專利名稱：耐熱性的聚酰亞胺聚合物及其覆銅電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物及其覆銅電路板，其是以改變芳香族二酐和二胺的不同比例的組成而制備聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理而亞酰胺化，制成耐熱性的聚酰亞胺聚合物，由聚酰胺酸溶液生產(chǎn)的聚酰亞胺聚合物具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，其聚酰亞胺覆銅電路板因而具有較佳的尺寸穩(wěn)定性，其中聚酰胺酸溶液以添加適量的無機(jī)填充材料，其聚酰亞胺覆銅電路板因而對于聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值具有較佳的容許范圍。
背景技術(shù)：
軟性印刷電路板已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于筆記型計(jì)算機(jī)、移動電話、個人數(shù)字助理及數(shù)字相機(jī)等的消費(fèi)性電子產(chǎn)品，基于電子信息時代的演進(jìn)，消費(fèi)性電子產(chǎn)品正快速走向輕薄短小的要求，軟性印刷電路板的基材也朝向更輕薄的無膠式的聚酰亞胺覆銅電路板發(fā)展。
按照在聚酰亞胺膜層與銅箔之間是否存在一層粘接劑層分類，聚酰亞胺軟性印刷電路板可分為有膠與無膠式兩種。
一般而言，聚酰亞胺聚合物對銅箔的粘接性屬于不佳，所以有膠式的聚酰亞胺軟性印刷電路板會在聚酰亞胺膜層與銅箔之間以環(huán)氧樹脂或壓克力系樹脂作為粘接劑層來將其粘接固定；無膠式的聚酰亞胺軟性印刷電路板是聚酰亞胺聚合物直接粘接于銅箔表面，此聚酰亞胺聚合物必須選用適當(dāng)?shù)膯误w組合來合成聚合物，或經(jīng)過適當(dāng)?shù)母馁|(zhì)才能用來做為無膠式的覆銅電路板的聚酰亞胺聚合物材料。
無膠式的覆銅電路板，是以聚酰亞胺的聚酰胺酸前驅(qū)物，通常由芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的單體化學(xué)反應(yīng)而制備，將聚酰胺酸前驅(qū)物涂布于銅箔的表面，再進(jìn)行加熱移除聚酰胺酸的溶劑，繼續(xù)加熱以高溫使聚酰胺酸亞酰胺化在銅箔表面，生成聚酰亞胺膜層，其特征是聚酰亞胺膜層與銅箔之間無須以粘接劑層結(jié)合。無膠式的覆銅電路板，因無傳統(tǒng)軟性印刷電路板必須以環(huán)氧樹脂或壓克力系樹脂作為粘接劑層，所以不會發(fā)生在印刷電路板高溫制程中的印刷電路板不耐高溫的問題。
由于無膠式的覆銅電路板無粘接劑層，因而可制成較薄的聚酰亞胺軟性印刷電路板，對于彎曲角度小的應(yīng)用，較薄的聚酰亞胺軟性印刷電路板具有更佳的可靠性，尤其對于軟性印刷電路板的動態(tài)使用情形，軟性印刷電路板經(jīng)過反復(fù)折彎時，較厚者其銅箔較容易折斷，可反復(fù)折彎次數(shù)較少。
在連續(xù)式的軟性印刷電路板的生產(chǎn)過程中，軟性印刷電路板會經(jīng)過許多設(shè)備的狹縫通道，卷曲的軟性印刷電路板會因無法順利通過設(shè)備狹縫，而造成整個制程的中斷，因此軟性印刷電路板的生產(chǎn)過程中，不管是最初的覆銅電路板，或是已經(jīng)進(jìn)行過蝕刻程序的軟性印刷電路板都必須是平坦的狀態(tài)，不幸的是，較薄的聚酰亞胺軟性印刷電路板只需些微小的應(yīng)力發(fā)生就會出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象，這種現(xiàn)象總是發(fā)生在軟性印刷電路板的聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，尤其是在經(jīng)過蝕刻程序之后，其間形成的應(yīng)力更為明顯，這些現(xiàn)象也反映在軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性。
聚酰亞胺軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性，對于日趨微細(xì)化的軟性印刷電路板的設(shè)計(jì)及制程都很重要，尤其是對于印刷電路板導(dǎo)通孔對位問題，尺寸穩(wěn)定性不好的軟性印刷電路板會因制程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力而損壞導(dǎo)通孔。具有較佳的尺寸穩(wěn)定性可以制成具有較佳平坦度的聚酰亞胺軟性印刷電路板，不但印刷電路板的外觀必須平坦，經(jīng)過蝕刻制程后也不可以發(fā)生卷曲，才可以滿足所有軟性印刷電路板制程的要求。
因此，無膠式的覆銅電路板的聚酰亞胺，除了其高溫特性及機(jī)械特性都符合要求外，更重要的還是對于銅箔必須具備良好的粘接效果，并且其在熱膨脹系數(shù)與銅箔能匹配；一般而言，聚酰亞胺聚合物的高溫特性及機(jī)械特性及對銅箔的粘接效果大都已經(jīng)符合軟性印刷電路板要求，但是，軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性方面仍有改良的需求。
同時，關(guān)于聚酰亞胺軟性印刷電路板的聚酰亞胺聚合物對銅箔的粘接性問題，已經(jīng)有許多方法在相關(guān)的專利文獻(xiàn)中被揭露與說明，然而關(guān)于聚酰亞胺軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性卻很少有效的解決方法，其尺寸穩(wěn)定性與粘接性一樣會直接影響聚酰亞胺軟性印刷電路板產(chǎn)品的品質(zhì)，仍是一項(xiàng)極須等待克服的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，適用于制造聚酰亞胺覆銅電路板，其是以改變芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺的不同比例的組成制備聚酰胺酸溶液，由該聚酰胺酸溶液生產(chǎn)的聚酰亞胺聚合物具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，其聚酰亞胺覆銅電路板因而具有較佳的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第二目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其中聚酰胺酸溶液以添加適量的無機(jī)填充材料，其聚酰亞胺覆銅電路板因而對于聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值具有較佳的容許范圍。
本發(fā)明的第三目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，適用于制造聚酰亞胺覆銅電路板，尤其適用于無膠式的覆銅電路板，該聚酰亞胺聚合物直接披覆于銅箔表面，產(chǎn)生與銅箔緊密結(jié)合的聚酰亞胺膜，形成覆銅電路板的介電層，省略傳統(tǒng)軟性印刷電路板的環(huán)氧樹脂或壓克力系樹脂粘接劑層。
本發(fā)明的第四目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其對銅箔表面有良好粘接性，適用于制造無膠式覆銅電路板，其導(dǎo)電層與介電層之間無需額外的粘接劑成份，可以制造更薄的軟性印刷電路板。
本發(fā)明的第五目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其對銅箔表面有良好粘接性，適用于制造具有較高剝離強(qiáng)度的聚酰亞胺的覆銅電路板，較高剝離強(qiáng)度的覆銅電路板可以有效提高軟性印刷電路板的可靠性，可增加軟性印刷電路板產(chǎn)品的品質(zhì)。
本發(fā)明的第六目的是提供一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其適用制造具有較佳尺寸穩(wěn)定性的覆銅電路板，進(jìn)一步制成具有較佳平坦度的聚酰亞胺軟性印刷電路板，不但外觀平坦，經(jīng)過蝕刻制程后，也不發(fā)生卷曲，滿足所有軟性印刷電路板制程的要求。
發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其是以芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理而亞酰胺化，制成耐熱性的聚酰亞胺聚合物；該聚酰胺酸溶液包括添加適量的無機(jī)填充材料，該無機(jī)填充材料選自滑石粉末或云母粉末，其添加量不少于該聚酰胺酸的反應(yīng)物總重量的10％；該聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)是介于10-30ppm/℃之間。
該芳香族聚四羧酸二酐是選自于聯(lián)二苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二酐的至少一種。該芳香族二胺是選自于對苯二胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷或二胺基二苯酮的至少一種。該芳香族聚四羧酸二酐是聯(lián)二苯四羧酸二酐。該芳香族二胺的對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比為0.1-10.0，較佳為1.0-4.0。
本發(fā)明還提供一種聚酰亞胺聚合物生產(chǎn)的覆銅電路板，其特征是它是聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化而在銅箔表面生成耐熱性聚酰亞胺膜層。它也可以是聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化，而在銅箔表面生成耐熱性的聚酰亞胺膜層，所制成的覆銅電路板的尺寸穩(wěn)定性的規(guī)范小于0.20％。
本發(fā)明提供的用于制備覆銅電路板的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，是以尋求縮小覆銅電路板的聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值的方法，生產(chǎn)具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺覆銅電路板，由于各種芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺都有不同的分子立體結(jié)構(gòu)，選擇不同的二酐及二胺組合，可以得到不同熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺聚合物，利用選擇適當(dāng)?shù)姆枷阕逅聂人岫胺枷阕宥返膯误w組合來合成聚酰胺酸溶液，而制備對銅箔具有優(yōu)良粘接效果，并且其熱膨賬系數(shù)接近銅箔的聚酰亞胺聚合物，同時，以添加適當(dāng)量的無機(jī)填充材料的作用，而擴(kuò)大該熱膨脹系數(shù)差異值的容許范圍，以此聚酰胺酸溶液所制作的無膠式聚酰亞胺軟性印刷電路板具有符合IPC-FC-24/11 Class3規(guī)范的尺寸穩(wěn)定性的要求。
關(guān)于無膠式的聚酰亞胺覆銅電路板的尺寸穩(wěn)定性的問題，因?yàn)楦层~電路板的尺寸穩(wěn)定性與聚酰亞胺聚合物的熱膨脹是存在一定關(guān)系，倘若聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)存在的明顯差異，聚酰亞胺覆銅電路板也會發(fā)生一定的應(yīng)力，這應(yīng)力即會使聚酰亞胺軟性印刷電路板產(chǎn)生卷曲，也會影響其尺寸穩(wěn)定性，具體而言，若能縮小覆銅電路板的聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值，即可改進(jìn)銅電路板的尺寸穩(wěn)定性的問題。
本發(fā)明的耐熱性的聚酰亞胺(polyimide)聚合物，是以芳香族四羧酸二酐(aromatic tetracarboxylicc dianhydrides)及芳香族二胺(aromaticdimines)溶于極性非質(zhì)子溶劑(polaraprotic solvent)中反應(yīng)生成聚酰胺酸(polyamic acid)溶液，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理而亞酰胺化，制成耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其中聚酰胺酸溶液添加適量的無機(jī)填充材料，并且調(diào)整各種芳香族四羧酸二酐與各種芳香族二胺的摩爾比，使該聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)能介于10-30ppm/℃之間，使用其制造的聚酰亞胺軟性印刷電路板具有良好的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的方法，只要能縮小聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值，各種二酐(dianhydrides)或二胺(aromatic dimines)的不同比例組成所制成的聚酰亞胺聚合物皆為適用，然而無膠式的覆銅電路板并未使用環(huán)氧樹脂或壓克力系樹脂作為粘接劑層，因此，用于生產(chǎn)無膠式覆銅電路板的聚酰亞胺聚合物必須是兼具有對于銅箔表面有良好粘接效果的聚酰亞胺，各種二酐或二胺的不同比例組合仍會有優(yōu)劣的差別，因此，其中較佳的芳香族聚四羧酸二酐是選自于聯(lián)二苯四羧酸二酐(3，3’，4，4’Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、均苯四酸二酐(Pyromellitic dianhydride)及二苯酮四羧酸二酐(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)，其中較佳的芳香族二胺是選自于對苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)、二胺基二苯醚(oxsdianiline，ODA)、二苯胺甲烷(N，N’-diphenylmethylenediamine)及二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)。
在本發(fā)明的實(shí)施例中，其中芳香族聚四羧酸二酐是采用聯(lián)二苯四羧酸二酐，其中芳香族二胺是采用對苯二胺與二胺基二苯醚依不同摩爾混合比例。
含有聯(lián)二苯四羧酸二酐的二酐成份與對苯二胺及二胺基二苯醚不同混合比例的二胺成份的聚酰亞胺聚合物，對于銅箔表面具有良好的粘接效果，適合用于生產(chǎn)無膠式的覆銅電路板。采用單一二酐成份可以簡化聚酰胺酸的化學(xué)反應(yīng)，采用不同混合比例的二胺成份的對苯二胺與二胺基二苯醚是為調(diào)整其無膠式覆銅電路板的熱膨脹系數(shù)，由于聯(lián)二苯四羧酸二酐與對苯二胺及二胺基二苯醚系的聚酰亞胺聚合物具有優(yōu)秀的熱特性與化學(xué)特性，同時對于銅箔表面具有良好的粘接效果，因此其中對苯二胺與二胺基二苯醚的不同比例，對應(yīng)用于生產(chǎn)無膠式覆銅電路板的聚酰亞胺聚合物的主要特性要求影響不大，若其聚酰亞胺軟性印刷電路板的應(yīng)用場合較不嚴(yán)酷時，其中對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比可為0.1-10.0的較寬范圍；但是若慎重考慮其聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)的變化時，則其較佳的摩爾比可為1.0-4.0，此時其聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)約在15-27ppm/℃之間，與銅箔的熱膨脹系數(shù)18ppm/℃相距不遠(yuǎn)。
由于聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)愈接近銅箔者，其可能發(fā)生的應(yīng)力愈小，但是為了極大地追求此一條件，可能須要犧牲其它多數(shù)項(xiàng)聚酰亞胺的要件，對于制備聚酰胺酸的二酐及二胺成份或其比例的選擇都會受到限制，同時，在大量生產(chǎn)實(shí)務(wù)上，要求所制備的聚酰胺酸溶液可以生產(chǎn)具有穩(wěn)定的熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺聚合物，這項(xiàng)理想化的任務(wù)可能并不實(shí)際，對于相對大量的化學(xué)反應(yīng)程序，許多反應(yīng)參數(shù)都可能使得聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)落于一定范圍，換言之，聚酰亞胺聚合物與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值亦應(yīng)屬于一定范圍，因此有必要提高此項(xiàng)熱膨脹系數(shù)差異值的容許范圍。
關(guān)于上述問題，我們嘗試于聚酰胺酸溶液添加滑石、云母、二氧化硅、碳酸鈣或其混合物等不同無機(jī)填充材料，由各聚酰亞胺軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性檢測值的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚酰胺酸溶液添加一定量的無機(jī)填充粉末材料時，可以提高聚酰亞胺聚合物與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值的容許范圍，參閱表一的實(shí)施例2所示，其中聚酰胺酸溶液的二胺成份PPDA/ODA的比例為0.8∶1，聚酰胺酸溶液中添加有無機(jī)填充粉末材料占反應(yīng)物總重量(即二酐加二胺的總重量)的20％，其熱膨脹系數(shù)值為30ppm/℃，此值高出銅箔的17ppm/℃許多，然而其尺寸穩(wěn)定性檢測平均值為0.14％，已經(jīng)符合IPC-FC-241/11 Class3的要求，換言之，以一特定芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，縱使未添加無機(jī)填充粉末材料時，其熱膨脹系數(shù)明顯大于銅箔者，依據(jù)前述說明，該軟性印刷電路板將會有較大的尺寸穩(wěn)定性檢測值，但是該聚酰胺酸溶液添加一定量的各種不同無機(jī)填充材料后，其所得聚酰亞胺軟性印刷電路板的尺寸穩(wěn)定性的檢測值卻可以符合要求。由于聚酰胺酸溶液所添加的無機(jī)填充粉末材料會同時影響聚酰亞胺軟性印刷電路板的其它特性，因而本發(fā)明實(shí)施例是以滑石或云母為較佳無機(jī)填充材料；另外，無機(jī)填充材料必須有一定的添加量才足以發(fā)生作用，以滑石及云母為例，其添加量須達(dá)聚酰胺酸的反應(yīng)物總重量的10％以上，才有較佳的效果，各實(shí)施例中所示則是添加有20％的云母粉。
本發(fā)明以聯(lián)二苯四羧酸二酐與對苯二胺和二胺基二苯醚系的聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化，而在銅箔表面生成耐熱性的聚酰亞胺膜層，生產(chǎn)用于軟性印刷電路板的覆銅電路板，其聚酰亞胺膜層與銅箔的粘接效果表現(xiàn)良好，其剝離強(qiáng)度經(jīng)由IPC-TM-650，method2.2.9的檢測結(jié)果，符合IPC-FC-241/11 Class3的要求。
本發(fā)明以聯(lián)二苯四羧酸二酐與對苯二胺和二胺基二苯醚系，并添加至少聚酰胺酸的反應(yīng)物總重量的10％的滑石或云母粉末的聚酰胺酸溶液，涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化，而在銅箔表面生成耐熱性的聚酰亞胺膜層，生產(chǎn)用于軟性印刷電路板的覆銅電路板，其所制成的覆銅電路板的尺寸穩(wěn)定性的規(guī)范經(jīng)由IPC-TM-650，method 2.2.4的檢測結(jié)果符合DC-FC-241/11 Class3的要求，其中Class3的要求最嚴(yán)格，其尺寸穩(wěn)定性檢測平均值必須小于0.20％。
下面結(jié)合較佳實(shí)施例進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)受限于這些實(shí)施例的說明。
實(shí)施例1反應(yīng)容器中加入溶劑N一甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)168ml及云母粉6.4克，攪拌均勻，再將對苯二胺(PPDA)3.39克(31.4毫摩爾)及二胺基二苯醚(ODA)7.85克(39.3毫摩爾)加入于反應(yīng)容器中，反應(yīng)容器置于35℃恒溫水槽中，以60rpm轉(zhuǎn)速攪拌，至對苯二胺及二胺基二苯醚完全溶解成二胺溶液。逐漸將聯(lián)二苯四羧酸二酐(BPDA)20.76克(70.6毫摩爾)加入二胺溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)制備成聚酰胺酸溶液，3小時后停上攪拌反應(yīng)，并將聚酰胺酸溶液移出反應(yīng)容器，將聚酰胺酸溶液均勻涂布于銅箔表面，并以80℃-10min、120℃10min、150℃-10min、210℃-10min及350℃-10min的升溫條件加熱處理，經(jīng)過上述加熱處理后，聚酰胺酸完全亞酰胺化，生成聚酰亞胺膜層，與銅箔合成聚酰亞胺覆銅電路板。
本實(shí)施例1的聚酰胺酸反應(yīng)物的二酐與二胺的摩爾比為1∶1，其中二酐選取聯(lián)二苯四羧酸二酐，二胺選取對苯二胺及二胺基二苯醚，其二酐與二胺的摩爾比為0.8∶1.0；其中二酐選取單一反應(yīng)物可以簡化聚酰胺酸溶液的制備工作，生成聚酰亞胺聚合物的主要的特性則由調(diào)整所選取的兩種二胺組成的比例來改變，本實(shí)施例的聚酰胺酸反應(yīng)物組成比例主要是控制聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)；因?yàn)槎梢耘c二胺反應(yīng)也會與溶劑反應(yīng)，因此制備聚酰胺酸溶液的反應(yīng)是先將二胺完全溶解于溶劑中，再逐漸將二酐加入二胺溶液中，反應(yīng)生成固含量為18.61％的聚酰胺酸溶液，其中無機(jī)填充材料云母粉的含量為二酐及二胺反應(yīng)物總重量的20％；本發(fā)明采用多階段的漸進(jìn)升溫條件加熱處理，先移除聚酰胺酸溶液的溶劑，最后以高溫使聚酰胺酸脫水亞酰胺化，生成聚酰亞胺，同時聚酰亞胺在銅箔表面生成聚酰亞胺膜層。制備的聚酰亞胺聚合物以熱機(jī)分析儀(TMA)測量其熱膨脹系數(shù)，平均值為30ppm/℃，制備的聚酰亞胺覆銅電路板依IPC-TM-650，method 2.2.9檢測其剝離強(qiáng)度，平均值為1.82kg/cm，依IPC-TM-650，method2.2.4檢測其尺寸穩(wěn)定性，平均值為0.14％，覆銅電路板外觀平坦，經(jīng)蝕刻試驗(yàn)后，邊緣亦無卷曲現(xiàn)象。
實(shí)施例2-7本發(fā)明的實(shí)施例2-7的聚酰胺酸溶液的制備、涂布于銅箔表面及多階段的漸進(jìn)升溫條件加熱處理等步驟程序，皆為與實(shí)施例1說明的步驟程序相同，其中聚酰胺酸反應(yīng)物的二酐選取聯(lián)二苯四羧酸二酐，二胺選取對苯二胺及二胺基二苯醚，其中無機(jī)填充材料的含量為20％，固含量為18.61％，制備的聚酰亞胺覆銅電路板的熱膨脹系數(shù)、剝離強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性的檢測方法及條件皆與實(shí)施例1相同；然而，其中不同者是其二胺成份中的對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比，逐漸增加對苯二胺的含量，對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比依序?yàn)?∶1-6∶1，參閱表一所示。通過不同的二胺摩爾比的設(shè)計(jì)，會得到不同的聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)，其結(jié)果會影響制備的聚酰亞胺覆銅電路板的尺寸穩(wěn)定性，這項(xiàng)不同也會得到不同的聚酰亞胺聚合物對銅箔的粘接效果，其結(jié)果會影響制備的聚酰亞胺覆銅電路板的剝離強(qiáng)度，檢測結(jié)果參閱表二所示。
參考實(shí)施例A及B參考實(shí)施例A及B的所有程序及條件皆與上述的實(shí)施例1-7相同，有別于上述的實(shí)施例-7的是選取不同摩爾比的對苯二胺及二胺基二苯醚成份。
實(shí)施例A及B的二胺分別選取單一的對苯二胺成份以及單一的二胺基二苯醚成份，其結(jié)果的熱膨脹系數(shù)、剝離強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性作為實(shí)施例1-7的比較，檢測結(jié)果參閱表二所示。
表一是本發(fā)明的實(shí)施例1-7及參考實(shí)施例A及B的反應(yīng)物組成

表二是本發(fā)明的實(shí)施例1-7及參考實(shí)施例A及B的制備的聚酰亞胺覆銅電路板的檢測值。

其中尺寸穩(wěn)定性是依IPC-TM-650，method 2.2.4檢測；剝離強(qiáng)度是依IPC-TM-650，method 2.2.9檢測。
從表一及表二顯示1、實(shí)施例1-7的對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比依序由0.8∶1增加至6∶1，其中熱膨脹系數(shù)因?qū)Ρ蕉返暮吭黾佣陆?，這點(diǎn)應(yīng)該與對苯二胺與二胺基二苯醚的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因?yàn)閷Ρ蕉贩肿記]有如二胺基二苯醚的分子中的醚氧原子，而相較彈性較小，因此其制備的聚酰亞胺聚合物具有較低的熱膨脹系數(shù)；2、其中剝離強(qiáng)度因二胺基二苯醚的含量增加而增加，依傳統(tǒng)聚酰亞胺技術(shù)經(jīng)驗(yàn)得知，含有二胺基二苯醚的聚酰亞胺聚合物對銅箔具有非常優(yōu)良粘接效果，相反的，增加對苯二胺的含量比例，會使其制備的聚酰亞胺聚合物對銅箔的粘接效果下降；前述情形也反映在參考實(shí)施例A及B的結(jié)果上。
3、其中實(shí)施例1-3的熱膨脹系數(shù)的平均值為30-26.1ppm/℃，雖然與銅箔的熱膨脹系數(shù)差異較其它實(shí)施例為大，但因添加有20％的云母粉填充材，而提高其熱膨脹系數(shù)差異值的容許范圍，這點(diǎn)可以由其尺寸穩(wěn)定性仍保有低于0.2％的結(jié)果而推知；4、其中實(shí)施例5-7的剝離強(qiáng)度相對較低，應(yīng)該是對苯二胺的含量比例較多的關(guān)系；依軟性印刷電路板工業(yè)的規(guī)范，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-7所示的結(jié)果尚符合要求，若綜合尺寸穩(wěn)定性與剝離強(qiáng)度的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2-5具有更好的表現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是它是以芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理而亞酰胺化，制成耐熱性的聚酰亞胺聚合物；該聚酰胺酸溶液包括添加適量的無機(jī)填充材料，該無機(jī)填充材料選自滑石粉末或云母粉末，其添加量不少于該聚酰胺酸的反應(yīng)物總重量的10％；該聚酰亞胺聚合物的熱膨脹系數(shù)是介于10-30ppm/℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是該芳香族聚四羧酸二酐是選自聯(lián)二苯四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二酐的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是該芳香族二胺是選自對苯二胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷或二胺基二苯酮的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是該芳香族聚四羧酸二酐是聯(lián)二苯四羧酸二酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是該芳香族二胺中的對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比為0.1-10.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性的聚酰亞胺聚合物，其特征是該芳香族二胺中的對苯二胺與二胺基二苯醚的摩爾比為1.0-4.0。
7.一種權(quán)利要求1所述聚酰亞胺聚合物生產(chǎn)的覆銅電路板，其特征是它是聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化，而在銅箔表面生成耐熱性的聚酰亞胺膜層。
8.一種權(quán)利要求1所述聚酰亞胺聚合物生產(chǎn)的覆銅電路板，其特征是它是聚酰胺酸溶液涂布于銅箔表面，聚酰胺酸經(jīng)由加熱處理進(jìn)行亞酰胺化，而在銅箔表面生成耐熱性的聚酰亞胺膜層，所制成的覆銅電路板的尺寸穩(wěn)定性的規(guī)范小于0.20％。
全文摘要
一種耐熱性的聚酰亞胺聚合物及其覆銅電路板，它是以改變芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺溶的不同比例的組成，于極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液經(jīng)由加熱處理而亞酰胺化，制成耐熱性聚酰亞胺聚合物，由聚酰胺酸溶液生產(chǎn)的聚酰亞胺聚合物具有與銅箔相近的熱膨脹系數(shù)，其聚酰亞胺覆銅電路板因而具有較佳的尺寸穩(wěn)定性，其中聚酰胺酸溶液以添加適量的無機(jī)填充材料，其聚酰亞胺覆銅電路板因而對于聚酰亞胺膜層與銅箔之間的熱膨脹系數(shù)差異值具有較佳的容許范圍。
文檔編號C08G73/10GK1575092SQ200310123028
公開日2005年2月2日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者黃全義, 許艷惠 申請人:新?lián)P科技股份有限公司