物。
烯烴的聚合按照已知方法進(jìn)行，在液體單體或單體于惰性烴溶劑中的溶液的液相中，或在氣相中，或通過(guò)在氣液相中的組合聚合階段進(jìn)行操作。
聚合溫度一般為0°～150℃，最好是60°～100℃。壓力是大氣壓或更高。
該催化劑用于烯烴的均聚和共聚。在共聚物的情況下，它們用于制備例如，丙烯與較低含量的乙烯以及(如有必要)丁烯和類似的高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)結(jié)晶共聚物，或乙烯與丙烯及含有(如有必要)少量二烯(丁二烯、1，4-己二烯)的彈性體型共聚物。
該催化劑也可用于丙烯的以及丙烯和乙烯的和/或它們與丁烯和類似高級(jí)α-烯烴混合物的順序聚合，以形成耐沖擊級(jí)聚丙烯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由含有選自在公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)361，494中所述的那些化合物的醚的組分制得的催化劑特別適合于形成乙烯與含有(如有必要)較低含量二烯的丙烯的無(wú)定形共聚物，并且這構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)特殊方面。
在聚合前，該催化劑可以先與少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)，可以在烴溶劑(己烷、庚烷等)中的懸浮液中進(jìn)行操作并在室溫至60℃的溫度下進(jìn)行聚合，這樣得到一些聚合物，為固體催化劑組分重量的0.5～3倍;也可以在液態(tài)單體中進(jìn)行操作，這樣得到一些聚合物，可高達(dá)每g固體組分1000g。
給出下列實(shí)例以便說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例1催化劑組分的合成將5g表面積為290m2/g、孔隙率(用氮測(cè)定的)為1.53ml/g和K.Fischer方法測(cè)定的H2O含量為4.3%(重量)的Grace Davison 952二氧化硅與40ml己烷一起加入一個(gè)裝有擋板過(guò)濾器和下出料的0.350l的反應(yīng)器中。該懸浮液保持?jǐn)嚢?，在約40分鐘內(nèi)逐滴加入12ml 3M的MeMgBr乙醚溶液。然后將該懸浮液回流1小時(shí)。將其冷至室溫并過(guò)濾，然后將該固體用120ml己烷洗滌5次。再次過(guò)濾并將該固體于氮?dú)饬髦性?0℃下干燥1.5小時(shí)。如此制得的固體的組成列于表1A中。將5g該固體組分加入前面使用的相同的反應(yīng)器中。在室溫下加入200mlTiCl4，在攪拌的同時(shí)，將溫度迅速升至70℃，然后加入2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷(DMP)，其加入量使得相對(duì)于該催化劑組分中所含的Mg的摩爾比為1∶3。
將溫度升至100℃并加熱2小時(shí)。然后過(guò)濾，加入200mlTiCl4并在100℃下再次處理2小時(shí)。最后，在過(guò)濾除去TiCl4后，將該固體用己烷在60℃下洗滌二次并在室溫下洗滌三次，然后如上所述進(jìn)行干燥。該催化劑組分的組成列在表1A中。
丙烯聚合在一個(gè)裝有恒溫和攪拌系統(tǒng)的4l高壓釜中，在30℃下于輕丙烯流中加入75ml含有7毫摩爾三乙基鋁和表1B中所示量的事先已預(yù)接觸了約5分鐘的催化劑組分的己烷。關(guān)閉該高壓釜并加入1.6Nl氫氣。起動(dòng)攪拌器并加入1.2kg液態(tài)丙烯，將溫度升至70℃。該高壓釜在這些條件下保持2小時(shí)，然后停止攪拌并迅速除去未反應(yīng)的丙烯。然后將其冷至室溫并回收聚合物，接著在N2流中于70℃的烘箱中干燥3小時(shí)。產(chǎn)率用kg聚合物/g催化劑組分表示。
等規(guī)指數(shù)用在25℃二甲苯中聚合物不溶部分的%測(cè)定。熔體指數(shù)和堆積密度分別按照ASTM D-1238方法L條件和ASTM D-1895方法進(jìn)行測(cè)定。聚合結(jié)果列在表1B中。
實(shí)例2-5如實(shí)例1中一樣操作，不同的是二氧化硅分別在800°、500°、250°和150℃下于無(wú)水N2流中預(yù)先焙燒7小時(shí)。該催化劑組分的組成列于表1A中，聚合結(jié)果列于表1B中。
實(shí)例6-8在這些實(shí)例中，使用通過(guò)在濕氮?dú)饬髦刑幚矶患亩琛?br> 有關(guān)該催化劑組分和聚合的結(jié)果分別列在表1A和2B。
實(shí)例9-10如實(shí)例1中一樣進(jìn)行二氧化硅的浸漬和催化劑的合成，不同的是在這種情況下，所用的電子給體化合物是鄰苯二甲酸二異丁基酯，并且不是只用三乙基鋁而是用摩爾比為20/1的三乙基鋁/DPMS(二苯基二甲氧基硅烷)進(jìn)行聚合。
實(shí)例11-13如實(shí)例1中一樣操作，但用表2A中所列的Grignard化合物浸漬二氧化硅。聚合結(jié)果列在表2B中。
實(shí)例14和對(duì)比例1如實(shí)例1中一樣操作，但分別使用不足量(實(shí)例14)和過(guò)量(對(duì)比例1)的Grignard化合物。聚合結(jié)果列在表2B中。
實(shí)例15用一種未焙燒的SiO2如實(shí)例1一樣操作，但使用20毫摩爾Grignard(BuMgCl)/g二氧化硅。與該催化劑和聚合有關(guān)的數(shù)據(jù)列在表2A和2B中。
實(shí)例16-17按照實(shí)例1的方法制備催化劑組分，但使用由PQ公司生產(chǎn)的高和低孔隙率二氧化硅(988-1M和850-40-5型，它們的表面積(BET)和孔隙率分別為282m2/g和2.75ml/g以及410m2/g和1.37ml/g)。
聚合結(jié)果列于表2B中。
實(shí)例18在下述模式的乙烯聚合中，使用45mg按照實(shí)例1制備的催化劑組分。
在一個(gè)先用N2再用氫氣在50℃下預(yù)先吹掃的裝有攪拌和恒溫系統(tǒng)的2.5l高壓釜中，在45℃下加入850ml0.0025M三異丁基鋁的無(wú)水正己烷溶液。此后，在輕H2氣流中加入50mg上述制備的催化劑組分于150ml所述相同溶液中的懸浮液。
關(guān)閉該高壓釜，起動(dòng)攪拌并將溫度迅速升至75℃。然后進(jìn)料氫氣直到壓力達(dá)到4.5巴，接著進(jìn)料乙烯使壓力達(dá)到11.5巴。
將這些條件保持3小時(shí)，連續(xù)補(bǔ)充所消耗的乙烯。最后，排氣并冷至室溫。
過(guò)濾回收聚合物，然后在氮?dú)饬髦性?0℃下干燥3小時(shí)。
聚合結(jié)果列在表2B中。
實(shí)例19-20在預(yù)先用70℃的丙烷氣流吹掃40分鐘然后冷至30℃的實(shí)例1中所述的高壓釜中，在丙烷氣流中加入10ml含0.96g三乙基鋁和規(guī)定量的表2B中所述的催化劑組分的無(wú)水己烷。
然后加入800g丙烷，同時(shí)起動(dòng)攪拌器。將溫度迅速升至75℃，然后連續(xù)地加入2大氣壓H2、250g1-丁烯和乙烯直到壓力達(dá)到34巴。
將這些條件保持2小時(shí)，用乙烯-丁烯混合物(重量比10/1)連續(xù)補(bǔ)償壓力的下降。在該試驗(yàn)?zāi)?，進(jìn)行快速排氣，然后冷至室溫。所得聚合物在N2氣氛中在70℃下干燥4小時(shí)。
聚合結(jié)果列在表2B中。
實(shí)例21在一個(gè)裝有錨式攪拌器并用室溫的氣態(tài)丙烯氣流預(yù)先吹掃的1.35l鋼反應(yīng)器中，在丙烯氣流中加入5ml含0.6g三乙基鋁和104mg實(shí)例1中制備的催化劑組分的己烷。
然后，加入由22.3g丙烯、4.4g乙烯和0.44gl，4-己二烯(76%反式異構(gòu)體)組成的混合物。
相應(yīng)的壓力為11巴。
將溫度迅速升至35℃并在這些條件下保持4小時(shí)，通過(guò)進(jìn)料重量比為67/30/3的丙烯/乙烯/1，4-己二烯混合物連續(xù)補(bǔ)償壓力的下降。最后，排出未反應(yīng)的單體，用N2吹掃該高壓釜并回收聚合物;該聚合物用0.1%的BHT摻和并在氮?dú)庵杏?0℃下干燥2小時(shí)。這樣，得到135g聚合物(產(chǎn)率為1.3kg聚合物/g催化劑組分)，該聚合物為可流動(dòng)的球形顆粒，其組成(重量%)為乙烯/丙烯/己二烯35.1/63/1.9。
為了評(píng)價(jià)其機(jī)械特性，該聚合物采用下列配方(重量%)在一個(gè)平板式壓機(jī)中在160℃下硫化30分鐘(在80℃的壓延機(jī)中均化10分鐘后)-聚合物 51.35-ZnO 2.57-硬脂酸 0.51-FEF 碳黑 28.24-100M Cortis油 14.50-單硫化四甲基秋蘭姆 0.77-巰基苯并噻唑(MBT) 0.39-硫 0.77在100%的拉伸永久變形為8.4;拉伸強(qiáng)度(MPa)為11.3，斷裂伸長(zhǎng)是440%。
對(duì)比例2采用與實(shí)例1中相同的方法，不同的是Mg化合物是二烷基化合物(Texas Alkyls的BEM)。結(jié)果列在表2A和2B中。
對(duì)比例3用在150℃焙燒7小時(shí)的Davison 952二氧化硅按照實(shí)例1的方法制備催化劑組分。然而，用TiCl4的處理是在沒(méi)有電子給體化合物的情況下進(jìn)行的。
該催化劑組分的組成列于表2A中。
在按照實(shí)例9和10的方法采用三乙基鋁/DPMS的丙烯聚合試驗(yàn)中使用該催化劑組分。
聚合結(jié)果列在表2B中。
實(shí)例22將5g表面積為266m2/g、孔隙率為0.64ml/g(B.E.T.)以及水含量(K.Fischer)＝17%的Al2O3Akzo Ketjen B(假波希米亞結(jié)晶形式)在100℃于真空下預(yù)處理(100托下1小時(shí)+10托下1小時(shí))，以使游離水含量為3.55%(等于2.04毫摩爾/g Al2O3)，然后按照實(shí)例1中所述的方法用3M MeMgCl的THF溶液(6毫摩爾/g Al2O3)浸漬。然后，按照同樣的方法，用TiCl4和DMP處理。將如此制得的催化劑用于如實(shí)例1中一樣的丙烯聚合。
結(jié)果列在表3A和3B中。
實(shí)例23如實(shí)例21中一樣操作，不同的是在這種情況下Al2O3先在800℃焙燒6小時(shí)(γ晶形)，然后暴露在空氣中5分鐘以使游離水含量達(dá)到4.9%(等于2.85毫摩爾/g Al2O3)。
結(jié)果列在表3A和3B中。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的催化劑組分，它包含一種四價(jià)鈦鹵化物或鹵醇化物以及一種電子給體化合物與一種固體反應(yīng)的產(chǎn)物，所述固體通過(guò)使一種含有表面羥基的金屬氧化物與一種下式的有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)而制得其中R是1～20個(gè)碳的烷基、環(huán)烷基或芳基；X是鹵素、或OR或COX′基團(tuán)(其中X′是鹵素)；而X是0.5～1.5的數(shù)，在所述固體催化劑組分中所存在的鈦有至少80%是呈四價(jià)態(tài)的。
2.權(quán)利要求1的組分，其中所述金屬氧化物選自二氧化硅、含少量氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁混合氧化物、氧化鋁和氧化鎂。
3.權(quán)利要求1的組分，其中所述氧化物含有1～3毫摩爾羥基基團(tuán)/g氧化物。
4.權(quán)利要求1的組分，其中所述氧化物含有可達(dá)50毫摩爾的非化學(xué)結(jié)合的水/g氧化物。
5.權(quán)利要求1的組分，其中鹵化鎂、鈦化合物和電子給體化合物的總量為5～60%(重量)，Mg/Ti摩爾比為0.5～8，而電子給體化合物/mg摩爾比為0.05～0.2。
6.權(quán)利要求1的組分，其中所述鹵化鈦是四氯化鈦，所述電子給體化合物選自具有下列通式的醚
其中R、R1和R2是相同的或不同的并且是C1-18烷基、C3-18環(huán)烷基、C6-18芳基或C7-18烷芳基或芳烷基，R1和R2也可以是氫。
7.權(quán)利要求1的組分，其中所述電子給體化合物選自鄰苯二甲酸酯。
8.權(quán)利要求1的組分，其中所述有機(jī)金屬鎂化合物是氯化或溴化烷基苯基鎂。
9.一種烯烴CH2＝CHR(其中R是1～6個(gè)碳的烷基或芳基)聚合的催化劑，它包含權(quán)利要求1中所定義的催化劑組分與一種三烷基鋁化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的烯烴聚合的催化劑，它包含權(quán)利要求7的催化劑組分與一種三烷基鋁化合物以及一種含有至少一個(gè)Si-OR鍵(其中R是烴基)的硅化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
全文摘要
烯烴聚合的催化劑組分，包含一種四價(jià)鈦鹵化物或鹵醇化物以及一種電子給體化合物與一種固體反應(yīng)的產(chǎn)物，所述固體通過(guò)使一種含有表面羥基最好是帶有非化學(xué)結(jié)合的水的金屬氧化物與一種有機(jī)金屬鎂化合物反應(yīng)而制得，該鎂化合物的用量不會(huì)在后來(lái)與四價(jià)鈦化合物的反應(yīng)中引起鈦的還原。
文檔編號(hào)C08F4/649GK1053240SQ9110008
公開(kāi)日1991年7月24日 申請(qǐng)日期1991年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月10日
發(fā)明者安東尼奧·蒙特, 盧恰諾·諾里斯蒂 申請(qǐng)人:希蒙特公司