專利名稱：制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用水乳液間歇聚合制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法，該方法是在由選自陰離子和非離子乳化劑中的至少兩種乳化劑構(gòu)成的乳化劑組合物存在下進(jìn)行的，該乳化劑組合物在聚合過程中計量加入。
適合生產(chǎn)塑料分散體的可成糊的氯乙烯均聚物和共聚物是在一種或多種乳化劑存在下采用乳液聚合或微懸浮聚合來制備的。在乳液聚合中，使用的表面活性劑的種類和用量不僅顯著影響糊料的粘度，而且影響最終聚合物產(chǎn)品的性能，例如透明性、抗靜電性、發(fā)泡性和吸濕性。經(jīng)常地，僅使用一種乳化劑無法達(dá)到最終產(chǎn)品所要求的性能，而只有使用混合乳化劑才可以。
因此，在一步聚合工藝中，起始物料中包括了乳化劑混合物。在表面活性劑進(jìn)料聚合中，將其在聚合過程中計量加入。其后還可以在噴霧干燥前向已完全聚合的乳液中加入一種或多種其它乳化劑。
在起始物料中包括了乳化劑組合物的一步乳液聚合方法已公開，例如在DE-A-2801575(US-4,071,675)中。其不利之處在于，氯乙烯一步乳液聚合通常給出很小的聚合物顆粒。形成的乳液穩(wěn)定性低，并且由其制備的PVC糊料粘度很高。
為改進(jìn)乳液穩(wěn)定性和糊料粘度，現(xiàn)有技術(shù)推薦將乳化劑計量加入，并已公開了大量不同的方法。由DE-A 3343766和EP-A 90142(US-A4,631,324)可知，可以采用在起始物料中包含部分乳化劑組合物，而在聚合過程中計量加入剩余的組合物的方法來制備可成糊的氯乙烯聚合物。在DE-A2633833和DE-A3049008公開的方法中，乳化劑組合物是在聚合過程中作為聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或聚合反應(yīng)混合物表面張力的函數(shù)來計量加入的。在種子膠乳和乳化劑混合物存在下的PVC糊料的聚合已公開于例如DE-A2542283(US-A4,046,730)中。其中，起始物料包含種子膠乳和部分乳化劑混合物或乳化劑混合物的一種組分，而其余的混合物或混合物的其余組分是在聚合過程中計量加入的。以上面提及的方式計量加入混合乳化劑的不利之處在于，表面活性劑混合物中至少一種組分是因其對最終產(chǎn)品性能的影響而使用的。在聚合過程中使用該乳化劑會對流變性能產(chǎn)生不利影響，即通常不得不接受高的糊料粘度。
當(dāng)乳化劑被計量加入到完成了聚合的乳液中，即在噴霧干燥前或噴霧干燥過程中計量加入附加的表面活性劑時，所需要的聚合物流變性能基本不受影響，但是這種附加進(jìn)料造成很高的總表面活性劑含量。而聚合物中高的表面活性劑濃度會引起一些不利的副作用，例如更大的吸濕性(在戶外應(yīng)用中特別不能接受)、變色、粘度變化、透明度的降低和與表面光潔度、氣味、霧度和粘性有關(guān)的滲出現(xiàn)象。
DE-A1745485(US-A3546154)公開了一種氯乙烯的乳液聚合方法，其中，為得到具有很大的基本顆粒的聚合物分散體，在聚合開始時或聚合過程中加入的表面活性劑無例外地是乳化能力差的具有5～9個碳原子的短鏈表面活性劑，而其余的具有良好乳化能力的長鏈表面活性劑則直到聚合的第二階段或聚合反應(yīng)完成后才被引入。該方法的缺點在于，乳化能力差的短鏈表面活性劑使聚合乳液的穩(wěn)定性不能長于一周，因此，如果有強(qiáng)的攪動，很容易發(fā)生凝結(jié)，而第一方面，如果攪動較弱，則可能發(fā)生相分離。另外，如果僅用乳化能力差的表面活性劑，要達(dá)到相對高的聚合轉(zhuǎn)化率，不得不加入相當(dāng)大量的乳化劑，并且當(dāng)用強(qiáng)表面活性劑穩(wěn)定此乳液時，還要進(jìn)一步增加用量。
因此，本發(fā)明的一個目的是研制一種采用水乳液間歇聚合的方法制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法，其中即使使用的乳化劑組合物包含用于使最終產(chǎn)品達(dá)到所需性能的表面活性劑，該方法也使由聚合產(chǎn)品得到的糊料粘度降至最低限度，同時使總的表面活性劑濃度保持在低水平。
令人驚奇的是，通過將乳化劑組合物的組分一個接一個地分別計量加入的方式，來將乳化劑組合物的表面活性劑相繼進(jìn)料即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供一種采用水乳液間歇聚合制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法，聚合是在由選自陰離子和非離乳化劑中的至少兩種乳化劑構(gòu)成的乳化劑組合物的存在下進(jìn)行的，該乳化劑組合物是在聚合過程中計量加入的，包括，在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入乳化劑組合物中的至少一種含至少10個碳原子的乳化劑，并且在聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少10％以后才開始計量加入乳化劑組合物中的其余乳化劑。
用于聚合反應(yīng)的單體是氯乙烯或氯乙烯與可共聚的乙烯基不飽和單體的混合物。合適的共聚單體的實例為，含2～12個碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和如VeoVaR9和VeoVaR10的商品Versatic酸(Versatic acid)的乙烯基酯；含1～12個碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸特丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；乙烯基不飽和一元或二元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸和富馬酸；乙烯基不飽和二元羧酸的一元或二元酯，如富馬酸雙異丙酯；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；烯烴，如乙烯和丙烯。如果使用的單體是氯乙烯與上述的共聚單體中的一種或多種的混合物組成，則基于單體混合物總重量的共聚單體的比例優(yōu)選最多為30％(重量)。
聚合反應(yīng)的起始物料也可以包括基于氯乙烯均聚物或氯乙烯與上述的共聚單體形成的共聚物的種子膠乳。
可能的乳化劑為已知的含有至少10個碳原子的適合于氯乙烯乳液聚合的陰離子或非離子表面活性劑。優(yōu)選使用陰離子表面活性劑。含至少10個碳原子的合適的陰離子表面活性劑的實例為鏈長度為10～18個碳原子的烷基硫酸鹽，疏水基具有10～24個碳原子并具有最高達(dá)40個乙氧基或丙氧基單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽，具有10～24個碳原子的烷基和烷基芳基磺酸鹽，烷基二苯基氧二磺酸鹽(alkyldiphenyl oxide disulfonate)，油酸磺酸鹽，磺基丁二酸與一元醇或烷基酚的酯或單酯，和鏈長為10～18個碳原子的烷基和鏈烯基羧酸鹽。含至少10個碳原子的合適的非離子表面活性劑的實例為含4～40個乙氧基單元的烷基聚乙二醇醚和烷基芳基聚乙二醇醚，具有12～20個碳原子的烷基和鏈烯基醇，具有12～20個碳原子的乙氧基化的烷基和鏈烯基醇，和乙氧基化的烷基酚。
可依所需的糊料粘度和最終的氯乙烯聚合物產(chǎn)品所要求的性能來選擇構(gòu)成乳化劑組合物的表面活性劑。表面活性劑的選擇與糊料粘度和最終產(chǎn)品性能的關(guān)系已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知例如上述的烷基硫酸鹽通常給出小的基本顆粒，因此形成高粘度的塑料分散體，最終產(chǎn)品的化學(xué)發(fā)泡性很好。合適的烷基硫酸鹽的實例為堿金屬(鈉和鉀)和氨的月桂基硫酸鹽和相應(yīng)的肉豆蔻基，棕櫚基和硬脂基硫酸鹽。
以例如銨鹽的形式使用的烷基羧酸鹽給出低粘度的塑料分散體，并且最終產(chǎn)品有低的吸濕性。烷基羧酸鹽的實例為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬酯酸的堿金屬(鈉和鉀)和氨的鹽。
長鏈磺基丁二酸酯帶來更多的大的基本顆粒，并給出低粘度的塑料分散體。通常使用醇部分含有6～14個碳原子的磺化丁二醇酯的堿金屬(Na和K)和銨鹽，例如磺基丁二酸二己酯鈉鹽，磺基丁二酸二辛酯鈉鹽，磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽，磺基丁二酸二環(huán)乙酯鈉鹽，磺基丁二酸二癸酯鈉鹽和磺基丁二酸二(十三烷基)酯鈉鹽。
烷基苯磺酸鹽給出有很好透明性的聚合物。其實例是辛基苯磺酸的堿金屬(鈉和鉀)和氨鹽，和相應(yīng)的癸基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、四聚丙烯基苯磺酸鹽。
烷基磺酸鹽給出具有很好抗靜電性能的最終產(chǎn)品。其實例是癸基磺酸的堿金屬(鈉和鉀)和氨鹽，和相應(yīng)的十二烷基磺酸鹽、十四烷基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽和十八烷基磺酸鹽，及烷基磺酸鹽的混合物，例如Mersolat k30(Bayer的商品名，鏈長13～17個碳原子的正烷基磺酸鹽)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，在聚合的第一階段計量加入的乳化劑是乳化劑組合物中能夠使產(chǎn)品具有低的糊料粘度的一種或多種乳化劑。此處聚合的第一階段是指從引發(fā)聚合反應(yīng)到乳化劑組合物中需要首先被計量加入的乳化劑被計量加完這一段時間。在第一階段被計量加入的特別優(yōu)選的乳化劑是選自含有10～24個碳原子的烷基芳基磺酸鹽，含至少10個碳原子的一元醇的丁二酸酯磺酸鹽和具有鏈長10～18個碳原子的烷基羧酸鹽中的一種或多種乳化劑。在最優(yōu)選的實施方案中，在第一階段被計量加入的乳化劑是選自含有10～24個碳原子的烷基芳基磺酸鹽中的一種或多種乳化劑。
其后計量加入的乳化劑優(yōu)選包括用于調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品某些性能的表面活性劑。合適的乳化劑的典型實例是鏈長為10～18個碳原子的烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽。如果表面活性劑的加料順序無法從上面作為實例提及的關(guān)系進(jìn)行預(yù)測，可以進(jìn)行試驗性聚合來選擇首先計量加入的表面活性劑或表面活性劑組合物。
使用的乳化劑的總量通常為基于單體總重量的0.5～2％(重量)。在個例中，在第一階段和第二階段使用量的分配是依流變性能或所要求的最終產(chǎn)品的性能而定的，視各自情況而定。此外，聚合的第二階段是指從開始計量加入乳化劑組合物中的剩余乳化劑到聚合反應(yīng)結(jié)束這段時間。
在聚合的第一階段表面活性劑的進(jìn)料時間主要依在最終產(chǎn)品中所需要的乳化劑組合物及其量而定。在第一階段乳化劑的進(jìn)料優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率不大于40％前進(jìn)行，特別優(yōu)選在聚合轉(zhuǎn)化率不大于20％前進(jìn)行。乳化劑組合中剩余乳化劑的計量加入優(yōu)選在第一階段乳化劑已計量加入完畢后才開始，就是說計量加入是相繼進(jìn)行的。
在第一和第二兩個階段中，乳化劑組分的計量加入可以是連續(xù)的或分批的，優(yōu)選連續(xù)的。乳化劑優(yōu)選以其水溶液形式加入，并且如果計量加入多種乳化劑，則水溶液可分別加入或以混合物形式加入。
為引發(fā)聚合反應(yīng)，可使用通常用于乳液聚合的水溶性引發(fā)劑，其量優(yōu)選為基于單體總重量的0.01～0.5％(重量)。合適的引發(fā)劑實例是過二硫酸銨，過二硫酸鉀，過氧化氫，烷基過氧化氫，例如特丁基過氧化氫，過氧化二磷酸銨和過氧化二磷酸鉀。既可以通過升溫直接引發(fā)，也可以使用還原劑在低溫下引發(fā)，如果需要，可以與可催化分解的例如硫酸銅的重金屬鹽結(jié)合使用。合適的還原劑實例是甲醛次硫酸鈉，亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，連二亞硫酸鹽和抗壞血酸，其使用量優(yōu)選為基于單體總重量的0.01～0.5％(重量)。
乳液聚合在通常用于氯乙烯聚合的耐壓反應(yīng)器中完成，通常在30～90℃進(jìn)行。起始物料通常包括一部分氯乙烯，而其余物料是在聚合過程中計量加入的。當(dāng)氯乙烯與其它共聚單體共聚時，起始物料可以包括這些共聚單體，或者共聚單體的一部分或全部在其后計量加入。引發(fā)劑通常是計量加入的。乳化劑的計量加入優(yōu)選在開始加入引發(fā)劑時開始進(jìn)行。
聚合反應(yīng)所要求的pH值范圍可以按已知的方式用酸、堿和傳統(tǒng)的緩沖鹽如堿金屬磷酸鹽和堿金屬碳酸鹽來設(shè)定。為調(diào)節(jié)分子量，在聚合過程中可使用常用的分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇，醛類和氯代烴。
由本發(fā)明新工藝得到的聚合物特別適合于加工成塑料分散體(PVC糊料)。為此，用已知的方式干燥該乳液，如在通常的噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥。采用已知的方法來生產(chǎn)塑料分散體，通常將100份(重量)的聚合物與40～150份(重量)的增塑劑混合。合適的增塑劑是任何通常用作聚氯乙烯或其共聚物的增塑劑的單體或聚合化合物。如果需要，可以向塑料分散體中加入通常的添加劑，例如穩(wěn)定劑、染料、顏料和填料。最后形成的塑料分散體適用于生產(chǎn)涂料，例如敷涂涂料、噴涂涂料或浸涂涂料，也適用于生產(chǎn)澆鑄和發(fā)泡材料。
特別在制備PVC糊料時，本發(fā)明的新工藝制得的氯乙烯聚合物可最大限度地降低PVC塑料分散體的糊料粘度，同時將根據(jù)性能的要求有選擇地引入最終產(chǎn)品的乳化劑的總濃度保持在低水平。
下面以實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明實施例1在裝配有攪拌器和加熱及冷卻裝置的1500升高壓釜中，起始投料包括500千克軟化水，192克碳酸氫鈉和245千克氯乙烯，排去反應(yīng)器中的氧氣。為引發(fā)過氧化物的氧化還原催化分解，起始物料中還包括0.8克CuSO4·5H2O和160克亞硫酸鈉。將反應(yīng)混合物加熱至57℃。計量加入濃度為0.375％的過二硫酸鉀(PPS)的水溶液以引發(fā)反應(yīng)。調(diào)節(jié)PPS的進(jìn)料速度使反應(yīng)器內(nèi)溫度與冷卻夾套的溫度保持8℃的溫差。在開始加入PPS的同時，將另外235千克氯乙烯在6小時內(nèi)均勻地計量加入。還是在開始加入PPS的同時，將表面活性劑以如下方式開始進(jìn)料在聚合反應(yīng)的0～2小時，將總計12升的10％月桂酸銨水溶液連續(xù)計量加入。2小時后聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為20％。
從這時至聚合反應(yīng)8小時，將36升10％濃度的烷基磺酸鈉(Mersolat K30，由Bayer AG獲得)水溶液連續(xù)計量加入。
聚合反應(yīng)結(jié)束后(壓力降低)，向反應(yīng)混合物內(nèi)加入480克碳酸鈉，然后放氣。
通過測量聚合物的Fikentscher K值(DIN 53726)來表征聚合物。還測量固含量、pH值和分散體的表面張力。
在采用雙流體技術(shù)(空氣/乳液)的噴霧干燥設(shè)備中，采用入口溫度160℃，排放溫度65℃的溫度條件處理該分散體。然后測量PVC粉末中表面活性劑的含量。
為測定糊料粘度，使用100份(重量)得到的PVC粉末和60份(重量)的二-2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯(DOP)，按照DIN54800制成糊料，在23℃儲藏1小時后，在剪切速度為16S-1下測定其粘度。實施例2制備過程如實施例1，但表面活性劑的加料方式如下聚合反應(yīng)的0～4小時計量加入24升10％濃度的月桂酸銨水溶液。4小時后聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為40％。
聚合反應(yīng)的4～8小時計量加入24升10％濃度的烷基磺酸鈉(Mersolat K30，由Bayer AG獲得)水溶液。實施例3制備過程如實施例1，但表面活性劑的加料方式如下聚合反應(yīng)的0～2小時計量加入12升10％濃度的月桂酸鉀水溶液。2小時后聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為20％。
聚合反應(yīng)的2～8小時計量加入36升10％濃度的烷基磺酸鈉(Mersolat K30,Bayer AG獲得)水溶液。實施例4制備過程如實施例1。聚合反應(yīng)起始物料中包含10.7千克單峰PVC種子膠乳(基本粒子大小為200nm，固含量45％)。表面活性劑加料方式如下聚合反應(yīng)0～4小時計量加入19.2升10％濃度的十二烷基苯磺酸鈉(Melon 50，由Henkel KG aA獲得)水溶液。4小時后的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為40％。
聚合反應(yīng)的4～8小時計量加入19.2升10％濃度的月桂基硫酸鈉(Texapon K12，由Henkel KG aA獲得)水溶液。比較例A制備過程如實施例1，但表面活性劑不是相繼計量加入，而是以混合物形式加入聚合反應(yīng)的0～8小時計量加入12升10％濃度的月桂酸銨水溶液與36升10％濃度的烷基磺酸鈉水溶液組成的表面活性劑混合物。比較例B制備過程如實施例2，但表面活性劑不是相繼計量加入，而是以混合物形式加入聚合反應(yīng)的0～8小時計量加入24升10％濃度的月桂酸銨水溶液與24升10％濃度的烷基磺酸鈉水溶液組成的表面活性劑混合物。比較例C制備過程如實施例3，但表面活性劑不是相繼計量加入，而是以混合物形式加入聚合反應(yīng)的0～8小時計量加入12升10％濃度的月桂酸鉀水溶液與36升10％濃度的烷基磺酸鈉水溶液組成的表面活性劑混合物。比較例D制備過程如實施例4，但表面活性劑不是相繼計量加入，而是以混合物形式加入
聚合反應(yīng)的0～8小時計量加入19.2升10％濃度的十二烷基苯磺酸鈉水溶液與19.2升10％濃度的月桂基硫酸鈉水溶液組成的表面活性劑混合物。
實施例1～4和比較例A～D的測試結(jié)果列于表1。
實施例和相應(yīng)的比較例的測試結(jié)果比較顯示，在加工塑料分散體時，在表面活性劑含量相同，并且最終的PVC產(chǎn)品的性能相當(dāng)?shù)那闆r下，本發(fā)明的新工藝給出的糊料粘度顯著降低。
表1實施例固含量膠乳數(shù)據(jù) pH粉末數(shù)據(jù)表面活性劑含量塑料分散體數(shù)據(jù)(％)表面張力(mN/m) k值(％)糊料粘度(Pa.s)實施例143.1 38.3 9.8 68.2 1.0 6.4比較例A43.6 52.6 9.6 67.7 1.0 8.7實施例241.9 37.5 9.9 68.2 1.0 6.6比較例B43.1 51.8 9.7 67.4 1.0 7.4實施例343.6 45.5 9.8 67.5 1.0 10.0比較例C42.9 49.7 9.5 68.3 1.0 11.9實施例445.0 50.7 9.7 67.5 0.8 8.6比較例D44.2 53.3 9.6 67.7 0.8 12.權(quán)利要求
1.一種用水乳液間歇聚合制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法，該聚合是在由選自陰離子和非離子乳化劑中的至少兩種乳化劑組成的乳化劑組合物的存在下進(jìn)行的，該乳化劑組合物是在聚合過程中計量加入的，包括，在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入乳化劑組合物中的至少一種含至少10個碳原子的乳化劑，并且在聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少10％以后才開始計量加入乳化劑組合物中的其余乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入的乳化劑是乳化劑組合物中能夠使產(chǎn)品具有低的糊料粘度的一種或多種乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其中在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入的乳化劑是選自含有10～24個碳原子的烷基芳基磺酸鹽、含至少10個碳原子的一元醇的磺基丁二酸酯和具有鏈長10～18個碳原子的烷基羧酸鹽中的一種或多種乳化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入的乳化劑是選自含有10～24個碳原子的烷基芳基磺酸鹽中的一種或多種乳化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入的乳化劑是選自磺基丁二酸與一元醇或烷基酚形成的酯中的一種或多種乳化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的方法，其中在第一階段乳化劑的進(jìn)料是在聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不大于40％之前進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5的方法，其中在第一階段乳化劑的進(jìn)料是在聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不大于20％之前進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的方法，其中乳化劑組合物中其余乳化劑的計量加入是在第一階段乳化劑的進(jìn)料已經(jīng)結(jié)束后才開始的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的方法獲得的產(chǎn)品在生產(chǎn)塑料分散體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用水乳液間歇聚合制備氯乙烯均聚物和共聚物的方法,該聚合是在由選自陰離子和非離子乳化劑中的至少兩種乳化劑組成的乳化劑組合物的存在下進(jìn)行的,該乳化劑組合物是在聚合過程中計量加入的,包括,在聚合反應(yīng)的第一階段計量加入乳化劑組合物中的至少一種含至少10個碳原子的乳化劑,并且在聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%以后才開始計量加入乳化劑組合物中的其余乳化劑。
文檔編號C08F2/24GK1217344SQ98120408
公開日1999年5月26日 申請日期1998年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者羅伯特·霍恩阿德爾, 魯?shù)婪颉て蘸? 埃伯哈德·貝爾, 阿爾弗雷德·盧克斯 申請人:溫諾利特塑料有限公司