專利名稱：聚偏二氯乙烯系樹脂組合物、拉伸薄膜、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有鱗片狀無機(jī)粉末、熔融加工性、拉伸加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等優(yōu)異的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物、及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明涉及從含有鱗片狀無機(jī)粉末的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的、金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜、及其制造方法。本發(fā)明的拉伸薄膜適合用來作為魚肉香腸或畜肉加工品等加工食品的包裝材料等。
背景技術(shù)：
為了得到有金屬光澤的塑料成形品，已知有用在熱塑性樹脂中添加了金屬粉末的樹脂組合物成形的方法。然而，如果用在分子中含有氯原子的聚氯乙烯樹脂(以下簡稱“PVC”)等含氯熱塑性樹脂中含有金屬粉末的樹脂組合物成形，則難以得到有優(yōu)異金屬光澤的成形品。
可以推測，其理由是由于如果使含有含氯熱塑性樹脂和金屬粉末的樹脂組合物在高溫下熔融加工，則此時從含氯熱塑性樹脂中發(fā)生的微量氯原子會與金屬粉末的表面反應(yīng)而使金屬粉末變色或變黑的緣故。
作為消除上述缺點的方法，在特開昭54-138048號公報中提出了在含氯熱塑性樹脂中與金屬粉末一起含有白色顏料和/或透明性白色顏料的樹脂組合物。在該公報中，記載了相對于金屬粉末100重量份而言添加1～30重量份白色顏料和/或透明性白色顏料，就可以防止金屬粉末變色或變黑，從而得到有優(yōu)異金屬光澤的成形品。
在該公報的實施例1～3中，記載了向PVC中與鋁粉一起添加了氧化鈦粉末、氧化鋅粉末、或碳酸鈣/氧化鋁混合粉末的配合物用2根熱輥于150℃混練10分鐘之后制成有金屬光澤的片材的實驗例。在該公報的實施例4中，顯示了向PVC中與鋁粉一起添加了粘土的配合物熔融混練制成粒料，并以這種粒料用擠塑機(jī)制造管材的實驗例。
這樣，在上述公報中，只顯示了用PVC作為含氯熱塑性樹脂的實施例，而沒有顯示使用聚偏二氯乙烯系樹脂(以下簡稱“PVDC系樹脂”)的實施例。實際上，如果使用PVDC系樹脂與鋁粉熔融混練、并從混練物形成成形品，則即使添加白色顏料和/或透明性白色顏料，也難以得到金屬光澤優(yōu)異的成形品。特別是，使用含有PVDC系樹脂和鋁粉的樹脂組合物難以形成拉伸薄膜。
PVDC系樹脂由于軟化溫度與分解溫度接近，因而在熔融加工條件下容易引起分解，熱穩(wěn)定性比PVC差。因此，若用PVDC系樹脂作為含氯熱塑性樹脂，則難以有效地防止由于與熔融加工時的熱分解而發(fā)生的氯原子的反應(yīng)引起的金屬粉末的變色或變黑。如果為了防止金屬粉末的變色或變黑而增大白色顏料和/或透明性白色顏料的添加量，則PVDC系樹脂的成形物變成帶白色頭的色調(diào)，從而損害重要的金屬光澤。進(jìn)而，如果增大白色顏料和/或透明性白色顏料的添加量，則PVDC系樹脂的熔融加工性顯著下降，含有這些顏料的樹脂部分滯留在模頭出口，然后，滯留物作為樹脂分解物混入成形物中，要么降低成形物品質(zhì)要么形成條狀圖案，從而顯著損害成形物的外觀。因此，難以擠塑成形金屬光澤和外觀優(yōu)異的片材或薄膜。
在特開平11-254607號公報中，提出了不用熔融混練法而用涂布法制造有一層含有10～60重量％鱗片狀鋁的偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜的方法。具體地說，該公報中提出了把以重量比(a∶b)90∶10～60∶40含有偏二氯乙烯共聚物(a)和鱗片狀鋁(b)的分散液涂布到基材薄膜上、干燥來制造有一層含有鱗片狀鋁的偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜的方法(權(quán)利要求1)。
雖然公報中記載的制造方法可適用于基膜上有偏二氯乙烯共聚物涂膜的涂布膜(即未拉伸薄膜)的制造方法，但無法適用于拉伸薄膜等其它成形品的制造方法。
這樣的涂膜可以通過在涂布步驟之后在比較低溫且短時間干燥來形成。然而，在偏二氯乙烯共聚物(即PVDC系樹脂)中也含有10～60重量％的大量鱗片狀鋁的樹脂組合物是熔融加工性、拉伸加工性等不良而難以制造諸如拉伸薄膜的，假如即使制造了拉伸薄膜，外觀不良或薄膜剝離等問題也會顯露出來。進(jìn)而，在涂布法中，鱗片狀鋁粉實質(zhì)上是以保持初始形狀的狀態(tài)存在于涂膜中的，因而無法使鱗片狀鋁微細(xì)地分散在樹脂中。
另一方面，即使用配合了球狀金屬粉末的樹脂組合物形成成形品，也由于取向效果不好而難以得到金屬光澤優(yōu)異的成形品。
PVDC系樹脂由于氣體阻透性優(yōu)異，因而能成形為單層或多層的拉伸薄膜，廣泛用來作為魚肉香腸或畜肉加工品等加工食品的包裝材料等。以往，這樣的包裝材料在多數(shù)情況下用紅色系顏料著色，但隨著消費者嗜好的變化或地域性需要等，人們也日益需求有銀色或金屬等金屬光澤的制品。
然而，從上述慣常的技術(shù)水準(zhǔn)來看，即使在熱穩(wěn)定性差的PVDC系樹脂中含有鱗片狀金屬粉末并制造拉伸薄膜等成形物，也無法期待能得到有可以令人滿意的金屬光澤和外觀的成形物。實際上，迄今為止，還沒有人提出用PVDC系樹脂形成金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜的方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供使具有金屬光澤的拉伸薄膜的制造成為可能的、熔融加工性、拉伸加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等優(yōu)異的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物、及其制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供使用了熔融加工性等優(yōu)異的聚偏二氯乙烯系樹脂、金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜、及其制造方法。
本發(fā)明者等為達(dá)到上述目的而進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過向含有特定添加劑的PVDC系樹脂中配合鱗片狀無機(jī)粉末，即使不添加白色顏料或透明性白色顏料，也能得到既不變黑也不變色的樹脂組合物和金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜。
特別是，當(dāng)向聚合時含有環(huán)氧化合物或增塑劑等液體添加劑的PVDC系樹脂的粉末樹脂中依次添加固體添加劑和殘余的液體添加劑、然后添加鱗片狀無機(jī)粉末來制備配混料、并使用這種配混料形成拉伸薄膜時，可以容易地得到金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜。
本發(fā)明的拉伸薄膜是反射率10以上、金屬光澤優(yōu)異、而且霧度值在8％以上、隱蔽性優(yōu)異的。本發(fā)明的拉伸薄膜可以制成在100℃的熱水中浸漬3分鐘時的收縮率在至少一個方向上10％以上的熱收縮性薄膜。進(jìn)而，本發(fā)明的拉伸薄膜不僅有起因于鱗片狀無機(jī)粉末的色調(diào)(例如銀色)，而且也能通過并用有機(jī)顏料而調(diào)整成金色等其它色調(diào)。
按照本發(fā)明的制造方法，通過拉伸加工含有鱗片狀無機(jī)粉末的PVDC系樹脂組合物，就能得到鱗狀無機(jī)粉末沿表面取向、紋理細(xì)膩、色調(diào)均勻、隱蔽性高、有金屬光澤的拉伸薄膜。本發(fā)明的拉伸薄膜因取向效果而異，顯示出優(yōu)異的金屬光澤和適度的熱收縮性。
本發(fā)明終于在這些見識的基礎(chǔ)上完成。
因此，按照本發(fā)明，提供一種聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，包含(A)聚偏二氯乙烯系樹脂，(B)從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑，(C)從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑，和(D)鱗片狀無機(jī)粉末，其中(D)鱗片狀無機(jī)粉末的含有比例，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，是0.03～4重量份；而且，從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑是以相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言0.05～6重量份的比例含有的。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供一種拉伸薄膜，其特征在于是從聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的拉伸薄膜，其中(1)聚偏二氯乙烯系樹脂組合物以相對于聚偏二氯乙烯系樹脂組合物100重量份而言0.03～4重量份的比例含有鱗片狀無機(jī)粉末，(2)薄膜的反射率在10以上，且(3)薄膜的霧度值在8％以上。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供一種聚偏二氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，即一種包含以下一系列步驟的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物制造方法(I)使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或步驟(I)中必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，和(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟，
而且，在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中的含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。
進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供一種拉伸薄膜制造方法，即一種包含以下一系列步驟、從聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的拉伸薄膜的制造方法(I)使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或步驟(I)中必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟，和(V)用從上述各步驟得到的配混料制造拉伸薄膜的步驟，而且，在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中的含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。
發(fā)明最佳實施形態(tài)1.聚偏二氯乙烯系樹脂(PVDC系樹脂)本發(fā)明中使用的PVDC系樹脂是偏二氯乙烯(VDC)60～98重量％(質(zhì)量％)和可與其共聚的其它單體(共聚單體)2～40質(zhì)量％的共聚物。偏二氯乙烯均聚物是軟化溫度與分解溫度極其接近的，而且難以用增塑劑增塑。因此，通過與其它共聚單體共聚，試圖達(dá)到內(nèi)部增塑和熱穩(wěn)定化。
作為共聚單體，可以列舉例如氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷酯(烷基碳數(shù)1～18個)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸烷酯(烷基碳數(shù)1～18個)；丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；乙酸乙烯酯等碳數(shù)1～18個的脂肪族羧酸乙烯酯；碳數(shù)1～18個的烷基乙烯醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等乙烯基可聚合不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等可乙烯基聚合不飽和羧酸的烷酯(包括部分酯，烷基的碳數(shù)1～18個)等。
這些共聚單體可以各自單獨使用，也可以2種以上組合使用。這些共聚單體中，較好的是氯乙烯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸月桂酯。共聚單體的共聚比例若太小，則內(nèi)部增塑變得不充分、熔融加工性下降、共聚單體的共聚比例若太大，則氣體阻透性下降。共聚單體的共聚比例較好是3～35重量％、更好是3～25重量％。
本發(fā)明中使用的PVDC系樹脂的比濃粘度〔ηsp/C〕，從成形為薄膜的情況下的熔融加工性、拉伸加工性、包裝機(jī)械適性、耐寒性等觀點來看，較好是0.035～0.070(l/g)、更好是0.040～0.067(l/g)、特別好是0.045～0.063(l/g)。PVDC系樹脂的比濃粘度若太低，則拉伸加工性下降，拉伸薄膜的力學(xué)性能也下降，因而不好。PVDC系樹脂的比濃粘度若太高，則熔融加工性下降、而且會顯示出著色傾向，因而不好。
可以組合使用比濃粘度不同的2種以上PVDC系樹脂。PVDC系樹脂中若添加鱗片狀無機(jī)粉末，則熔融加工性和拉伸加工性下降，因而，為了改善這些性能，理想的是制作在上述比濃粘度范圍內(nèi)比濃粘度不同的2種以上PVDC系樹脂的共混物。因此，可以得到力學(xué)性能優(yōu)異、而且金屬光澤良好的拉伸薄膜。更具體地說，可以列舉例如比濃粘度為0.035～0.055這樣比較低的PVDC系樹脂和比濃粘度為0.055以上～0.070以下這樣比較高的PVDC系樹脂的組合。
PVDC系樹脂，如果希望，也可以與其它樹脂共混。作為其它樹脂，可以列舉例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。作為(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，較好的是烷基碳數(shù)1～18個的(甲基)丙烯酸烷酯的(共)聚合物，更好的是(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。其它樹脂，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以20重量份以下的比例使用。
這些其它樹脂中，較好的是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下簡稱“EVA”)。作為EVA，較好的是乙酸乙烯酯含量較好為20～40重量％、更好為28～35重量％、熔體流動速率(MFR)較好為1～50g/10分鐘、更好為10～40g/10分鐘的EVA。通過在PVDC系樹脂中共混EVA，可以提高熔融加工性、密封強(qiáng)度等。EVA的配合比例，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，較好是0.5～5重量份、更好是1～3重量份。
本發(fā)明中使用的PVDC系樹脂可以用懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任意一種聚合法合成，但為了形成作為粉末樹脂的配混料，較好的是用懸浮聚合法得到的，有40～600μm范圍內(nèi)的粘度(樹脂粒度)、不需要粉碎步驟的樹脂。樹脂粒度可以使用標(biāo)準(zhǔn)篩、用干式篩分法測定。PVDC系樹脂中，較好的是在其聚合時就含有抗氧化劑或增塑劑、環(huán)氧化合物等。
2.常溫下液體的添加劑本發(fā)明中使用環(huán)氧化合物和增塑劑作為常溫(23℃)下液體的添加劑。這些液體添加劑較好的是并用。
作為環(huán)氧化合物，可以列舉環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物等作為含氯樹脂的熱穩(wěn)定劑使用的物質(zhì)。從這些當(dāng)中選擇常溫下液態(tài)的環(huán)氧化合物各自單獨使用或2種以上組合使用。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化動物油，可以使用有不飽和鍵的天然動植物油用過氧化氫或過氧乙酸等進(jìn)行環(huán)氧化而使雙鍵改性成環(huán)氧乙烷環(huán)者。作為環(huán)氧化植物油，較好的是環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油等。
作為環(huán)氧化脂肪酸酯、可以列舉環(huán)氧化硬脂酸辛酯等不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物。作為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，有雙酚A縮水甘油醚等。這些環(huán)氧化合物中，在食品包裝材料領(lǐng)域，特別好的是環(huán)氧化植物油。
在使用常溫下液體的環(huán)氧化合物的情況下，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以0.1～6重量份、較好0.5～5重量份、更好1～4重量份的配合比例使用。環(huán)氧化合物的配合比例若太大，則容易產(chǎn)生滲移、粘連、氣體阻透性下降、色調(diào)下降等缺點、環(huán)氧化合物的配合比例若太小，則使PVDC充分增塑的效果變小、或者使熔融加工性或熱穩(wěn)定性改善的效果變小。
環(huán)氧化合物是通過使之能在PVDC系樹脂的聚合步驟生成的PVDC系樹脂的粉末樹脂中含有、或者與PVDC系樹脂的粉末樹脂共混、或者將這些組合的方法而包含到樹脂組合物中的。為了使環(huán)氧化合物能在PVDC系樹脂的聚合步驟中生成的粉末樹脂中含有，可以使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體在環(huán)氧化合物的存在下共聚、和/或在共聚后添加環(huán)氧化合物這樣來制造PVDC系樹脂的粉末樹脂。在使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體在環(huán)氧化合物的存在下共聚的情況下，是在聚合初期、聚合途中、和聚合后期的任何一個以上時期添加環(huán)氧化合物而進(jìn)行共聚的。為了在共聚合添加環(huán)氧化合物，一般是將環(huán)氧化合物添加到含有所生成共聚物的漿狀物中的。
這些當(dāng)中，為了使PVDC系樹脂與鱗片狀無機(jī)粉末穩(wěn)定地共混，較好的是在PVDC系樹脂的聚合步驟中含有環(huán)氧化合物和制備粉末樹脂，并在共混時向粉末樹脂中追加環(huán)氧化合物的余量。如果希望，也可以將所使用的環(huán)氧化合物的總量在聚合時添加、或者共混到粉末樹脂中。
作為增塑劑，可以列舉鄰苯二甲酸二辛酯、乙?；鶛幟仕崛□?、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙?；视鸵货?、乙?；视投?、乙酰化甘油三酯、以及含有這些當(dāng)中2～3種的乙?；视王ヮ?、己二酸與1，3-丁二醇、己二酸與1，4-丁二醇、和這些當(dāng)中2種以上的混合物等聚酯系增塑劑作為代表。使用這些增塑劑中常溫下為液體者。在使用增塑劑的情況下，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以0.05～10重量份的配合比例使用。
增塑劑是通過使之能在PVDC系樹脂聚合步驟生成的PVDC系樹脂的粉末樹脂中含有、或者與PVDC系樹脂的粉末樹脂共混、或者將這些組合的方法而包含到樹脂組合物中的。為了使增塑劑能在PVDC系樹脂的聚合步驟中生成的粉末樹脂中含有，可以使偏二氯乙烯和可與其共聚的單體在增塑劑的存在下共聚、和/或在共聚后添加增塑劑這樣來制造PVDC系樹脂的粉末樹脂。在使偏二氯乙烯和可與其共聚的單體在增塑劑的存在下共聚的情況下，是在聚合初期、聚合途中、和聚合后期的任何一個以上時期添加增塑劑而進(jìn)行共聚的。為了在共聚后添加增塑劑，一般是將增塑劑添加到含有所生成共聚物的漿狀物中的。
這些當(dāng)中，較好的是在聚合步驟使增塑劑在PVDC系樹脂的粉末樹脂中含有，并在共混時共混追加的增塑劑，特別好的是在共混時也共混剩余的增塑劑。如果希望，所使用的增塑劑的總量既可以在聚合時添加，也可以共混到粉末樹脂中。
在本發(fā)明中，作為常溫下液體的添加劑，可以使用環(huán)氧化合物和增塑劑中任意一方或兩方，理想的是使用兩方。
3.常溫下固體的添加劑在本發(fā)明中，作為常溫(23℃)下固體的添加劑，使用從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種。在常溫下固體的含有環(huán)氧基的樹脂是作為熱穩(wěn)定劑起作用的，而且一般以粉末形態(tài)使用。
含有環(huán)氧基的樹脂是含有至少一個環(huán)氧基的樹脂，這些當(dāng)中較好的是含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸樹脂(以下簡稱“GMA”)。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯具有作為熱穩(wěn)定劑的較好特性。
作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂，較好的是含有可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯作為共聚成分的共聚物。這種共聚物典型地含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或不含縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯作為共聚成分，因而本發(fā)明中稱之為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂。要說明的是，乙烯基聚合系指通過有碳-碳雙鍵的化合物的重復(fù)加成反應(yīng)而得到聚合物的方法，“可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯”廣泛包括例如乙烯基化合物、偏亞乙烯基化合物等具有碳-碳雙鍵的化合物。
較好的含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂是可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯、和不含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯和/或可與這些共聚的其它乙烯系不飽和單體的共聚物。
作為可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯，可以列舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、丙烯酸β-甲基縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸的縮水甘油酯；等。這些可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯可以各自單獨使用或2種以上組合使用。這些當(dāng)中較好的是甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。
作為不含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酸、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷酯(烷基的碳數(shù)1～18個)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷酯(烷基的碳數(shù)1～18個)等。這些當(dāng)中，較好的是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以各自單獨或2種以上組合使用。
作為可共聚的其它乙烯系不飽和單體，可以列舉苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯醚等。這些乙烯系不飽和單體可以各自單獨或2種以上組合使用。這些當(dāng)中，較好的是苯乙烯。
作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂，較好的是可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、和可與其共聚的至少一種乙烯系不飽和單體50～90重量％的共聚物。這樣的共聚物中，更好的是可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯0～90重量％、和其它乙烯系不飽和單體0～50重量％的共聚物，特別好的是可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸的縮水甘油酯10～50重量％、不含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯10～90重量％、和其它乙烯系不飽和單體0～40重量％的共聚物。若制作在這樣的共聚物中預(yù)先分散了顏料的著色用樹脂組合物(著色劑母料)，則可改善顏料分散性，因而較好。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂中的含有縮水甘油基單體即代表性的可乙烯基聚合不飽和有機(jī)酸縮水甘油酯的含量較好是10～50重量％，這個含量若太少，則與PVDC系樹脂的兼容性下降、或樹脂組合物的熱穩(wěn)定性下降、或包裝用薄膜的色調(diào)容易發(fā)生隨時間推移的變化。含有縮水甘油基單體成分的含量若太多，則要么發(fā)生在樹脂組合物中分散不良、要么容易在拉伸薄膜中產(chǎn)生魚眼等外觀不良。
作為含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂的具體例，可以列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯其聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-偏二氯乙烯共聚物等。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂的分子量沒有特別限定，但重均分子量(Mw)通常是3,000～100,000、較好是5,000～50,000左右。這個重均分子量(Mw)若太大，則拉伸薄膜中容易發(fā)生凝聚物(魚眼)，而若太小，則拉伸薄膜彼此之間的粘連容易發(fā)生，包裝機(jī)械適性變差。
含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂的環(huán)氧值沒有特別限定，可以在0.3以上，但尤其在不足0.3的情況下，顏料分散性、色調(diào)、熱穩(wěn)定性、加工性、氣體阻透性等容易進(jìn)行高度地平衡，因而較好。這種環(huán)氧值較好在0.25以下、更好在0.2以下。在多數(shù)情況下，環(huán)氧值在0.05～0.2左右時可以得到良好的結(jié)果。含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂的環(huán)氧值若太大，則要么容易發(fā)生魚眼、要么容易變得成形物外觀不良。反之，環(huán)氧值若太小，則熱穩(wěn)定性的效果下降。
含有縮水甘油基的丙烯酸系樹脂，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常是0.05～5重量份、較好是0.08～3重量份、更好是0.1～2重量份。這種配合比例若太小，則熔融加工性或熱穩(wěn)定性容易降低。這種配合比例若太大，則拉伸薄膜的氣體阻透性或耐寒性下降，而且也難以得到鮮明的金屬光澤。
本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物必須含有常溫下液體的環(huán)氧化合物和常溫下固體的含有環(huán)氧基的樹脂中任何一方或兩方作為環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的含量，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，是在0.05～6重量份、較好在0.08～5重量份、更好在0.1～4重量份的范圍內(nèi)。環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的含量若太小，則PVDC系樹脂組合物的熱穩(wěn)定性變差，成形加工變得困難，同時也成為變黑的原因，而且也大幅損害拉伸薄膜的金屬光澤。環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的含有比例若太大，則拉伸薄膜的氣體阻透性或耐寒性下降，或者有變成產(chǎn)生魚眼的原因之虞。
作為潤滑劑，就適合于PVDC系樹脂的熔融加工者而言，可以列舉氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟、褐煤酸鈣等蠟類；甘油單酯等脂肪酸酯。而就那些特別適合于PVDC系樹脂的熔融加工者而言，可以列舉硬脂酰胺等脂肪酸的單酰胺或二酰胺等。在使用潤滑劑的情況下，可以各自單獨或2種以上組合使用，且相對于PVDC系樹脂100重量份而言通常以0.001～2重量份、較好0.05～1重量份的配合比例使用。
作為填充劑，可以列舉二氧化硅、碳酸鈣等。二氧化硅或碳酸鈣是作為緞面化劑、賦予薄膜以在包裝機(jī)械上的潤滑性的藥劑等而起作用的。二氧化硅也起到無機(jī)潤滑劑的作用。進(jìn)而，二氧化硅在共混EVA時能有效地防止EVA彼此凝聚。在使用這些填充劑的情況下，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以0.001～1重量份、較好0.03～0.5重量份的配合比例使用。
4.鱗片狀無機(jī)粉末作為鱗片狀無機(jī)粉末，可以列舉云母、鱗片狀石墨、鱗片狀金屬粉末等。這些當(dāng)中，較好的是鱗片狀金屬、更好的是鱗片狀鋁粉。
通過使用鱗片狀無機(jī)粉末，可以得到有所希望的色調(diào)、金屬光澤的樹脂組合物、和拉伸薄膜。鱗片狀無機(jī)粉末顯示出相對于其粉末微粒的面方向尺寸(a)而言厚度方向尺寸(b)非常薄的形狀。其比值(a/b)較好在10倍以上、更好在30倍以上，其上限是100倍左右。
鱗片狀無機(jī)粉末的平均微粒厚度較好是0.15～0.70μm、更好是0.18～0.60μm。鱗片狀無機(jī)粉末的平均粒徑較好是1～100μm、更好是3～40μm。鱗片狀無機(jī)粉末理想的是，用標(biāo)稱尺寸45μm的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分時，篩通過率較好在70％以上、更好在80％以上。鱗片狀無機(jī)粉末的平均粒徑等可以用激光衍射法測定。在激光衍射法中，可以用乙醇分散試樣、用日機(jī)裝公司制粒度分布測定裝置Microtrack FRA9220型測定。
鱗片狀鋁粉等鱗片狀無機(jī)粉末可以在其制造時或制造后進(jìn)行表面處理。表面處理中代表性的是高級脂肪酸處理。高級脂肪酸較好的是硬脂酸或油酸等C14～C22脂肪酸。高級脂肪酸較好的是常溫下為固體的，而且能賦予PVDC系樹脂組合物以適度潤滑性和改善熔融加工性的。用高級脂肪酸處理的鱗片狀無機(jī)粉末，在并用有機(jī)顏料的情況下，可以提高有機(jī)顏料的分散性。進(jìn)而，通過進(jìn)行鱗片狀無機(jī)粉末的表面處理，可以抑制該鱗片狀無機(jī)粉末的氧化變色或與氯原子反應(yīng)引起的變色等。
鱗片狀無機(jī)粉末，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，以0.03～4重量份、較好0.05～3重量份的配合比例使用。鱗片狀無機(jī)粉末的配合比例若太小，則難以得到有所希望金屬光澤的拉伸薄膜等成形品。鱗片狀無機(jī)粉末的配合比例若太大，則熔融加工性或拉伸加工性等的加工性下降。進(jìn)而，鱗片狀無機(jī)粉末的配合比例若太大，則容易產(chǎn)生拉伸薄膜等成形品的表面上的薄層剝離或粉澀感等缺點。使鱗片狀無機(jī)粉末的配合比例在上述范圍內(nèi)，就能得到有銀色等色調(diào)的金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜等成形品。進(jìn)而，使鱗片狀無機(jī)粉末的配合比例在上述范圍內(nèi)，同時并用少量有機(jī)顏料，可以賦予金色等所希望色調(diào)的金屬光澤。
即使是金屬粉末，若采用球狀金屬粉末，則除其本身的操作性有困難外，也顯示出PVDC系樹脂組合物的熔融加工性有下降趨勢、且拉伸加工性惡化、進(jìn)而不能得到金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜。這樣的球狀金屬粉末通常分散于汽油中。
5.有機(jī)顏料按照本發(fā)明，可以得到一種有金屬光澤的成形品，它不僅有可歸因于拉伸薄膜等成形物中鱗片狀無機(jī)粉末的色調(diào)，而且也有因并用鱗片狀無機(jī)粉末和有機(jī)顏料而產(chǎn)生的金色等其它色調(diào)。
作為有機(jī)顏料，可以列舉偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系等有機(jī)顏料。這些當(dāng)中較好的是紅色有機(jī)顏料、黃色有機(jī)顏料、和這兩者的組合。
如果并用鱗片狀鋁粉等鱗片狀無機(jī)粉末和紅色有機(jī)顏料和/或黃色有機(jī)顏料等有機(jī)顏料，則可以得到具有起因于鱗片狀無機(jī)粉末的銀色等色調(diào)以外的色調(diào)例如金色金屬光澤、而且有更加鮮艷的色調(diào)和高級感的拉伸薄膜。
在添加有機(jī)顏料的情況下，其配合比例相對于PVDC系樹脂100重量份而言較好是0.001～3重量份、更好是0.05～2重量份。
6.其它添加劑本發(fā)明的樹脂組合物或拉伸薄膜中必要時還可以添加其它顏料、其它熱穩(wěn)定劑、表面活性劑、抗氧化劑、其它穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、pH調(diào)整劑等。作為其它顏料，可以列舉例如氧化鋅、氧化鎂、粘土、滑石等。
作為表面活性劑，可以列舉例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑等，必要時可適量使用。甘油脂肪酸酯(一酯、二酯、三酯)、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(一酯、二酯、三酯)等起到包裝材料用拉伸薄膜的肉剝離劑的作用。這些可以各自單獨或2種以上組合使用。
作為抗氧化劑，可以列舉α、β、γ、δ等各種生育酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸〕三甘醇酯(Ciba-Geigy公司制，Irganox 245)、2，4-二甲基-6-S-烷基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、和這些的混合物(Ciba-Geigy公司制，Irganox 1141)等苯酚系抗氧化劑；硫二丙酸、硫二丙酸二硬脂酯(DSTDP)等硫醚系抗氧化劑；二聚亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯等亞磷酸酯系抗氧化劑等?？寡趸瘎?，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以0.0001～0.05重量份的比例使用。
作為其它穩(wěn)定劑，可以列舉氫氧化鎂、氧化鎂、亞油酸鈣、羥基磷酸鈣等無機(jī)堿類；檸檬酸、檸檬堿金屬鹽等有機(jī)弱酸鹽類；乙二胺四乙酸鹽類等，可以各自在適當(dāng)情況下適量使用。
作為紫外線吸收劑，可以列舉2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，必要時可適量使用。
作為pH調(diào)整劑，可以列舉焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉等，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，可以0.5重量份的比例使用。pH調(diào)整劑通常在PVDC系樹脂聚合時使用。
上述環(huán)氧化合物、增塑劑、表面活性劑等是作為用來提高鱗片狀無機(jī)粉末或有機(jī)顏料等的分散性的分散助劑而起作用的，但除此之外，作為分散助劑，還可以列舉甘油或丙二醇類；脂肪族烴系或芳香族烴系的低聚物或聚合物等。這些當(dāng)中，較好的是C2～C8脂肪族烴低聚物。特別好的是使用重均分子量300～5000的液狀脂肪族烴低聚物。分散助劑不僅有提高鱗片狀無機(jī)粉末或有機(jī)顏料的分散性和防止揚塵的作用，而且也有降低熔融加工溫度的作用。分散助劑，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以2重量份以下的比例使用。
這些添加劑通常添加、共混到PVDC系樹脂的粉末樹脂中的，但除這樣的共混步驟外或連同共混步驟一起，還可以通過在其聚合步驟中添加到單體混合物中聚合、或添加到聚合后的漿狀物中、或?qū)⑦@些組合的方法，使之包含到PVDC系樹脂組合物中。
7.PVDC系樹脂組合物及其制造方法本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物是一種含有下列成分的樹脂組合物(A)聚偏二氯乙烯系樹脂，(B)從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑，(C)從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑，和(D)鱗片狀無機(jī)粉末。
本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物中(D)鱗片狀無機(jī)粉末的含有比例相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言是0.03～4重量份。進(jìn)而，本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物是含有從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑作為必須成分的。環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的含有量，如上所述，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，是0.05～6重量份。本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物必要時可以進(jìn)一步含有(E)有機(jī)顏料和(F)EVA等。
在本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物中，鱗片狀無機(jī)粉末較好的是鱗片狀鋁粉。進(jìn)而，本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物較好的是，PVDC系樹脂是粉末樹脂，而樹脂組合物的形態(tài)是配混料。在熔融加工前，若將各成分熔融混練，則PVDC系樹脂變得容易分解，而且容易產(chǎn)生鱗片狀無機(jī)粉末的變色或變黑等缺點。從PVDC系樹脂的熱穩(wěn)定性觀點來看，PVDC系樹脂組合物中可以含有(B)成分的環(huán)氧化合物和(C)成分的含有環(huán)氧基的樹脂中任何一方或兩方。
按照本發(fā)明，較好能用以下步驟(I)～(IV)制造PVDC系樹脂組合物(I)使偏二氯乙烯和可與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或在步驟(I)必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，和(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟。
在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的添加是要么存在于共聚反應(yīng)體系中，要么通過添加到粉末樹脂中來實施的。各成分的使用比例與上述的PVDC系樹脂組合物相同。
PVDC系樹脂較好的是合成時向單體組合物中添加常溫下液體的添加劑進(jìn)行聚合的。即使在這種情況下，較好的是在共混時也追加常溫下液體的添加劑?？偠灾^好的是，常溫下液體的添加劑一部分在聚合時使用，其余部分在共混時使用。但是，常溫下液體的添加劑的總量也可以在聚合時或共混時一次添加。各成分的配合比例較好從上述范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物的較好其它制造方法是，使PVDC系樹脂的粉末樹脂與各種添加劑共混，并在使PVDC系樹脂維持作為粉末樹脂的形態(tài)的條件下制造粉末狀樹脂組合物(配混料)。共混溫度較好調(diào)整到85℃以下、更好調(diào)整到80℃以下。通過共混，使環(huán)氧化植物油或增塑劑等常溫下液體的添加劑吸收到粉末樹脂中。常溫下粉末的添加劑在共混時附著到粉末樹脂的周圍。
在步驟(I)和(III)中，在常溫下液體的添加劑分批添加的情況下，各步驟中液體添加劑的添加比率(重量比)理想的是，較好為10∶90～90∶10、更好為20∶80～80∶20、特別好為30∶70～70∶30。
為了調(diào)整色調(diào)，在步驟(IV)中，可以將鱗片狀無機(jī)粉末(D)連同有機(jī)顏料(E)一起添加。此外，在步驟(III)中，也可以使用含有有機(jī)顏料的、含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂組合物等作為含有環(huán)氧基的樹脂。作為鱗片狀無機(jī)粉末(D)，較好的是鱗片狀鋁粉。進(jìn)而，在步驟(IV)之后，還可以配置進(jìn)一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步驟。
本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物，由于熔融加工性、拉伸加工性、耐熱性等優(yōu)異，因而可以通過熔融擠塑、拉伸加工等來成形而制成各種成形品。本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物通常適用于拉伸薄膜的成形、可以制成金屬光澤優(yōu)異的熱收縮性薄膜。
8.拉伸薄膜的制造方法從本發(fā)明的PVDC系樹脂組合物形成的拉伸薄膜，通過包含以下步驟(I)～(V)的制造方法，就能較好地制造(I)使偏二氯乙烯和可與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或在步驟(I)必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟，和(V)用上述各步驟得到的配混料制造拉伸薄膜的步驟。
在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。各成分的使用比例與上述的PVDC系樹脂組合物相同。
步驟(I)～(IV)在與上述PVDC系樹脂組合物制造方法同樣的條件下實施。在步驟(I)，較好的是合成聚合時含有從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑的PVDC系樹脂的粉末樹脂，更好的是聚合時使環(huán)氧化合物和增塑劑兩者都包含在PVDC系樹脂的粉末樹脂中。
在步驟(II)中，添加含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑、填充劑或這些的混合物。在步驟(III)，添加環(huán)氧化合物和/或增塑劑的余量，但較好的是添加這兩者。
常溫下液體的添加劑也可以在步驟(I)或步驟(III)中使用其總量，但也可以在各步驟分批使用。在這種情況下，在步驟(I)和步驟(III)中這些液體添加劑的添加比率(重量比)理想的是，較好10∶90～90∶10、更好20∶80～80∶20、特別好30∶70～70∶30。通過在步驟(III)添加液體添加劑，可以顯著提高鱗片狀無機(jī)粉末的分散性，而且可以抑制鱗片狀無機(jī)粉末的變色或變黑。
在步驟(IV)添加鱗片狀無機(jī)粉末。這樣，就制備了粉末狀樹脂組合物(配混料)。因此，在步驟(II)～(IV)中，采用了使PVDC系樹脂的粉末樹脂能保持其粉末形狀的溫度條件。配混料的制備可以通過使用例如槳葉式摻混機(jī)、條帶式摻混機(jī)、漢歇爾混合機(jī)等摻混機(jī)使各成分混合來進(jìn)行。
在步驟(IV)，可以使鱗片狀無機(jī)粉末連同有機(jī)顏料一起添加。進(jìn)而，有機(jī)顏料除在步驟(IV)添加到粉末樹脂中以外，也可以在步驟(III)中用含有有機(jī)顏料的、含有環(huán)氧基的樹脂組合物作為含有環(huán)氧基的樹脂添加。在步驟(IV)之后，可以設(shè)置進(jìn)一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步驟。
在步驟(V)，用配混料形成拉伸薄膜。在拉伸加工之前，也可以將配混料過篩，除去凝聚的粗大粒子。作為拉伸薄膜的成形方法，較好采用例如按照常法以圓口模頭進(jìn)行的擠出吹脹成形法等。
拉伸可在至少一軸方向上進(jìn)行，但較好進(jìn)行雙軸拉伸。雙軸拉伸薄膜顯示出熱收縮性，因而，適合作為熱收縮包裝材料。進(jìn)而，雙軸拉伸薄膜適合作為可蒸煮的耐熱性薄膜。在雙軸拉伸的情況下，較好的是達(dá)到縱向(MD)2～5倍、橫向(TD)2～5倍的拉伸倍率。橫向(TD)的拉伸倍率若大于縱向(MD)的拉伸倍率，則拉伸加工容易進(jìn)行。因此，在用拉伸薄膜作為包裝材料的情況下，因熱收縮而緊緊裹住加工食品等填充物，可以發(fā)揮鮮艷的金屬光澤。
拉伸薄膜厚度，就單層薄膜而言，通常是5～50μm、較好是10～30μm。拉伸薄膜，因用途而異，也可以作為雙層薄膜使用。
9.拉伸薄膜本發(fā)明的拉伸薄膜是從含有鱗片狀無機(jī)粉末的PVDC系樹脂組合物形成的拉伸薄膜。本發(fā)明的拉伸薄膜中，鱗片狀無機(jī)粉末的含有比例，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，是0.03～4重量份。本發(fā)明的拉伸薄膜具有如下所述特性，因而較好。
(1)本發(fā)明的拉伸薄膜是薄膜反射率在10以上、較好在15以上的。薄膜反射率越高，表明金屬光澤越大。在多數(shù)情況下，反射率是20～55左右。反射率的上限通常是60左右。
(2)本發(fā)明的拉伸薄膜是薄膜霧度值在8％以上、較好在10％以上的。薄膜霧度值越高，表明隱蔽率越高。霧度值的上限是95％左右。在多數(shù)情況下，霧度值是15～90％。
(3)本發(fā)明的拉伸薄膜，較好的是在100℃的熱水中浸漬3分鐘時的收縮率在至少一個方向上為10％以上。本發(fā)明的拉伸薄膜為雙軸拉伸薄膜時，較好的是縱向(MD)熱收縮率為20～30％、橫向(TD)熱收縮率為15～25％。本發(fā)明的拉伸薄膜的熱收縮率是適度高的，因而在作為包裝材料的情況下可以緊裹填充物，從而能提供金屬光澤優(yōu)異的商品。
(4)本發(fā)明的拉伸薄膜，在用掃描電子顯微鏡(SEM)照片觀察的情況下，較好的是，鱗片狀鋁粉等鱗片狀無機(jī)粉末是作為粒徑1～50μm、較好1～35μm范圍內(nèi)的微粒分散的。按照本發(fā)明的制造方法，配混料制備時或加工時鱗片狀無機(jī)粉末會被微細(xì)粉碎。由于這樣的鱗片狀無機(jī)粉末的微細(xì)化，當(dāng)用少量鱗片狀無機(jī)粉末均勻分散到PVDC系樹脂組合物中時，可以得到金屬光澤優(yōu)異、隱蔽性高的拉伸薄膜。
(5)本發(fā)明的拉伸薄膜，當(dāng)含有鱗片狀鋁粉等鱗片狀無機(jī)粉末時，通常顯示銀色色調(diào)的金屬光澤。如果同時含有鱗片狀無機(jī)粉末和有機(jī)顏料，則可以得到具有除此之外的所希望色調(diào)的金屬光澤的拉伸薄膜。例如，當(dāng)用紅色有機(jī)顏料和/或黃色有機(jī)顏料作為有機(jī)顏料時，可以得到有金色金屬光澤的拉伸薄膜。有機(jī)顏料，相對于PVDC系樹脂100重量份而言，通常以0.001～3重量份的比例使用。
(6)本發(fā)明的拉伸薄膜是氣體阻透性優(yōu)異的，按照ASTM D 3985在23℃測定的氧氣透過度較好是10～25cm3/m2·24小時·atm左右。
本發(fā)明的拉伸薄膜，較好的是相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言以0.05～6重量份的比例含有從常溫下液體的環(huán)氧化合物和常溫下固體的含有環(huán)氧的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的拉伸薄膜，無論作為單層薄膜還是多層薄膜，都適用于魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料等。由于可以并用鱗片狀無機(jī)粉末和有機(jī)顏料，因而可以制成具有除銀色外的所希望色調(diào)的、金屬光澤優(yōu)異的包裝材料。
拉伸薄膜的主要使用方法是在吹脹后將2枚重疊成為雙薄膜，將薄膜兩端的邊緣部分切開，用包裝機(jī)械邊形成圓筒狀邊密封，然后填充內(nèi)容物并夾持兩端而得到包裝體的包裝材料。拉伸薄膜適合用來作為魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料等。
實施例以下顯示實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。本發(fā)明中使用的評價方法如下(1)比濃粘度PVDC系樹脂以甲醇為溶劑用索格利特萃取器進(jìn)行萃取處理后，以干燥物為試樣，用烏伯婁德粘度計，在以環(huán)己烷為溶劑、樹脂濃度為4g/L、測定溫度為30℃的條件下測定比濃粘度。比濃濃度是顯示PVDC系樹脂的聚合度的一個指標(biāo)，其值越大，表明聚合度越高。
(2)可擠塑性樹脂組合物(配混料)用螺桿直徑40mm的擠塑機(jī)熔融擠塑。觀察其擠出狀況，按以下基準(zhǔn)評價可擠塑性。
○馬達(dá)負(fù)荷或擠出量的變動少，能穩(wěn)定地擠出，△馬達(dá)負(fù)荷或擠出量的變動不穩(wěn)定。
(3)可拉伸性熔融擠出成管狀而得到的坯料用冷水驟冷，然后在常溫水中浸漬預(yù)熱。然后，坯料以縱向和橫向分別為3.0倍和4.5倍的拉伸倍率用吹脹法進(jìn)行雙軸拉伸。這樣得到的雙軸拉伸薄膜折疊、以某％的松弛用卷繞機(jī)卷繞。可拉伸性按以下基準(zhǔn)評價。
○無拉伸不均或色調(diào)不均，可穩(wěn)定地拉伸加工；×像顏料凝聚物這樣的魚眼大量發(fā)生，難以穩(wěn)定地拉伸加工。
(4)金屬光澤將薄膜樣品置于桌上，用目視法評價金屬光澤。用7人以上的評價判定。評價基準(zhǔn)如下。
○隱蔽性優(yōu)異，顯示鮮艷的金屬光澤；△有隱蔽性或金屬光澤，雖然實用上沒有問題，但稍差；×沒有金屬光澤，薄膜表面粗糙，沒有光亮。
(5)反射率(700nm)用分光光度計〔Colorcomc型，大日精化工業(yè)公司制〕，對裁成5mm見方大小的薄膜樣品，用黑包(Black pack)反射法測定700nm的L值(n＝5)，求其平均值。反射率的值越大，表明薄膜的金屬光澤越大。
(6)霧度值(％)用濁度計〔NDH-300A型，日本電色工業(yè)公司制〕，對裁成5mm見方大小的薄膜樣品，測定霧度值(n＝5的平均值)。霧度值的值越大，表明隱蔽性越大。
(7)薄層剝離在薄膜樣品的長度方向上，粘貼長度10cm的透明膠帶后，將透明膠帶從薄膜上剝離。此時觀察薄膜樣品表面的剝離狀況，按以下基準(zhǔn)評價。容易發(fā)生薄層剝離的薄膜難以成為有鮮艷金屬光澤的薄膜。
○即使剝離膠帶，薄膜也沒有被剝離；△剝離膠帶時，部分地剝離薄膜表面的薄層；×剝離膠帶時，整個薄膜表面都發(fā)生薄層剝離。
(8)熱水收縮率薄膜樣品在100℃的熱水中浸漬3分鐘后取出，分別測定縱向(MD)和橫向(TD)的收縮率。
實施例1(1)配混料的制備用PVDC(2)〔偏二氯乙烯(VD)/氯乙烯(VC)＝88/12(重量％)，比濃粘度＝0.058〕的粉末樹脂作為PVDC系樹脂。粉末樹脂聚合時，相對于PVDC系樹脂100重量份而言含有環(huán)氧化亞麻仁油(○-180)0.3重量份和癸二酸二丁酯3.5重量份，從而達(dá)到了這些比例。
向摻混機(jī)中投入粉末樹脂，添加潤滑劑(褐煤酸鈣)0.15重量份作為常溫下固體的添加劑。然后添加環(huán)氧化亞麻仁油1.7重量份作為常溫下液體的添加劑。然后，邊加熱攪拌邊添加鱗片狀鋁粉〔平均粒徑14μm，面方向尺寸(a)與厚度方向尺寸(b)之比(a/b)＝約36，硬脂酸表面處理品〕0.8重量份。各成分邊混合邊升溫至85℃之后，使混合物冷卻。然后，混合物用10目篩篩分除去凝聚微粒。各成分的添加量列于表1中。相對于PVDC系樹脂100重量份而言使用0.02重量份的Irganox 245、0.01重量份的硫代二丙酸二硬脂酯和0.1重量份的脫水山梨糖醇脂肪酸酯作為其它添加劑。
(2)拉伸薄膜的制造用帶有真空漏斗的直徑90mm擠塑機(jī)(調(diào)整到真空壓＝約-680mmHg)、將上述制備的配混料熔融擠出成環(huán)狀后，用冷卻槽驟冷，然后通過溫水浴槽，然后在2組表面轉(zhuǎn)速各異的夾輥之間壓入空氣使之膨脹，以縱向2.5倍、橫向4.2倍的拉伸倍率進(jìn)行雙軸拉伸，從而制成拉伸薄膜。評價結(jié)果列于表1中。
實施例2除用PVDC(1)〔VD/VC＝88/12(重量％)，比濃粘度＝0.063〕85重量份和PVDC(3)〔VD/VC＝83/17(重量％)，比濃粘度＝0.052〕15重量份的各粉末樹脂(合計100重量份)代替PVDC(2)作為PVDC系樹脂外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料、然后制成了雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表1中。
實施例3除用含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂〔GMA；甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯(30/31/31/8重量％)共聚物〕1重量份代替潤滑劑0.15重量份作為常溫下固體的添加劑，并使共混時環(huán)氧亞麻仁油的添加量從1.7重量份變成0.7重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表1中。
實施例4除用填充劑(碳酸鈣)代替潤滑劑作為常溫下固體的添加劑外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表1中。
比較例1除鱗片狀鋁粉的添加量從0.8重量份變成0.01重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表1中。
比較例2除鱗片狀鋁粉的添加量從0.8重量份變成5重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表1中。
表1

(腳注)表1中，比較例2的熱水收縮率的“-”符號表示由于樹脂組合物的可拉伸性不良而沒有測定。
實施例5除鱗片狀鋁粉的添加量從0.8重量份變成0.4重量份，并在鱗片狀鋁粉添加時添加紅色有機(jī)顏料0.026重量份和黃色有機(jī)顏料0.36重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
實施例6把實施例1中鱗片狀鋁粉的添加量從0.8重量份變成0.5重量份。進(jìn)而，邊將各成分混合邊升溫到85℃之后，將混合物冷卻，然后添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA；乙酸乙烯酯含量＝20重量％)2.5重量份?；旌衔镉?0目篩篩分除去凝聚微粒。然后，同實施例1一樣進(jìn)行，制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
實施例7除用含有有機(jī)顏料的GMA組合物〔GMA∶紅色有機(jī)顏料∶黃色有機(jī)顏料＝1∶0.026∶0.36(重量比)〕代替實施例3中含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸系樹脂(GMA)外，同實施例3一樣進(jìn)行，制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
比較例3除用球狀鋁粉(平均粒徑＝約40μm)代替鱗片狀鋁粉作為金屬粉末外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
比較例4除環(huán)氧化亞麻仁油的添加量從合計2.0重量份變成0.03重量份、癸二酸二丁酯的添加量從3.5重量份變成5重量份外，同實施例1一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
比較例5除環(huán)氧化亞麻仁油的添加量從合計2.0重量份變成0.03重量份、癸二酸二丁酯的添加量從3.5重量份變成5重量份外，同實施例4一樣進(jìn)行，制備了配混料，然后制成雙軸拉伸薄膜。結(jié)果列于表2中。
表2

(腳注)(1)比較例4和5中“-”符號表示由于各樹脂組合物的可擠塑性不良而沒有測定。(2)實施例7中使用含有有機(jī)顏料的GMA組合物。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，提供了含有鱗片狀無機(jī)粉末、熔融加工性、拉伸加工性、熱穩(wěn)定性、色調(diào)等優(yōu)異的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物及其制造方法。進(jìn)而，按照本發(fā)明，提供了使用熔融加工性等優(yōu)異的聚偏二氯乙烯系樹脂、金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜。
按照本發(fā)明，提供了使用聚偏二氯乙烯系樹脂、金屬光澤優(yōu)異的拉伸薄膜的制造方法。本發(fā)明的拉伸薄膜有色調(diào)鮮艷的金屬光澤、是熱收縮性的、氣體阻透性優(yōu)異的，因而適合用來作為魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料等。
權(quán)利要求
1.一種聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，包含(A)聚偏二氯乙烯系樹脂，(B)從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑，(C)從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑，和(D)鱗片狀無機(jī)粉末，其中(D)鱗片狀無機(jī)粉末的含有比例，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，是0.03～4重量份；而且，從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑是以相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言0.05～6重量份的比例含有的。
2.權(quán)利要求1記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，(A)聚偏二氯乙烯系樹脂是由比濃粘度不同的至少2種聚偏二氯乙烯系樹脂的組合組成的。
3.權(quán)利要求1記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，(D)鱗片狀無機(jī)粉末是鱗片狀鋁粉。
4.權(quán)利要求1記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，進(jìn)一步含有(E)有機(jī)顏料。
5.權(quán)利要求4記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，(E)有機(jī)顏料是由紅色有機(jī)顏料與黃色有機(jī)顏料的組合組成的。
6.權(quán)利要求1記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，以0.5～5重量份的比例進(jìn)一步含有(F)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.權(quán)利要求1記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物，其中，(A)聚偏二氯乙烯系樹脂是樹脂粒度在40～600μm范圍內(nèi)的粉末樹脂，且聚偏二氯乙烯系樹脂組合物呈配混料形態(tài)。
8.一種拉伸薄膜，該薄膜是從權(quán)利要求1～7中任何一項記載的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的。
9.一種拉伸薄膜，其特征在于是從聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的拉伸薄膜，其中(1)聚偏二氯乙烯系樹脂組合物以相對于聚偏二氯乙烯系樹脂組合物100重量份而言0.03～4重量份的比例含有鱗片狀無機(jī)粉末，(2)薄膜的反射率在10以上，且(3)薄膜的霧度值在8％以上。
10.權(quán)利要求9記載的拉伸薄膜，其中，聚偏二氯乙烯系樹脂組合物是一種含有(A)聚偏二氯乙烯系樹脂、(B)從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑、(C)從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑、和(D)鱗片狀無機(jī)粉末，而且，相對于聚偏二氯乙烯系樹脂100重量份而言，以0.05～6重量份的比例含有從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中的含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物。
11.權(quán)利要求9記載的拉伸薄膜，該薄膜是一種在100℃的熱水中3分鐘浸漬時的收縮率在至少一個方向上為10％以上的熱收縮性薄膜。
12.權(quán)利要求9記載的拉伸薄膜，其中，鱗片狀無機(jī)粉末是鱗片狀鋁粉。
13.權(quán)利要求9記載的拉伸薄膜，其中，厚度在5～50μm范圍內(nèi)。
14.聚偏二氯乙烯系樹脂組合物的制造方法，該方法是一種包含以下一系列步驟的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物的制造方法(I)使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或步驟(I)中必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，和(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟，而且，在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中的含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。
15.權(quán)利要求14記載的制造方法，其中，在所述步驟(I)中，使聚偏二氯乙烯和能與其共聚的單體在至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂。
16.權(quán)利要求14記載的制造方法，其中，在所述步驟(IV)中，在添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的同時也添加有機(jī)顏料(E)。
17.權(quán)利要求14記載的制造方法，其中，在所述步驟(III)中，添加含有有機(jī)顏料的含有環(huán)氧基樹脂組合物作為含有環(huán)氧基的樹脂。
18.權(quán)利要求14記載的制造方法，其中，在所述步驟(IV)中，添加鱗片狀鋁粉作為鱗片狀無機(jī)粉末(D)。
19.權(quán)利要求14記載的制造方法，包含在所述步驟(IV)之后進(jìn)一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步驟。
20.一種拉伸薄膜制造方法，即一種包含以下一系列步驟、從聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成的拉伸薄膜的制造方法(I)使偏二氯乙烯和能與其共聚的單體共聚，此時，必要時在從環(huán)氧化合物和增塑劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚，進(jìn)而必要時在共聚后添加至少一種常溫下液體的添加劑(B)，來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂的步驟，(II)向該粉末樹脂中添加從含有環(huán)氧基的樹脂、潤滑劑和填充劑組成的一組中選擇的至少一種常溫下固體的添加劑(C)的步驟，(III)向該粉末樹脂中添加常溫下液體的添加劑(B)的總量或步驟(I)中必要時使用的常溫下液體的添加劑(B)的余量的步驟，(IV)向該粉末樹脂中添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的步驟，和(V)用從上述各步驟得到的配混料制造拉伸薄膜的步驟，而且，在上述步驟(I)～(III)的至少一個步驟中添加從(B)成分中的環(huán)氧化合物和(C)成分中的含有環(huán)氧基的樹脂組成的一組中選擇的至少一種環(huán)氧系熱穩(wěn)定劑。
21.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(I)中，使聚偏二氯乙烯和能與其共聚的單體在至少一種常溫下液體的添加劑(B)的存在下共聚來制造聚偏二氯乙烯系樹脂(A)的粉末樹脂。
22.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(IV)中，在添加鱗片狀無機(jī)粉末(D)的同時也添加有機(jī)顏料(E)。
23.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(III)中，添加含有有機(jī)顏料的含有環(huán)氧基樹脂組合物作為含有環(huán)氧基的樹脂。
24.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(V)中，以縱向(MD)2～5倍、和橫向(TD)2～5倍的拉伸倍率進(jìn)行雙軸拉伸。
25.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(IV)中，添加鱗片狀鋁粉作為鱗片狀無機(jī)粉末(D)。
26.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在所述步驟(IV)之后，步驟(V)之前，包含進(jìn)一步添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(F)的步驟。
27.權(quán)利要求20記載的制造方法，其中，在步驟(V)中得到薄膜反射率在10以上、薄膜霧度值在8％以上的拉伸薄膜。
全文摘要
一種含有聚偏二氯乙烯系樹脂、常溫下為液體的添加劑、常溫下為固體的添加劑、和鱗片狀無機(jī)粉末的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物。使用了聚偏二氯乙烯系樹脂的樹脂粉末的樹脂組合物制造方法。從含有鱗片狀無機(jī)粉末的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物形成、反射率10以上、霧度值8％以上的拉伸薄膜。使用了含有鱗片狀無機(jī)粉末的聚偏二氯乙烯系樹脂組合物的拉伸薄膜制造方法。
文檔編號B29C61/06GK1428371SQ0215980
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者菅野勝彥, 飯塚均, 田中保男, 柴田修作 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社