專利名稱：一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合氧化物催化劑，具體的說是一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑在甲苯液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲苯的催化氧化反應(yīng)是制備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇等產(chǎn)品的重要方法。這些產(chǎn)品的傳統(tǒng)制備方法污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差、工藝繁瑣，用甲苯氧化反應(yīng)尤其是液相催化氧化方法制備工藝簡(jiǎn)單、原料成本低、環(huán)境友好。
甲苯氧化反應(yīng)的幾種產(chǎn)品都是非常重要的化工產(chǎn)品苯甲醛俗稱苦杏仁油，是工業(yè)上最重要的芳香醛，它用途廣泛，是苯甲醛系香料中最基本的原料，目前我國(guó)生產(chǎn)的苯甲醛大部分由二氯化芐工藝生產(chǎn)，其產(chǎn)品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用，甲苯為原料直接氧化生產(chǎn)不含氯化物的苯甲醛擁有可觀的市場(chǎng)前景；苯甲酸是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料之一，它可作為染料中間體、媒染劑、塑料增塑劑、醫(yī)用的利尿劑，金屬器械的防銹劑等，用途廣泛，國(guó)內(nèi)目前主要用作食品防腐劑，另外苯甲酸還是合成己內(nèi)酰胺的重要中間體，具有非?？捎^的市場(chǎng)前景；苯甲醇和苯甲酸芐酯在醫(yī)藥行業(yè)中也都有重要的用途。甲苯的催化氧化反應(yīng)制備這些產(chǎn)品產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，所以用于甲苯氧化反應(yīng)的催化劑的開發(fā)顯得尤其重要。
目前采用的甲苯氧化的方法大多為均相催化液相氧化法。YasutakaIshii(J.Org.Chem.1997，62，6810)發(fā)明了一種原位產(chǎn)生自由基的氧化方法這種方法一般是以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑，另外添加二價(jià)鈷離子作為助催化劑在醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其特點(diǎn)是可以在常溫常壓下氧化甲苯，得到的產(chǎn)品主要為苯甲酸，該催化劑的反應(yīng)條件較為溫和，活性較高，但醛類產(chǎn)品的選擇性不高；反應(yīng)過程中需要加入大量(約為10％)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和鈷鹽(5％)，產(chǎn)物難以分離。
US6,495,726，B1也說明了一種甲苯液相催化氧化的方法，作者用一種流動(dòng)空氣作為氧源，催化劑為Fe、Co、Mo、Ni的鹽，另外用銅或者錳的鹽作為助催化劑，用溴化物作引發(fā)劑，利用乙酸或其它羧酸作為溶劑，得到的苯甲醛收率為40～50％。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，缺點(diǎn)是催化劑不能循環(huán)使用，還需要大量的溶劑，使產(chǎn)物難分離。
CN1068755利用V、Ag、Ni作為催化劑，并且添加Ce在氣相條件下進(jìn)行甲苯氧化反應(yīng)，得到了16％的轉(zhuǎn)化率和60％的苯甲醛選擇性。該方法的優(yōu)點(diǎn)是苯甲醛的選擇性較好，缺點(diǎn)是反應(yīng)需要的溫度高，對(duì)設(shè)備要求苛刻，另外對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑具有選擇性好、穩(wěn)定性好、能夠重復(fù)使用等特點(diǎn)；本發(fā)明另一目的在于提供了上述催化劑的制備方法，具體地說是利用沉淀法使Cu和Mn發(fā)生了協(xié)同作用，制成了高氧化活性的催化劑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供催化劑的活性組分為Cu和Mn，兩種金屬的比例應(yīng)為0.1-10(摩爾比)，也可添加其它組分包括Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce、V等元素中的一種或多種，加入量為催化劑總質(zhì)量的10-40％(摩爾百分含量，以氧化物計(jì)算)。在催化劑中，活性組分的存在方式為金屬氧化物、酸式氧化物或堿式氧化物存在。
按照本發(fā)明提供的制備方法，利用無機(jī)堿做沉淀劑，同時(shí)將兩種金屬組分沉淀，然后干燥和焙燒得到催化劑。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)是活性點(diǎn)在表面分布均勻，表面積較大，兩種金屬組分之間發(fā)生協(xié)同作用形成新的具有高活性的物相。
本發(fā)明的制備方法中，沉淀劑應(yīng)為無機(jī)堿，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽以及氨水等。
本發(fā)明提供的催化劑在分子氧存在下，可用在甲苯的液相氧化反應(yīng)中。即，以甲苯為原料，進(jìn)行液相的多相催化氧化反應(yīng)，制備苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸芐酯等化工產(chǎn)品，反應(yīng)溫度為150℃～210℃，反應(yīng)的壓力為0.1～3Mpa，催化劑和反應(yīng)物的投料比例為1∶5～1∶500(質(zhì)量比)。反應(yīng)過程具有工藝簡(jiǎn)單、收率高、反應(yīng)溫度低、催化劑與反應(yīng)體系易分離等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1催化劑A的制備和活性評(píng)價(jià)將19.95g Cu(Ac)2·H2O和24.51g Mn(Ac)2·4H2O溶于500mL去離子水?dāng)嚢枋怪芙?；取Na2CO321.2g，用500mL去離子水加熱到50℃使之溶解；將金屬鹽溶液轉(zhuǎn)移到2000mL燒杯中，在攪拌條件下將碳酸鈉溶液逐滴加入，得到沉淀后攪拌陳化3小時(shí)；將所得的沉淀過濾，加入500mL去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑A。
將催化劑A1.00g置于0.5升高壓反應(yīng)釜中，用移液管量取50mL甲苯加入到高壓釜中；使高壓釜密閉，在60分種內(nèi)將高壓釜加熱到190℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為120分種。反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜的溫度降到室溫，打開釜蓋，取出反應(yīng)液，催化劑可以過濾分離重復(fù)使用，反應(yīng)液用氣相色譜分析，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2催化劑B的制備和活性將19.95gCu(Ac)2·H2O和24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?；取Na2CO321.2g置于2000mL燒杯中，加入500mL去離子水，然后加熱到50℃使其溶解；在攪拌條件下將金屬鹽溶液逐滴加入到碳酸鈉溶液中，得到沉淀后攪拌陳化3小時(shí)；將所得的沉淀過濾，加入500mL去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑B。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3催化劑C的制備將19.95gCu(Ac)2·H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后加?4.51g Mn(Ac)2·4H2O，繼續(xù)攪拌使之溶解；取Na2CO321.2g置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水，然后加熱到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在攪拌的條件下把金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴入其中，保持兩旁滴入的速度相近；將所得的沉淀過濾，加入500mL去離子水洗滌3次，120℃干燥；在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑C。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4催化劑D-I的制備和反應(yīng)除加入的醋酸銅和醋酸錳的比例和實(shí)施例1所述的催化劑不同外，其它制備方法和制備條件同實(shí)施例1，催化劑中銅和錳的比例(摩爾比)見表2。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5催化劑J的制備和活性將19.95g Cu(Ac)2·H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后加?4.51g Mn(Ac)2·4H2O、14.5g Co(NO3)2·6H2O，加熱到50℃下攪拌，使之溶解；取Na2CO326.45g置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水，然后加熱到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在攪拌的條件下把金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴入其中，保持兩旁滴入的速度相近；將所得的沉淀過濾，加入500mL去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑J。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6催化劑K-O的制備和活性除了加入的金屬鹽和金屬鹽的量和實(shí)施例5所述的催化劑不同，以及加入的碳酸鈉保持和加入的金屬的總摩爾數(shù)相同外，其它制備方法和制備條件同實(shí)施例5，催化劑K-O的組成見表3。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7催化劑P的制備將19.95g Cu(Ac)2·H2O置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后加?4.51g Mn(Ac)2·4H2O、20.2Fe(NO3)3·9H2O和14.5gCo(NO3)2·6H2O，加熱到50℃下攪拌，使之溶解；取Na2CO331.5g置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水，然后加熱到50℃使其溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在攪拌的條件下把金屬鹽溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴入其中，保持兩旁滴入的速度相近；將所得的沉淀過濾，加入500mL去離子水洗滌3次，于120℃干燥；在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)，得到催化劑P。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例8催化劑Q-U的制備除了加入的金屬鹽和金屬鹽的量和實(shí)施例7所述的催化劑不同，以及加入的碳酸鈉和加入的金屬總摩爾數(shù)相同外，其它制備方法和制備條件同實(shí)施例7，催化劑的組成見表4。按實(shí)施例1中的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法進(jìn)行甲苯的液相氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9催化劑V-Y的制備除了加入的無機(jī)堿沉淀劑和實(shí)施例1所述的催化劑不同外，其它制備方法和制備條件同實(shí)施例1，使用的無機(jī)堿均為無水試劑(除氨水外)，其種類和加入量以及得到的反應(yīng)結(jié)果列于表5。
實(shí)施例10反應(yīng)溫度與催化活性除反應(yīng)溫度不同外，其它的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)的結(jié)果見表6。
實(shí)施例11反應(yīng)壓力與催化活性除反應(yīng)壓力不同外，其它的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)的結(jié)果見表7。
實(shí)施例12催化劑用量與催化活性除催化劑與反應(yīng)物的比例不同外，其它的反應(yīng)條件和反應(yīng)方法同實(shí)施例1，反應(yīng)的結(jié)果見表8。
以上實(shí)施例可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合氧化物催化劑，利用本發(fā)明提供的液相多相催化法進(jìn)行甲苯氧化反應(yīng)得到了多種產(chǎn)品且產(chǎn)率高，還具有工藝簡(jiǎn)單，催化劑可分離等特點(diǎn)。
表1，催化劑A-T的活性數(shù)據(jù)

表2催化劑D-I的組成

表3催化劑K-O的組成

表4催化劑Q-U的組成

表5不同沉淀劑制備催化劑V-Y及反應(yīng)結(jié)果

表6反應(yīng)溫度的變化對(duì)反應(yīng)的影響

表7反應(yīng)壓力的變化對(duì)反應(yīng)的影響

表8催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

權(quán)利要求
1.一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑，其組分為Cu和Mn，兩種金屬的摩爾比為0.1-10。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑組分還包括Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce或/和V，加入量以氧化物計(jì)摩爾百分含量為催化劑總質(zhì)量的10-40％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述組分的存在方式為金屬氧化物、酸式氧化物或堿式氧化物。
4.一種制備權(quán)利要求1或2所述催化劑的方法，以無機(jī)堿作沉淀劑，利用沉淀法進(jìn)行制備，其主要步驟是a)將催化劑組分溶于水中，攪拌下加入沉淀劑溶液；b)得到沉淀后攪拌陳化1-4小時(shí)；c)將所得的沉淀過濾，水洗滌，于80-120℃干燥，350-600℃焙燒1-3小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a還可以是將所述催化劑組分溶液和沉淀劑溶液在攪拌下以相同速度加入至另一容器中進(jìn)行沉淀。
6.如權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，作為沉淀劑的無機(jī)堿為氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氨水。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的焙燒形式是在石英管中通氧氣500℃焙燒2小時(shí)。
8.如上述任一項(xiàng)要求所述的催化劑在甲苯的液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種銅錳復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑組分為銅和錳，另外也可添加包括Co、Zn、Ni、Cr、Fe、Ce、V等元素的其它組分一種或一種以上，活性組分存在方式為金屬氧化物、酸式氧化物、堿式氧化物或其它形式存在；該催化劑是以無機(jī)堿作沉淀劑，利用元素Cu和Mn的協(xié)同作用而制備成的具有高氧化活性的復(fù)合氧化物催化劑；該催化劑可在分子氧的存在下應(yīng)用于甲苯液相氧化，具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C47/54GK1660491SQ200410006720
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者徐杰, 李曉強(qiáng), 王峰, 周利鵬, 高進(jìn) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所