專(zhuān)利名稱(chēng)：一種熱塑性高聚物微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高聚物加工成微球的技術(shù)，特別涉及一種通過(guò)相分離制備高聚物微球的技術(shù)。
特開(kāi)平6-142505報(bào)道了疏水性聚氨基酸或纖維素微球的制造方法，將氨基酸或纖維素的有機(jī)溶液通過(guò)具有許多微孔的玻璃管進(jìn)入水相中，形成油/水乳化液。從乳化液中蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，可得聚氨基酸或纖維素的水相分散體。從水相分散體中可分離出具有單分散的微球。Journal of Polymer SciencePart APolymerChemistry，Vol.29，857-867(1991)報(bào)道了采用乳液聚合方法制備聚甲基丙烯酸甲酯微球。CN1132213報(bào)道了一種以有機(jī)介質(zhì)體系的非均相溶液聚合技術(shù)與水相介質(zhì)體系的溶脹懸浮聚合技術(shù)相結(jié)合的合成方法，并在聚合中采用了高分子溶液致孔技術(shù)，合成了交聯(lián)聚苯乙烯微球。但上述方法要求高聚物具有良溶劑，且操作過(guò)程復(fù)雜，收率低，成本高，不易工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中制備高聚物微球收率低，產(chǎn)量小，不易大批量生產(chǎn)的缺點(diǎn)，提供了一種可批量生產(chǎn)的，粒徑大小可調(diào)節(jié)，最小粒徑可達(dá)100nm熱塑性高聚物微球以及一種采用熔融加工和高聚物熔體相分離方法制備高聚物微球的技術(shù)。
本發(fā)明一種熱塑性高聚物微球，通過(guò)掃描電鏡檢測(cè)，粒徑為0.1-10μm。
本發(fā)明一種熱塑性高聚物微球?yàn)榫垡蚁?、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球?br> 本發(fā)明一種熱塑性高聚物微球是將具有可熔融加工性的兩種或兩種以上的熱塑性高聚物樹(shù)脂通過(guò)熔融共混，相分離，選擇性溶劑溶解高聚物共混物中的一種組分、再經(jīng)過(guò)濾、分離等步驟來(lái)制備的。
具體制備方法按下列順序步驟進(jìn)行1.將一種熱塑性高聚物樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物。
2.將上述混合物加熱到它們的熔點(diǎn)以上10-180℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片。
3.將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在高于高聚物熔點(diǎn)10-180℃下進(jìn)行熱處理，加熱時(shí)間為10-60分鐘。
4.將熱處理后的高聚物共混物與選擇的溶劑配成1∶10至1∶1000的懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，共混物中作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物被溶解掉，余下的為熱塑性高聚物微球。
5.經(jīng)過(guò)濾，洗滌，提純，從懸浮液中分離，制得高聚物微球。
上述一種熱塑性樹(shù)脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。
上述另一種熱塑性樹(shù)脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚酰胺。
上述高聚物共混物可以是但不限于是聚苯乙烯/聚乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯、聚苯乙烯/聚酯、聚苯乙烯/聚酰胺共混物等上述兩種不相容高聚物的組合。
上述聚乙烯或聚丙烯微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行1.將聚乙烯樹(shù)脂或聚丙烯樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，2.將上述混合物在180-220℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，3.將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在180-220℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，4.選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚乙烯或聚丙烯的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將另一種熱塑性高聚物溶解掉，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，提純，從懸浮液中分離，得到聚乙烯或聚丙烯的微球。
上述的聚丙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)為1-100。
上述的聚乙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)為1-100。
上述一種作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂可以是但不限于是聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺。
上述溶劑可以是但不限于是甲苯、苯、二甲苯，二氯乙烷、甲酸、苯酚、四氯乙烷。
上述聚酯微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行1.將聚酯樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，2.將上述混合物在270-310℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，3.將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在270-310℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，4.選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚酯的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將另一種熱塑性高聚物溶解掉，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，提純，從懸浮液中分離，得到聚酯的微球。
上述聚酯的特性粘數(shù)為0.3-1.0的PET和PBT等。
上述一種作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂可以是但不限于是聚苯乙烯。
上述溶劑可以是但不限于是甲苯。
上述的聚酰胺微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行1.將聚酰胺樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，2.將上述混合物在240-300℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，3.將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在240-300℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，4.選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚酰胺的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將另一種熱塑性高聚物溶解掉，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，提純，從懸浮液中分離，得到聚酰胺的微球。
上述的聚酰胺的特性粘數(shù)為2.0-3.5。
上述一種作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂可以是但不限于是聚苯乙烯。
上述溶劑可以是但不限于是甲苯。
本發(fā)明的高聚物微球通過(guò)調(diào)整制造設(shè)備的工藝參數(shù)，粒徑可控制為0.1-10μm，用這種方法制造的高聚物微球適用范圍廣，可用于大批量制造微米級(jí)和亞微米級(jí)高聚物微球，包括非極性高聚物，極性高聚物等多種可以熔融加工的高聚物，共聚物及高聚物組合物，具有制造方法操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例及對(duì)比例本發(fā)明擬通過(guò)下述實(shí)施例及對(duì)比例簡(jiǎn)單說(shuō)明本發(fā)明的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)，但不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。實(shí)施例1選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為2wt％，聚苯乙烯的含量為98wt％。將混合好的樣品采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為20wt％，聚苯乙烯的含量為80wt％。將混合好的樣品采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理60分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3選用熔體流動(dòng)指數(shù)為30的低密度聚乙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為2wt％，聚苯乙烯的含量為98wt％。將混合好的樣品采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在170℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚乙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為2wt％，聚苯乙烯的含量為98wt％。將混合好的樣品采用單螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例5選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為2wt％，聚苯乙烯的含量為98wt％。將混合好的樣品采用單螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例6選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為0.5wt％，聚苯乙烯的含量為99.5wt％。將混合好的樣品采用單螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例7選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為10wt％，聚苯乙烯的含量為90wt％。將混合好的樣品采用單螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在180℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯微球。性能見(jiàn)表1。對(duì)比例1選用熔體流動(dòng)指數(shù)為50的聚丙烯與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚丙烯的含量為2wt％，聚苯乙烯的含量為98wt％。將混合好的樣品采用單螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚丙烯。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例8將特性粘數(shù)為0.65的聚酯在140℃下進(jìn)行真空干燥，然后與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚酯的含量為10wt％，聚苯乙烯的含量為90wt％。將混合好的樣品采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在270℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚酯微球。性能見(jiàn)表1。實(shí)施例9將特性粘數(shù)為2.2的聚酰胺在140℃下進(jìn)行真空干燥，然后與熔體流動(dòng)指數(shù)為9的聚苯乙烯進(jìn)行機(jī)械混合，聚酰胺的含量為10wt％，聚苯乙烯的含量為90wt％。將混合好的樣品采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，共混溫度為280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘，得高聚物共混物切片。將高聚物共混物切片置于氯化鈉介質(zhì)中，在270℃下熱處理30分鐘。熱處理后的高聚物共混物切片與甲苯按6∶1000混合，攪拌48小時(shí)后，用耐酸G6漏斗減壓抽濾，洗滌，提純，分離出聚酰胺微球。性能見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例1-9及對(duì)比例權(quán)利要求
1.一種熱塑性高聚物微球，其特征在于所述的熱塑性高聚物微球的粒徑為0.1-10μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性高聚物微球，其特征在于所述的熱塑性高聚物微球?yàn)榫垡蚁?、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)將一種熱塑性高聚物樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-80∶99.9-80混合，得到混合物，(2)將上述混合物加熱到它們的熔點(diǎn)以上10-180℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，(3)將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在高于高聚物熔點(diǎn)10-180℃下進(jìn)行熱處理，加熱時(shí)間為10-60分鐘，(4)將熱處理后的高聚物共混物與選擇的溶劑配成1∶10至1∶1000的懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物溶解掉，余下的為熱塑性高聚物微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于聚乙烯或聚丙烯微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行(1)將聚乙烯樹(shù)脂或聚丙烯樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，(2)將上述混合物在180-220℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，(3)將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在180-220℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，(4)選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚乙烯或聚丙烯的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物溶解掉，得到聚乙烯或聚丙烯的微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚乙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)為1-100。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚丙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)為1-100。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂是聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述溶劑是甲苯、苯、二甲苯，二氯乙烷、甲酸、苯酚、四氯乙烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚酯微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行(1)將聚酯樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，(2)將上述混合物在270-310℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，(3)將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在270-310℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，(4)選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚酯的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，配成懸浮液，攪拌12-72小時(shí)，將作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物溶解掉，得到聚酯的微球。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚酯為特性粘數(shù)為0.3-1.0的PET和PBT。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的一種作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂是聚苯乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述溶劑是甲苯。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚酰胺微球的制備方法按下列順序步驟進(jìn)行(1)將聚酰胺樹(shù)脂與另一種作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物樹(shù)脂按重量份數(shù)0.1-20∶99.9-80混合，得到混合物，(2)將上述混合物在240-300℃，經(jīng)擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混2-20分鐘后，擠出、鑄帶、切粒，得高聚物共混物切片，(3)將所得高聚物共混物切片置于結(jié)晶氯化鈉或石英砂等無(wú)機(jī)耐熱介質(zhì)中，在240-300℃下進(jìn)行熱處理10-60分鐘，(4)選擇可溶解分散介質(zhì)高聚物而不能溶解聚酰胺的溶劑，與熱處理后的高聚物共混物切片按10∶1-1000∶1混合，攪拌12-72小時(shí)，將作為分散介質(zhì)的熱塑性高聚物溶解掉，得到聚酰胺的微球。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述的聚酰胺的特性粘數(shù)為2.0-3.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述一種作為分散介質(zhì)的熱塑性樹(shù)脂是聚苯乙烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種熱塑性高聚物微球的制備方法，其特征在于所述溶劑是甲苯。
全文摘要
本發(fā)明一種熱塑性高聚物微球,通過(guò)掃描電鏡檢測(cè),粒徑為0.1—10μm。上述熱塑性高聚物微球?yàn)榫垡蚁?、聚丙烯、聚酯或聚酰胺微球。本發(fā)明是將具有可熔融加工性的兩種或兩種以上的熱塑性高聚物樹(shù)脂通過(guò)熔融共混加工和高聚物熔體相分離方法來(lái)制備高聚物微球的。用這種方法制造的高聚物微球適用范圍廣,可用于大批量制造微米級(jí)和亞微米級(jí)高聚物微球,包括非極性高聚物,極性高聚物等多種可以熔融加工的高聚物,共聚物及高聚物組合物,具有制造方法操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1250061SQ9812012
公開(kāi)日2000年4月12日 申請(qǐng)日期1998年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日
發(fā)明者梁志梅, 胡先波, 關(guān)家玉, 徐端夫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所