專利名稱：一種反式1,2-二氯乙烯的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯代烴的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用由乙炔與溶液中的氧化 劑反應(yīng)生產(chǎn)反式-l，2-二氯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
三氯乙烯和四氯乙烯由于具有低毒性、易揮發(fā)和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來在國(guó) 內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于有機(jī)溶劑和低溫萃取劑。然而國(guó)內(nèi)外近年來的研究表明，三氯乙烯和四 氯乙烯的大量使用會(huì)增加地球溫室效應(yīng)，因此尋求環(huán)保型的三氯乙烯和四氯乙烯替代品， 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。 反式1，2-二氯乙烯可用作油漆、樹脂、蠟、橡膠、乙酸纖維的溶劑，也用于干洗劑、 殺蟲劑、殺菌劑、麻醉劑、低溫萃取劑及冷凍劑，并用與配制清漆和橡膠溶液等。近年來，反 式1，2-二氯乙烯用于聚氨酯的發(fā)泡劑。隨著研究的不斷深入，反式l，2-二氯乙烯的用途 越來越廣泛。研究表明，反式1，2-二氯乙烯不僅能夠用于有機(jī)溶劑和低溫萃取劑行業(yè)，而 且對(duì)大氣層無破壞作用。因此在環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天，大力開發(fā)反式1，2-二氯乙烯產(chǎn) 品，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 反式1，2-二氯乙烯的制備有多種方法。反式1，2-二氯乙烯可由1，1，2，2_四氯 乙烷經(jīng)鋅粉或鐵粉脫氯而得，也可由1 ， 1 ， 2-三氯乙烷通過載于浮石上的氯化銅裂解而得。 上述兩種方法均沒有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。美國(guó)專利US20070191653和US7335806及世界專 利W02007094965已報(bào)導(dǎo)了以1，2-二氯乙烷制備反式1，2-二氯乙烯的工藝。該專利是將 1， 2- 二氯乙烷在氧氯化催化劑的作用下與氯氣反應(yīng)得到1， 1， 2-三氯乙烷，1， 1， 2-三氯乙 烷在氧氯化催化劑的作用下脫氯制備二氯乙烯的混合物，然后通過常規(guī)的精餾得到單一的 二氯乙烯產(chǎn)品。然而該工藝的路線長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高。 中國(guó)專利CN101353289公開了一種從氣相催化法生產(chǎn)三氯乙烯的低沸物中提取 反式1，2-二氯乙烯的方法。該方法將低沸物除酸、脫水，然后再蒸餾得產(chǎn)品，此方法盡管可 實(shí)現(xiàn)廢物利用和減少環(huán)境污染，但受三氯乙烯產(chǎn)量的影響較大。 Nieuwland禾口Foohey的石開究(J. A. Nieuwland禾口 W. L. Foohey， Proc. Indiana Acad. Sci. ， 1929,38， 196)發(fā)現(xiàn)，Cu2Cl2、HCl和NH4C1的混合物中，可得到含有30%氯乙烯的混合 產(chǎn)物；將乙炔通入含有CuCl2、 Cu2Cl2和NH4C1的鹽酸溶液中，可以生成偏二氯乙烯、反式二 氯乙烯和順式二氯乙烯的混合物，沒有具體報(bào)道各種產(chǎn)物的收率與選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由乙炔與溶液中的氧化
劑反應(yīng)生產(chǎn)反式1 ， 2- 二氯乙烯的方法，該方法能獲得高選擇性和高收率的反式-I， 2- 二氯
乙烯產(chǎn)品，原料來源廣泛，無三廢排放，運(yùn)行安全，是一種清潔生產(chǎn)工藝。與其它生產(chǎn)工藝相
比，該工藝的生產(chǎn)成本明顯降低。 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
—種由乙炔和溶液中的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)反式l，2-二氯乙烯的生產(chǎn)工藝，其特征
是在溶液中于反應(yīng)溫度下，乙炔與溶液中含氯的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)反式1，2-二氯乙烯，而
氧化劑本身被還原。含氯的氧化劑包括FeCl3， TiCl4， CrCl6， CuCl2， SnCl4， HgCl2，等，可以是
其中的一種，也可以是幾種的組合物。上述反應(yīng)溫度為80 IO(TC，優(yōu)選為90 95°C ; 上述溶液是鹽酸溶液； 上述溶液中鹽酸的濃度為10 30%，優(yōu)選為15 20% ; 上述溶液中含有堿金屬的氯化物、堿土金屬的氯化物和NH4C1的組合物，也可以 是其中的一種； 上述溶液中氯化物的濃度為1 7%，優(yōu)選為2 4% ; 上述溶液中氧化劑可以是FeCl3， TiCl4， CrCl6， CuCl2， SnCl4， HgCl2等其中的一種， 也可以是幾種的組合物； 上述溶液中氧化劑在溶液中的濃度為10 25%，優(yōu)選為15 20%。
具體實(shí)施例方式
通過下面實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明下面將
結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1 在200L的容器中依次加入18%的工業(yè)鹽酸180kg， CuCl2 2H20 61kg， KC1 7kg。 將此混合液加熱至95°C，乙炔流速1. 4L/min。 1小時(shí)內(nèi)收集產(chǎn)品0. 35kg，收率97%。所得 產(chǎn)品的組成如下 偏二氯乙烯 3.6%
反式1，2-二氯乙烯91. 3%
氯乙烯 0.6%
三氯乙烯 2.2%
高沸點(diǎn)氯代烴 2.3%
實(shí)施例2 在200L的液體貯罐中加入14%的工業(yè)鹽酸180kg，TiCl465kg，其它條件同實(shí)施例
1。 l小時(shí)內(nèi)收集產(chǎn)品0.34kg，收率94X。所得產(chǎn)品的組成如下 偏二氯乙烯 0.7% 反式1，2-二氯乙烯97. 6% 氯乙烯 0.2% 三氯乙烯 0.8% 高沸點(diǎn)氯代烴 0.7% 實(shí)施例3 在200L的液體貯罐中加入18%的工業(yè)鹽酸180kg， FeCl350kg， NH4C1 8kg。其它 條件同實(shí)施例1。 1小時(shí)內(nèi)收集產(chǎn)品0. 33kg，收率92X。所得產(chǎn)品的組成如下
偏二氯乙烯 0.3%
反式1，2-二氯乙烯97. 2%
氯乙烯 0.5%
三氯乙烯 0.4%
高沸點(diǎn)氯代烴 0.6%
實(shí)施例4 在200L的液體貯罐中依次加入18%的工業(yè)鹽酸180kg， SnCl470kg， CaCl28kg。將 此混合液加熱至95t:，乙炔流率1.8L/min。 1小時(shí)內(nèi)收集產(chǎn)品0. 36kg，收率99% 。所得產(chǎn) 品的組成如下 偏二氯乙烯 0.8%
反式1，2-二氯乙烯96. 3%
氯乙烯 0.1%
三氯乙烯 1.9%
高沸點(diǎn)氯代烴 0.9%
權(quán)利要求
一種反式1，2-二氯乙烯的生產(chǎn)工藝，其特征是在鹽酸溶液中于反應(yīng)溫度80-100℃，乙炔與溶液中含氯的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)反式1，2-二氯乙烯，溶液中含有堿金屬或/和堿土金屬的氯化物或/和NH4Cl。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選為90 95°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于鹽酸溶液中鹽酸的濃度為10 30%， 優(yōu)選為15 20%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于溶液中堿金屬或/和堿土金屬的氯化 物或/和NH4C1的濃度為1 7% ，優(yōu)選為2 4% 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于含氯的氧化劑是FeCl3， CuCl2， SnCl4， HgCl2， TiCl4， CrCl6等其中的一種或幾種的組合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)工藝，其特征在于氧化劑在溶液中的濃度為10 25%， 優(yōu)選為15 20%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由乙炔與溶液中的氧化劑反應(yīng)生產(chǎn)反式1，2-二氯乙烯的生產(chǎn)工藝，其特征是在溶液中于一定溫度下，乙炔與含氯的金屬鹽溶液反應(yīng)生產(chǎn)反式1，2-二氯乙烯，而氧化劑本身被還原。含氯的氧化劑包括FeCl3，TiCl4，CrCl6，CuCl2，SnCl4，HgCl2等，可以是其中的一種，也可以是幾種的組合物。該工藝能獲得高選擇性和高收率的反式1，2-二氯乙烯產(chǎn)品，原料來源廣泛，運(yùn)行安全，生產(chǎn)成本低，是一種清潔生產(chǎn)工藝，便于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C21/073GK101747141SQ20091026442
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者孫曉平, 菅盤銘, 趙紅坤, 陳明軍 申請(qǐng)人:南通天海化工助劑有限公司