專利名稱：介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于載體后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，具體的涉及介孔分子篩材料負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的聚合工藝過程(如氣相聚合淤漿聚合)決定了均相催化劑必需要載體化，當(dāng)前均相催化劑的載體化已成為烯烴聚合催化的重要方向之一。烯烴聚合催化劑的載體化是指將一種或若干種過渡金屬配合物載于無機物固體表面或高聚物的表面，并負(fù)載一定量的烷基鋁氧烷，使催化劑的有效成分(主催化劑、助催化劑)吸附于固體表面的過程。催化劑的載體化可以從多方面改善催化劑的性能。載體化催化劑兼具有均相催化劑活性高、反應(yīng)快、條件溫分子量分布窄和異相催化劑活性中心穩(wěn)定、產(chǎn)物易分離，可適應(yīng)多種生產(chǎn)工藝條件等特點，較好地解決了均相催化劑面臨的難題。
烯烴聚合催化劑的負(fù)載始于Philips石油公司在20世紀(jì)50年代末以硅膠為載體的鉻系催化劑。1968年，以Montedison公司為代表，開發(fā)了以MgCl2為載體的鈦催化劑體系，開創(chuàng)了高效載體催化劑的新時代，這在配位聚合研究領(lǐng)域產(chǎn)生了深遠的影響。為了使負(fù)載化的烯烴聚合催化劑發(fā)揮理想的效能，需要認(rèn)真地考察載體的物理性質(zhì)如強度、密度、總孔容、孔分布、孔徑、粒度和顆粒形狀，否則得不到性能適用于實際生產(chǎn)工藝的理想載體催化劑。到目前為止，可以使用的載體很多種。從大的類別上來說，分為無機載體和高聚物載體兩類。無機載體中應(yīng)用比較廣泛、效果比較理想的有SiO2、MgCl2、Al2O3這三種。有機聚合物載體中應(yīng)用最廣的當(dāng)屬聚苯乙烯載體，除此之外，交聯(lián)聚苯乙烯-丙烯酰胺、交聯(lián)聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶和環(huán)糊精也有報道。
二十世紀(jì)90年代興起的介孔分子篩，如MCM41、SBA等已成為催化研究的熱點。日本Aida研究小組(Science.1999，285，2113；Macromolecules，1998，31，4069-73)利用介孔分子篩MCM-41對茂金屬催化劑做了大量的載體化工作，取得了許多另人滿意的結(jié)果。上個世紀(jì)末出現(xiàn)的新型介孔分子篩SBA-15具有許多獨特的性質(zhì)，如，高比表面積，窄的孔徑分布，大孔徑(7-8nm)，大孔容及厚壁保持的高機械強度，是一種非常理想的催化劑載體。由于介孔材料的高度有序性，得到的聚合物的形態(tài)勢必由于模版效應(yīng)而有所改變。到目前為止，沒有SBA-15負(fù)載后過渡金屬烯烴聚合催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法。
該方法是采用物理吸附或化學(xué)吸附的方法將后過渡金屬催化劑固定在介孔分子篩的孔道內(nèi)，使催化劑在一個受限的環(huán)境中發(fā)揮聚合活性，以改善聚合物的形態(tài)。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑在烯烴聚合，尤其在乙烯聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明制備的催化劑由A和B兩部分組成，A組分的表達式[JK-Cat(MLX2)-PC]，其中JK代表介孔分子篩材料SBA-15，PC代表負(fù)載方法類型，即物理吸附或化學(xué)吸附，Cat代表后過渡金屬烯烴聚合催化劑，M代表鐵、鈷，鎳或鈀其中任意一種，L代表雙齒或三齒有機配體其中任意一種，X代表鹵素Cl或Br。Cat的具體結(jié)構(gòu)如下其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10為H，Me，iPr，tBu，Ph，Phen，Anth，Trityl，TPhen，OMe，NO2，F(xiàn)，Cl，Br其中任意一種；M1為Fe或Co；M2為Ni或Pd；X為Cl或Br； 為 其中任意一種，R11，R12為H，Me，Et，iPr，tBu，Ph其中任意一種；B組分為甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)，B(C6F5)3其中任意一種。該類催化劑均可用現(xiàn)有技術(shù)制得。
載體催化劑A組分的制備過程如下1、物理負(fù)載將介孔分子篩SBA-15，在150-160℃下真空保溫6-8小時，冷卻到室溫后，加入甲苯，每克介孔分子篩用45-55mL甲苯，在攪拌情況下，加入溶有后過渡金屬烯烴聚合催化劑的甲苯溶液(介孔分子篩SBA-15/后過渡金屬烯烴聚合催化劑重量比為1/0.01-0.2)，室溫下分別攪拌0.5-20小時，溶液顏色無明顯變化，過濾，用甲苯洗滌3次，甲苯用量為每克分子篩45-55mL，真空干燥得物理吸附方法負(fù)載的載體催化劑A組分；介孔分子篩SBA-15/后過渡金屬烯烴聚合催化劑重量比為1/0.01-0.2。
催化劑的甲苯溶液濃度是0.1-10g/mL。
2、化學(xué)負(fù)載將介孔分子篩SBA-15(1.0克-5公斤)，在150-160℃下真空保溫6-8小時，冷卻到室溫后，加入甲苯，每克介孔分子篩用45-55mL甲苯，在攪拌情況下，加入溶有后過渡金屬烯烴聚合催化劑的甲苯溶液(10-1000ml)，室溫下攪拌加入烷基鋰，如甲基鋰，正丁基鋰，叔丁基鋰等，溶液顏色立刻發(fā)生變化，繼續(xù)攪拌20-30分鐘，過濾，用甲苯洗滌至3次，甲苯用量為每克分子篩45-55mL，真空干燥得化學(xué)吸附方法負(fù)載的載體催化劑A組分。介孔分子篩SBA-15/后過渡金屬烯烴聚合催化劑重量比為1/0.01-0.2，催化劑與烷基鋰的用量比(摩爾比)是1/1。
化學(xué)負(fù)載所用烷基鋰可以是甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰的任一種。
A組分的助催化劑B組份，B組份為甲基鋁氧烷(MAO)、改進甲基鋁氧烷(MMAO)或五氟苯硼[B(C6F5)3]的作用下，在1-20個大氣壓下催化烯烴聚合。
本發(fā)明以介孔分子篩SBA-15作載體，對后過渡金屬如鎳、鈀、鐵或鈷烯烴聚合催化劑分別使用物理或化學(xué)吸附法進行載體化，同時實驗了載體化催化劑的烯烴聚合活性。這一負(fù)載方法對實現(xiàn)后過渡烯烴聚合催化劑的可控聚合，提高催化活性，得到理想分子量、支化度和線形形貌的聚合物，適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)裝置有一定的意義。
介孔分子篩SBA-15負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑聚合烯烴時都表現(xiàn)出進氣穩(wěn)定，聚合平緩等特點，沒有出現(xiàn)類似均相催化劑的暴聚放熱現(xiàn)象。物理吸附載體催化劑的活性要高于化學(xué)負(fù)載方法。同時，SBA-15的二維有序孔道結(jié)構(gòu)的確可以控制高分子鏈之間的相對位置。由于聚合物生長時以分子篩為模版，而SBA-15具有納米級孔徑，可以有效地限制烯烴聚合的方向和尺寸，載體化催化劑得到的聚烯烴為納米級纖維狀聚合物產(chǎn)品，這是其它類載體所無法比擬的。
具體實施例方式
實施例1載體催化劑A組分的制備稱取介孔分子篩SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保溫8小時。冷卻到室溫后，加入20mL甲苯。在攪拌情況下，加入溶有0.052g雙亞胺鎳催化劑[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室溫下分別攪拌0.5hr，溶液顏色無明顯變化。過濾，用甲苯洗滌3次，真空干燥得淺紅色載體催化劑，ICP測定鎳含量為1.58mg Ni/(g Polymer)。
實施例2載體催化劑A組分的制備同稱取介孔分子篩SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保溫8小時。冷卻到室溫后，加入20mL甲苯。在攪拌情況下，加入溶有0.052g雙亞胺鎳催化劑[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室溫下分別攪拌20hr，溶液顏色無明顯變化。過濾，用甲苯洗滌3次，真空干燥得淺紅色載體催化劑，ICP測定鎳含量為3.47mg Ni/(g Polymer)。
實施例3載體催化劑A組分的制備稱取介孔分子篩SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保溫8小時。冷卻到室溫后，加入20mL甲苯。在攪拌情況下，加入溶有0.052g雙亞胺鎳催化劑[2，6-isoPr2(C6H3)N＝C(C10H6)C＝N(C6H3)Priso-2，6]NiBr2的甲苯溶液。室溫下攪拌30分鐘后加入正丁基鋰(1mL，1.6mmol)，溶液顏色立刻由紅色變成暗黑色。繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，用甲苯洗滌至3次，真空干燥得灰色載體催化劑，ICP測定鎳含量為7.30mg Ni/(gPolymer)。
實施例4載體催化劑A組分的制備稱取介孔分子篩SBA-15(0.4g)，在160℃下真空保溫8小時。冷卻到室溫后，加入20mL甲苯。在攪拌情況下，加入溶有0.047g雙亞胺吡啶鐵催化劑[2，6-isoPr2(C6H3)N＝CMe(C5H3N)CMe＝N(C6H3)Priso-2，6]FeCl2的甲苯溶液。室溫下攪拌30分鐘后加入正丁基鋰(1mL，1.6mmol)，溶液顏色立刻由紅色變成暗黑色。繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，用甲苯洗滌至3次，真空干燥得灰色載體催化劑，ICP測定鐵含量為5.88mg Fe/(g Polymer)。
實施例5乙烯非均相聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、助催化劑甲基鋁氧烷2.1ml、由實施例1得到的載體鎳催化劑68.7mg(1.85μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反應(yīng)0.5小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚乙烯0.80g，活性為8.58×105g PE/(mol Ni h)。
實施例6乙烯非均相聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、助催化劑甲基鋁氧烷2.1ml、由實施例2得到的載體催化劑31.0mg(1.83μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反應(yīng)0.5小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚乙烯0.45g，活性為4.95×105g PE/(molNi h)。
實施例7乙烯非均相聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、助催化劑甲基鋁氧烷1.5ml、由實施例2得到的載體鎳催化劑21.8mg(1.29μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反應(yīng)0.5小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚乙烯0.39g，活性為6.06×105g PE/(mol Ni h)。
實施例8乙烯非均相聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、助催化劑甲基鋁氧烷2.0ml、由實施例3得到的載體鎳催化劑14.0mg(1.74μmolNi)(按Al/M＝2500)、乙烯于14℃反應(yīng)0.5小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚乙烯0.19g，活性為2.24×105g PE/(mol Ni h)。
實施例9乙烯非均相聚合乙烯聚合在無水無氧條件下進行，在反應(yīng)體系中依此加入甲苯50ml、助催化劑甲基鋁氧烷1.3ml、由實施例3得到的載體鐵催化劑17.0mg(1.79μmolNi)(按Al/M＝1600)、乙烯于14℃反應(yīng)0.5小時，用含1％鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，用乙醇洗滌3次，并于40℃真空干燥24小時，得聚乙烯0.18g，活性為1.88×105g PE/(mol Fe h)。
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑，其特征是催化劑由A和B兩組分組成，A組分的表達式[JK-Cat(MLX2)-PC]，JK是介孔分子篩材料SBA-15，PC是負(fù)載方法類型，可以是化學(xué)負(fù)載或物理負(fù)載，Cat是后過渡金屬烯烴聚合催化劑，M是鐵、鈷、鎳、鈀其中任意一種，L是雙齒或三齒有機配體其中任意一種，X是鹵素Cl或Br；B組份為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、五氟苯硼其中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是物理負(fù)載方法是將介孔分子篩SBA-15在150-160℃下真空保溫6-8小時；冷卻至室溫，加入甲苯中；然后加入溶有后過渡金屬烯烴聚合催化劑的甲苯溶液，室溫下攪拌0.5-20小時，過濾，洗滌即可，其中每克介孔分子篩的甲苯用量是45-55mL，介孔分子篩SBA-15/后過渡金屬烯烴聚合催化劑重量比為1/0.01-0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是物理負(fù)載時催化劑的甲苯溶液濃度是0.1-10g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是化學(xué)負(fù)載方法是將介孔分子篩SBA-15在150-160℃下真空保溫6-8小時；冷卻至室溫，加入甲苯溶劑，然后加入溶有后過渡金屬烯烴聚合催化劑摩爾)的甲苯溶液，室溫下加入烷基鋰，攪拌20-30分鐘，洗滌，干燥即可，介孔SBA-15/后過渡金屬烯烴聚合催化劑重量比為1/0.01-0.2，催化劑與烷基鋰的用量摩爾比是1/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征是化學(xué)負(fù)載時的烷基鋰是甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4所述的介孔分子篩負(fù)載的后過渡金屬烯烴聚合催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔分子篩載體化的后過渡金屬烯烴聚合催化劑及其制備和催化烯烴聚合。催化劑由A和B兩組分組成，A組分的表達式[JK－Cat(MLX
文檔編號C08F4/622GK1556117SQ20031012299
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者金國新, 張道 申請人:復(fù)旦大學(xué)